JP5105108B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Description

  The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element. More specifically, a liquid crystal aligning agent that can be applied to a small amount of exposure when forming a liquid crystal alignment film by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing, a liquid crystal exhibiting uniform liquid crystal aligning ability and excellent electrical characteristics. The present invention relates to an alignment film and a liquid crystal display element which exhibits high-quality display performance and is excellent in reliability.

Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 ° between the substrates as necessary. There are known liquid crystal display elements having liquid crystal cells such as TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In Plane Switching) type, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-91277). Gazette and JP-A-1-120528).
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, if the liquid crystal alignment film is formed by rubbing treatment, dust and static electricity are likely to be generated in the process, so that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In the case of a substrate having a (Thin Film Transistor) element, there is also a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness is inevitably generated on the surface of the substrate as the density of pixels increases, and it is becoming more difficult to perform a rubbing process uniformly.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, the liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating a radiation sensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, azobenzene derivative, etc. formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation. A photo-alignment method is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (JP-A-6-287453, JP-A-10-251646, JP-A-11-2815, JP 11-152475 A, JP 2000-144136 A, JP 2000-319510 A, JP 2000-281724 A, JP 9-297313 A, JP 2003-307736 A, JP. 2004-163646 and JP-A-2002-250924).
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic in which liquid crystal molecules are inclined and aligned at a predetermined angle with respect to the substrate surface. There is. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photo-alignment method, the pretilt angle characteristic is usually imparted by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules during voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle characteristics by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP 2004-83810, JP 9-21468 and JP 2003-114437).
The liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, conventionally known liquid crystal aligning agents applicable to the photo-alignment method have a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, when a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by a photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is inclined from the substrate normal is 10,000 J / m ² or more. It has been reported that irradiation has to be carried out (see JP 2002-250924 A, JP 2004-83810 A and J. of the SID 11/3, 2003, p579).

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ^２およびＲ^４はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｒ^３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ^３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、縮合環を有する２価の基または２価の複素環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ^５は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^７−（ただしＲ^７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）または下記式（２）

（式（２）中、Ｒ^８はフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^９は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−であり、ｅは０〜４の整数であり、ただし式（２）の「＊」を付した結合手が基−（ＣＨ_２）_ｂ−と結合する。）
で表される２価の基であり、Ｒ^６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基より選ばれ、Ｚは水酸基またはカルボキシル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ^５が上記式（２）で表される２価の基である場合にはｂは０〜２０の整数であり、Ｒ^５が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ^７−（ただしＲ^７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）である場合にはｂは１〜２０の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物、
（Ｂ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、ならびに
（Ｃ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、基板上に上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
さらに本発明の上記目的は、第３に上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第４に該液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。The object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent, a uniform liquid crystal aligning ability and excellent electrical properties that can be applied to a small amount of exposure when forming a liquid crystal aligning film by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element that exhibits a liquid crystal alignment film and a high-quality display performance and is excellent in reliability.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(A) The following formula (1)

(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a cycloaliphatic alkyl group or 5 to 50 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a part of the hydrogen atoms of the alkyl group or an alicyclic group, or All may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or an aryl group, and R ² and R ⁴ are each independently a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COS—, —SCO—, —O—CO—O—, —NH—COO—, —O—CO—NH— or —CO—, wherein R ³ is 2 having 6 to 20 carbon atoms. A divalent aromatic group, a divalent alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms, a divalent group having a condensed ring having 6 to 30 carbon atoms, or a divalent heterocyclic group having 5 to 30 members, divalent aromatic group R ^3, a divalent alicyclic group, a hydrogen atom of the divalent group or a divalent heterocyclic group having a condensed ring Some or all fluorine atoms, may be substituted with a methyl group or a cyano group, ^{R 5} represents a single bond, -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - NR 7 - ( wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) Or the following formula (2)

(In Formula (2), R ⁸ is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ⁹ is a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COS—, —SCO—, —O—CO—O—, —NH—COO—, —O—CO—NH— or —CO— Yes, e is an integer of 0 to 4, provided that the bond marked with “*” in formula (2) is bonded to the group — (CH ₂ ) _b —.
R ⁶ is selected from a fluorine atom, a methyl group or a cyano group, Z is a hydroxyl group or a carboxyl group, a is an integer of 0 to 3, and R ⁵ is the above formula. In the case of being a divalent group represented by (2), b is an integer of 0 to 20, and R ⁵ is a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —NR. ^{In the} case of 7- (wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), b is an integer of 1 to 20, and c is 0 to 0. It is an integer of 4, d is an integer of 0-4. )
A compound represented by
(B) It is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a polymer having at least one selected from the group consisting of a compound having two or more epoxy groups in one molecule and (C) polyamic acid and polyimide.
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a method for forming a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation.
Furthermore, the object of the present invention is achieved thirdly by a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent, and fourthly by a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film.

