표면 강화 라만 분광법

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표면 강화 라만 분광법 또는 표면 강화 라만 산란법(SERS)은 거친 금속 표면에 흡착된 분자 또는 플라스모닉-자성 실리카 나노튜브와 같은 나노구조물에 의해 라만 산란을 향상시키는 표면 민감 기술이다.^[1] 강화 계수는 10에서¹⁰ 10까지¹¹ 될 수 있는데,^[2][3] 이는 이 기술이 단일 분자를 감지할 수 있다는 것을 의미한다.^[4][5]

역사

전기 화학적으로 거친 은에 흡착된 피리딘의 SERS는 마틴 플라이슈만, 패트릭 J. 헨드라, A에 의해 처음 관찰되었다. 1973년 영국 사우샘프턴 대학 화학과 제임스 맥퀼런 교수.^[6] 이 초기의 출판물은 6000번 이상 인용되었다. SERS 효과에 대한 첫 관측 40주년 기념일은 영