（上記式中、「＊」を付した結合手が基−（ＣＨ_２）_ｂ−と結合する。）
で表される２価の基が好ましい。
Ｒ^６としてはフッ素原子が好ましい。
ａとしては０または１が好ましい。
Ｒ^５が単結合または上記式（２）で表される２価の基である場合のｂとしては０〜１０の整数が好ましく、Ｒ^５が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ^７−（ただしＲ^７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）である場合のｂとしては１〜１０の整数が好ましい。
ｃとしては０または１が好ましい。
ｄとしては０または１が好ましい。
上記のとおりＺは水酸基またはカルボキシル基であるが、ｃが０である場合のＺとしては水酸基であることが好ましい。
本発明で用いられる化合物（Ａ）の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−２６）

（式（１−１）〜（１−２６）中、Ｒ^１およびｂは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）で表される化合物を合成する方法は特に限定されず、有機化学の常法により適宜に行うことができる。以下、上記式（１）で表される化合物のうちの数種の化合物につき、その合成方法の例を説明するが、合成法はこれらに限定されるものではない。
例えば上記式（１−２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸と化合物Ｒ^１Ｘ（ここで、Ｒ^１は上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを塩基（例えば炭酸カリウムなど）の存在下で反応させ、次いでアルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウムなど）の存在下で加水分解することにより合成することができる。Ｘのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であることが好ましい。
上記式（１−４）で表される化合物は、例えば次の反応経路により合成することができる。すなわち、先ずヒドロキシ安息香酸メチルと化合物Ｒ^１Ｘ（Ｒ^１およびＸは上記と同じ意味である。）とを塩基（例えば炭酸カリウムなど）の存在下で反応させ、続いてアルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウムなど）の存在下で加水分解することにより、下記式（１−４−ａ）

（式（１−４−ａ）中、Ｒ^１は上記式（１−４）におけるのと同じ意味である。）
で表される中間体を得る。次いでこれを酸クロライドとした後に塩基（例えば炭酸カリウムなど）の存在下でヒドロキシ桂皮酸と反応させることにより、式（１−４）で表される化合物を得ることができる。
上記式（１−２４）で表される化合物は、例えばヒドロキシベンズアルデヒドと化合物Ｒ^１Ｘ（Ｒ^１およびＸは上記と同じ意味である。）とを塩基（例えば炭酸カリウムなど）の存在下で反応させ、次いでこの反応生成物をアルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウムなど）の存在下でアセチル安息香酸とアルドール縮合し、脱水することにより合成することができる。
上記式（１−２５）で表される化合物は、上記の式（１−２４）で表される化合物の合成においてアセチル安息香酸の代わりにアセチルフェノールを使用することにより合成することができる。
さらに、上記式（１−２６）で表される化合物は、上記式（１−２５）で表される化合物と無水コハク酸とを、有機塩基（例えばトリエチルアミンなど）の存在下で反応させることにより、合成することができる。
［（Ｂ）エポキシ化合物］
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ化合物は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、加熱により架橋反応をする機能を有する。
（Ｂ）エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。
これらのうち、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂が好ましく、さらに好ましくは下記式（３）

（式（３）中、Ｒは芳香環またはシクロヘキサン環を有し炭素数が６〜４０の２価の有機基であり、ただし基Ｒ中に酸素原子または硫黄原子が含まれていてもよい。）
で表される化合物である。
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１４）

のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
（Ｂ）エポキシ化合物は、架橋反応を効率よく起こす目的で、塩基触媒と併用してもよい。かかる塩基触媒としては、例えば１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
［重合体（Ｃ）］
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらはのテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）

のそれぞれで表されるジアミン化合物などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表されるジアミン化合物を挙げることができる。
これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：ただし、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
本発明におけるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
［他の重合体］
本発明における重合体（Ｃ）は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のみからなっていてもよく、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のほかに他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができ、その例としては、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明における重合体（Ｃ）が他の重合体を含むものである場合、その含有割合としては、重合体（Ｃ）の全量に対して、好ましくは５０重量％以下である。本発明における重合体（Ｃ）としては、他の重合体を含まないものであることが、最も好ましい。
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記の如き化合物（Ａ）、（Ｂ）エポキシ化合物および重合体（Ｃ）を必須成分として含有し、好ましくは溶液として調製される。
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、必要に応じてその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば感放射線性架橋剤、感応性シラン化合物などを挙げることができる。
上記感放射線性架橋剤としては、例えば上記式（１）で表される化合物と上記グリシジルジアミン系エポキシ樹脂との反応物などを挙げることができる。
上記式（１）で表される化合物とグリシジルジアミン系エポキシ樹脂との反応に際して使用する両者の割合としては、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂の１当量に対する上記式（１）で表される化合物の量として、好ましくは０．０１〜１０当量であり、より好ましくは０．２〜２当量である。反応温度は好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２００時間、より好ましくは１〜１０時間である。反応に際しては、必要に応じて適当な塩基触媒などを添加して反応を促進してもよい。
反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。ここで使用できる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶剤が好ましく、具体的には例えば１−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。有機溶媒中で反応を行う場合、反応溶液の全量に対する上記式（１）で表される化合物と上記グリシジルジアミン系エポキシ樹脂との合計重量の割合（固形分濃度）は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５〜５０重量％である。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される各成分の使用割合は、以下の如くである。
化合物（Ａ）の使用割合は、重合体の合計（重合体（Ｃ）の合計、すなわちポリアミック酸、ポリイミドおよび他の重合体の合計をいう。以下同じ。）の１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。
（Ｂ）エポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。（Ｂ）エポキシ化合物とともに塩基触媒を使用する場合、塩基触媒の使用割合としては、エポキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
本発明の液晶配向剤が感熱性架橋剤を含有する場合、その使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
本発明の液晶配向剤が感放射線性架橋剤を含有する場合、その使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
本発明の液晶配向剤が感応性シラン化合物を含有する場合、その使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
本発明の液晶配向剤を溶液状態として調製する際に用いられる溶剤としては、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分および任意的に含有されるその他の成分を溶解し、これらと反応しない有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒などを挙げることができる。このとき、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は単独で使用することができ、または２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記有機溶媒のうちの１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
［液晶配向膜の形成方法］
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に放射線を照射することにより液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。塗布後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として、焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは１〜３００分であり、より好ましくは２〜１２０分である。ここで形成される塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ^２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ^２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が１０，０００Ｊ／ｍ^２未満、さらに３，０００Ｊ／ｍ^２以下、特に１，０００Ｊ／ｍ^２以下、就中８００Ｊ／ｍ^２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
［液晶表示素子の製造方法］
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises (A) a compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (A)”),
(B) a compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter also referred to as “(B) epoxy compound”), and
(C) A polymer containing at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide (hereinafter also referred to as “polymer (C)”) is contained. Hereinafter, each component which the liquid crystal aligning agent of this invention contains is demonstrated in detail.
[Compound (A)]
The compound (A) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1). R in the above formula (1) ¹ Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group having 17 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, n -Octyl group and the like;
Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoro A pentyl group, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyl group and the like;
Examples of the alicyclic group having 17 to 30 carbon atoms include a cholestenyl group and a cholestanyl group.
R ² And R ⁴ Are preferably independently a single bond, —O—, —COO— or —OCO—.
R ³ Specific examples of these include, for example, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2, Examples include a 1,4-naphthylene group or a 2,6-naphthylene group in which a 5-diyl group, a 2,5-thiophenediyl group, a 2,5-furanylene group, or a CH group may be substituted with a nitrogen atom. . Of these, a 1,4-phenylene group is preferable.
R ⁵ When e is a divalent group represented by the above formula (2), 0 or 1 is preferable. R ⁵ As a single bond, —O—, or a 1,4-phenylene group among the divalent groups represented by the above formula (2), the following formulas (2-1), (2-2) or (2-3): )

(In the above formula, a bond marked with “*” is a group — (CH ₂ ) _b Combine with-. )
The bivalent group represented by these is preferable.
R ⁶ Is preferably a fluorine atom.
a is preferably 0 or 1.
R ⁵ When b is a single bond or a divalent group represented by the above formula (2), an integer of 0 to 10 is preferred as b. ⁵ Is —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —NR ⁷ -(However, R ⁷ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ) Is preferably an integer of 1 to 10.
c is preferably 0 or 1.
d is preferably 0 or 1.
As described above, Z is a hydroxyl group or a carboxyl group, but when c is 0, Z is preferably a hydroxyl group.
Preferable examples of the compound (A) used in the present invention include, for example, the following formulas (1-1) to (1-26)

(In the formulas (1-1) to (1-26), R ¹ And b have the same meaning as in the above formula (1). )
And the like, and the like.
The method for synthesizing the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and can be appropriately performed by a conventional method of organic chemistry. Hereinafter, examples of the synthesis method of several types of compounds represented by the above formula (1) will be described, but the synthesis method is not limited thereto.
For example, the compound represented by the above formula (1-2) is, for example, hydroxycinnamic acid and compound R ¹ X (where R ¹ Has the same meaning as in formula (1) above, and X is a halogen atom. ) In the presence of a base (such as potassium carbonate) and then hydrolyzed in the presence of an alkali metal compound (such as sodium hydroxide). The halogen atom for X is preferably an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
The compound represented by the above formula (1-4) can be synthesized, for example, by the following reaction pathway. First, methyl hydroxybenzoate and compound R ¹ X (R ¹ And X have the same meaning as above. ) In the presence of a base (for example, potassium carbonate), followed by hydrolysis in the presence of an alkali metal compound (for example, sodium hydroxide) to give the following formula (1-4-a)

(In the formula (1-4-a), R ¹ Has the same meaning as in formula (1-4) above. )
An intermediate represented by is obtained. Subsequently, after making this into an acid chloride, the compound represented by Formula (1-4) can be obtained by making it react with hydroxycinnamic acid in presence of a base (for example, potassium carbonate etc.).
The compound represented by the above formula (1-24) is, for example, hydroxybenzaldehyde and compound R ¹ X (R ¹ And X have the same meaning as above. ) In the presence of a base (for example, potassium carbonate), and this reaction product is synthesized by aldol condensation with acetylbenzoic acid in the presence of an alkali metal compound (for example, sodium hydroxide) and dehydrated. can do.
The compound represented by the above formula (1-25) can be synthesized by using acetylphenol instead of acetylbenzoic acid in the synthesis of the compound represented by the above formula (1-24).
Furthermore, the compound represented by the above formula (1-26) is obtained by reacting the compound represented by the above formula (1-25) with succinic anhydride in the presence of an organic base (for example, triethylamine). Can be synthesized.
[(B) Epoxy compound]
The (B) epoxy compound used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and has a function of performing a crosslinking reaction by heating.
(B) Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine type epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin. And an acrylic resin having an epoxy group. Examples of these commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolac 180S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
Of these, glycidyldiamine-based epoxy resins are preferred, and more preferably the following formula (3)

(In the formula (3), R is a divalent organic group having an aromatic ring or a cyclohexane ring and having 6 to 40 carbon atoms, provided that the group R may contain an oxygen atom or a sulfur atom. )
It is a compound represented by these.
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include, for example, the following formulas (3-1) to (3-14):

The compound represented by each of these can be mentioned.
(B) The epoxy compound may be used in combination with a base catalyst for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction. Examples of such a base catalyst include 1-benzyl-2-methylimidazole.
[Polymer (C)]
The polymer (C) used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
[Polyamic acid]
The polyamic acid can be synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, preferably in an organic solvent.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6- Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2, -Dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, represented by the following formulas (T-1) to (T- 14)

An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4 4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)- 4,4′-diphenylmethane dianhydride, the following formulas (T-15) to (T-18)

An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of the above.
Among these, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic Dianhydrides, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the above formulas (T-1), (T- Examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by 2) and (T-15) to (T-18).
These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
Examples of diamine compounds used for the synthesis of polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1 , 3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propyl Lopan, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4, , 4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro- , 4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m -Phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) ) Biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-chalconyloxy) octylo Ci (2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 1-dodecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetra Decyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1- Cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), tetradecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecyloxy ( 3,5-diaminobenzoyl), hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), oct Decyloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4-diaminophenoxy) ) Stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, the following formulas (D-1) to (D-5)

An aromatic diamine such as a diamine compound represented by each of
Aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopenta Dienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Examples include diaminoorganosiloxane such as diaminohexamethyldisiloxane.
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2 -Trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1-hexadecyloxy-2,4-di Minobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl) , Octadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl) and the above formulas (D-1) to (D-5) The diamine compound represented by these can be mentioned.
These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 Done for hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Can do. The amount of the organic solvent used (a: However, when the organic solvent and the poor solvent described later are used in combination, the total amount used) refers to the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound ( The amount b) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
The organic solvent can be used in combination with an alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, or the like, which is a poor solvent for polyamic acid, as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether Ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, Lenglycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4 -Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in the organic solvent, the use ratio can be appropriately set within the range where the produced polyamic acid does not precipitate, but preferably 50% by weight of the total solvent. % Or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.
[Polyimide]
The polyimide in the present invention can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure possessed by the polyamic acid as described above. At this time, all of the amic acid structure may be dehydrated and closed to completely imidize, or only a part of the amic acid structure may be dehydrated and closed to form a partially imidized product in which the amic acid structure and the imide structure coexist. Also good.
The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structural unit. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 8 hours.
The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.
[Other polymers]
The polymer (C) in the present invention may consist of at least one selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyimide as described above, and at least one selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyimide. In addition, other polymers may be included. Other polymers can be used to improve solution and electrical properties, examples of which include polyamic acid esters, polyesters, polyamides, polysiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene). -Phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like.
When the polymer (C) in the present invention contains other polymer, the content is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the polymer (C). Most preferably, the polymer (C) in the present invention does not contain other polymers.
[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the above compounds (A), (B) epoxy compounds, and a polymer (C) as essential components, and is preferably prepared as a solution.
The liquid crystal aligning agent of this invention can contain another component other than the said (A)-(C) component as needed. Examples of such other components include a radiation-sensitive crosslinking agent and a sensitive silane compound.
Examples of the radiation-sensitive crosslinking agent include a reaction product of the compound represented by the formula (1) and the glycidyldiamine epoxy resin.
As a ratio of both used in the reaction of the compound represented by the above formula (1) and the glycidyldiamine epoxy resin, the amount of the compound represented by the above formula (1) with respect to 1 equivalent of the glycidyldiamine epoxy resin. , Preferably 0.01 to 10 equivalents, more preferably 0.2 to 2 equivalents. The reaction temperature is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 1 to 10 hours. In the reaction, if necessary, an appropriate base catalyst or the like may be added to promote the reaction.
The reaction is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent that can be used here is preferably an aprotic organic solvent, and specific examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidone. When the reaction is performed in an organic solvent, the ratio (solid content concentration) of the total weight of the compound represented by the above formula (1) and the glycidyldiamine epoxy resin with respect to the total amount of the reaction solution is preferably 1% by weight or more. More preferably, it is 5 to 50% by weight.
The said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with the board | substrate of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7 Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane In addition, JP 63 chromatography is described in 291922 JP, and the like reaction product of a silane compound having a tetracarboxylic dianhydride and an amino group.
The usage ratio of each component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is as follows.
The use ratio of the compound (A) is preferably 100 parts by weight of the total of the polymers (the total of the polymers (C), that is, the total of polyamic acid, polyimide and other polymers; the same shall apply hereinafter)). 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
(B) The usage-amount of an epoxy compound becomes like this. Preferably it is 1-100 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polymer, More preferably, it is 10-50 weight part. (B) When using a base catalyst with an epoxy compound, as a usage rate of a base catalyst, Preferably it is 50 weight part or less with respect to 100 weight part of epoxy compounds, More preferably, it is 20 weight part or less.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a heat-sensitive crosslinking agent, the use ratio thereof is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total polymer. .
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive crosslinking agent, the use ratio thereof is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total polymer. is there.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a sensitive silane compound, the use ratio thereof is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total polymer. .
As a solvent used when preparing the liquid crystal aligning agent of this invention in a solution state, each component of above-mentioned (A)-(C) and the other component arbitrarily contained are melt | dissolved, and do not react with these. If it is an organic solvent, there will be no restriction | limiting in particular. As such a solvent, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid, etc. can be mentioned, for example. At this time, you may use together the poor solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
A preferable solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by combining one or more of the above organic solvents, and is contained in the liquid crystal aligning agent at the following preferable solid content concentration. In this case, the liquid crystal aligning agent has a surface tension of 25 to 40 mN / m.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, Preferably it is the range of 1-10 weight%. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in insufficient coating characteristics. There is a case. The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
[Method of forming liquid crystal alignment film]
The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film. As a method for forming a liquid crystal alignment film, for example, a method of forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate and then irradiating the coating film with a liquid crystal aligning ability is exemplified. be able to.
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the pattern-shaped transparent conductive film was provided, for example by appropriate coating methods, such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method. . After application, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Thereafter, a firing (post-bake) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. This post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 2 to 120 minutes. The film thickness of the coating film formed here is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as the thickness after removal of the solvent.
As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO ₂ NESA film made of In, ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanate or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. Also good.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation or non-polarized radiation, and optionally subjected to a heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, thereby improving the liquid crystal alignment ability. Give. Here, as radiation, for example, ultraviolet rays and visible light containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
The radiation dose is preferably 1 J / m ² 10,000 J / m or more ² Less than, more preferably 10 to 3,000 J / m. ² It is. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the liquid crystal aligning agent known conventionally, 10,000 J / m ² The above radiation dose was necessary. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, the radiation dose during the photo-alignment method is 10,000 J / m. ² Less than 3,000 J / m ² Below, especially 1,000 J / m ² Below, 800 J / m ² Even if it is below, favorable liquid crystal orientation can be provided and it contributes to the reduction of the manufacturing cost of a liquid crystal display element.
The “pretilt angle” in the present invention represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
[Method of manufacturing liquid crystal display element]
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
Prepare a pair (two sheets) of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and make these liquid crystal alignment films face each other so that the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation becomes a predetermined angle. A peripheral portion between the substrates is sealed with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled, and a liquid crystal injection port is sealed to constitute a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
Then, a polarizing plate is bonded to both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the alignment easy axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, thereby obtaining a liquid crystal display element. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, by adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed A liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy alignment axis.
As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, Pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals and the like are used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck); p Ferroelectric liquid crystals such as -decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be further added and used.
On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane. System liquid crystal or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.

で表される化合物（以下、「化合物（１−２−１）」という。）の白色結晶を８０ｇ得た。
合成例２
合成例１において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン２６２ｇを使用したほかは合成例１と同様にして、下記式（１−２−２）

で表される化合物（以下、「化合物（１−２−２）」という。）の白色結晶を９０ｇ得た。
合成例３
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、下記式（１−４−１−ａ）

で表される化合物の白色結晶を１０２ｇ得た。
このうちの１０．４１ｇを２００ｍＬのナス型フラスコ中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。
一方、上記とは別の５００ｍＬの三口フラスコにヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇおよび水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、ここに上記のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、下記式（１−４−１）

で表される化合物（以下、「化合物（１−４−１）」という。）の白色結晶を９．０ｇ得た。
合成例４
合成例３において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン１５７ｇを使用したほかは合成例３と同様にして、下記式（１−４−２）

で表される化合物（以下、「化合物（１−４−２）」という。）の白色結晶を１０ｇ得た。
＜ポリアミック酸およびポリイミドの合成＞
合成例５
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４２ｇ）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．１モル（１４．２３ｇ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１４６．６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させ、回収した沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、対数粘度０．７１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）３２ｇを得た。
合成例６
上記合成例５で合成した重合体１ａのうちの１５ｇをとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ、ピリジン１．８０ｇおよび無水酢酸２．３１ｇを加え、１２０℃で４時間のイミド化反応を行った。次いで、この反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１２ｇを得た。重合体１ｂのイミド化率は、５０％であった。
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
化合物（Ａ）として上記合成例１で合成した化合物（１−２−１）を２５重量部、（Ｂ）エポキシ化合物として上記式（３−２）で表されるエポキシ化合物を２５重量部および重合体（Ｃ）として上記合成例５で得られた重合体１ａを１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して固形分濃度３．０重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤１を調製した。
（２）液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートにて１分間プレベークを行った後、さらに２００℃にて１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ型の液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の評価を以下のようにして行った。結果は表２に示した。
（３）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良好」とした。
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良」とした。
実施例２〜１０
実施例１において、化合物（Ａ）、（Ｂ）エポキシ化合物および重合体（Ｃ）の種類をそれぞれ表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤２〜１０をそれぞれ合成した。
これらの液晶配向剤をそれぞれ用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を製造し、評価した。結果を表２に示した。
実施例１１〜２０
上記実施例１〜１０で調製した液晶配向剤１〜１０をそれぞれ用い、偏光紫外線の照射量を２００Ｊ／ｍ^２としたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を製造し、評価した。
結果を表２に示した。

以上の実施例から明らかなように、本発明の液晶配向剤は、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができ、特にＴＮ型の液晶表示素子に好適に適用することができる。
また、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶の配向性が極めて優れているため、これを液晶塗布型の位相差フィルムへ適用することも可能である。
発明の効果
本発明の液晶配向剤は、従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量の光配向法により良好且つ均一な配向性能を示す液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より極めて安価に製造できる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。
本発明の液晶配向剤は、特にＴＮ型の液晶表示素子に適用した場合にその有利な効果を最大限に発揮することができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of Compound (A)>
Synthesis example 1
A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 82 g of p-hydroxycinnamic acid, 304 g of potassium carbonate, and 400 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at room temperature for 1 hour, and then added with 166 g of 1-bromopentane and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Stir for hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. Next, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added and refluxed for 3 hours to conduct a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction system was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recovered and recrystallized with ethanol to obtain the following formula (1-2-1)

80 g of a white crystal of a compound represented by the following (hereinafter referred to as “compound (1-2-1)”) was obtained.
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, the following formula (1-2-2) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 262 g of 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane was used instead of 1-bromopentane.

90 g of a white crystal of a compound represented by the formula (hereinafter referred to as “compound (1-2-2)”) was obtained.
Synthesis example 3
A 1-L eggplant-shaped flask was charged with 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate, and 320 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at room temperature for 1 hour, and then 99.7 g of 1-bromopentane. And stirred at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to the precipitate and refluxed for 3 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recovered and recrystallized with ethanol to obtain the following formula (1-4-1-a)

102 g of white crystals of the compound represented by the formula:
10.41 g of this was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask, 100 mL of thionyl chloride and 77 μL of N, N-dimethylformamide were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then 200 mL of tetrahydrofuran was added.
On the other hand, 7.39 g of hydroxycinnamic acid, 13.82 g of potassium carbonate, 0.48 g of tetrabutylammonium and 100 mL of water were charged into a 500 mL three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and the above tetrahydrofuran solution was slowly added dropwise thereto, followed by further stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to obtain the following formula (1-4-1)

9.0 g of a white crystal of a compound represented by the formula (hereinafter referred to as “compound (1-4-1)”) was obtained.
Synthesis example 4
In Synthesis Example 3, in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 157 g of 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane was used instead of 1-bromopentane, the following formula (1-4-2)

10 g of a white crystal of the compound represented by (hereinafter referred to as “compound (1-4-2)”) was obtained.
<Synthesis of polyamic acid and polyimide>
Synthesis example 5
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.42 g) and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane 0.1 mol (14.23 g) were mixed with N-methyl-2- The product was dissolved in 146.6 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product, and the recovered precipitate is washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 0.71 dl / g. 32 g of polyamic acid (hereinafter referred to as “polymer 1a”) was obtained.
Synthesis Example 6
15 g of the polymer 1a synthesized in Synthesis Example 5 was taken, and 60 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 1.80 g of pyridine and 2.31 g of acetic anhydride were added thereto, and imidation reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. Went. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, this precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 12 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 1b”). The imidation ratio of the polymer 1b was 50%.
Example 1
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent 25 parts by weight of compound (1-2-1) synthesized in Synthesis Example 1 as compound (A) and (B) an epoxy compound represented by formula (3-2) above 25 parts by weight of an epoxy compound and 100 parts by weight of the polymer 1a obtained in Synthesis Example 5 as a polymer (C) are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solid content concentration of 3.0% by weight. The liquid crystal aligning agent 1 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
(2) Manufacture of a liquid crystal display element The liquid crystal aligning agent 1 prepared above was apply | coated using the spinner on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode which consists of ITO films | membranes, and it prebaked for 1 minute with an 80 degreeC hotplate. Then, the film was further post-baked at 200 ° C. for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.1 μm. By using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism, the surface of this coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m ² containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, thereby aligning the liquid crystal. A liquid crystal alignment film was formed with the performance.
The same operation as described above was repeated to produce a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied by screen printing to the periphery of each surface of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the irradiation direction of polarized ultraviolet rays becomes orthogonal. The substrates were stacked and pressure-bonded as described above, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, a positive nematic liquid crystal (Merck, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Next, a TN type liquid crystal display element was manufactured by bonding the polarizing plates on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film.
This liquid crystal display element was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(3) Evaluation of liquid crystal orientation The presence or absence of abnormal domains in the change in brightness when the 5 V voltage is turned ON / OFF (applied / released) to the liquid crystal display element manufactured above is observed with no optical domain. The case was defined as “good”.
(4) Evaluation of voltage holding ratio After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element manufactured as described above for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application is obtained. It was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. A case where the voltage holding ratio was 90% or more was determined as “good”.
Examples 2-10
In Example 1, liquid crystal aligning agents 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the compounds (A), (B) epoxy compound and polymer (C) were as shown in Table 1. Each was synthesized.
A liquid crystal display element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using each of these liquid crystal aligning agents. The results are shown in Table 2.
Examples 11-20
A liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each of the liquid crystal aligning agents 1 to 10 prepared in Examples 1 to 10 was used and the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 200 J / m ² .
The results are shown in Table 2.

As is clear from the above examples, the liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal aligning film having good liquid crystal aligning properties and electrical characteristics by a photo-alignment method with a small amount of radiation irradiation. It can be suitably applied to the liquid crystal display element.
Moreover, since the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention is very excellent in the orientation of a liquid crystal, it can also be applied to a liquid crystal application type phase difference film.
Effect of the Invention The liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal aligning film exhibiting good and uniform alignment performance by a photo-alignment method with a small radiation dose as compared with conventionally known liquid crystal aligning agents. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a much lower cost than in the past.
The liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively applied to various devices, such as a desk calculator, wristwatch, table clock, counting display board, word processor, personal computer, liquid crystal television, etc. It is suitably used for an apparatus.
The liquid crystal aligning agent of this invention can exhibit the advantageous effect to the maximum, especially when it applies to a TN type liquid crystal display element.

Claims (7)

(A) The following formula (1)

(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a cycloaliphatic alkyl group or 5 to 50 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a part of the hydrogen atoms of the alkyl group or an alicyclic group, or All may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or an aryl group, and R ² and R ⁴ are each independently a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COS—, —SCO—, —O—CO—O—, —NH—COO—, —O—CO—NH— or —CO—, wherein R ³ is 2 having 6 to 20 carbon atoms. A divalent aromatic group, a divalent alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms, a divalent group having a condensed ring having 6 to 30 carbon atoms, or a divalent heterocyclic group having 5 to 30 members, divalent aromatic group R ^3, a divalent alicyclic group, a hydrogen atom of the divalent group or a divalent heterocyclic group having a condensed ring Some or all fluorine atoms, may be substituted with a methyl group or a cyano group, ^{R 5} represents a single bond, -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - NR 7 - ( wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) Or the following formula (2)

(In Formula (2), R ⁸ is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ⁹ is a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COS—, —SCO—, —O—CO—O—, —NH—COO—, —O—CO—NH— or —CO— Yes, e is an integer of 0 to 4, provided that the bond marked with “*” in formula (2) is bonded to the group — (CH ₂ ) _b —.
R ⁶ is selected from a fluorine atom, a methyl group or a cyano group, Z is a hydroxyl group or a carboxyl group, a is an integer of 0 to 3, and R ⁵ is the above formula. In the case of being a divalent group represented by (2), b is an integer of 0 to 20, and R ⁵ is a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —NR. ^{In the} case of 7- (wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), b is an integer of 1 to 20, and c is 0 to 0. It is an integer of 4, d is an integer of 0-4. )
A compound represented by
(B) A liquid crystal alignment comprising a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (C) a polymer containing at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. Agent. (B) The compound is represented by the following formula (3)

(In the formula (3), R is a divalent organic group having an aromatic ring or a cyclohexane ring and having 6 to 40 carbon atoms, provided that the group R may contain an oxygen atom or a sulfur atom. )
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these.   (C) The liquid crystal alignment of Claim 1 whose usage-amount of the (A) compound with respect to 100 weight part of a polymer is 1-100 weight part and whose usage-amount of (B) compound is 1-100 weight part. Agent.   A method for forming a liquid crystal alignment film, wherein the liquid crystal alignment agent according to claim 1 is applied to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation. The method for forming a liquid crystal alignment film according to claim 4, wherein the radiation dose is 1 J / m ² or more and less than 10,000 J / m ² .   The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3.   A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 6.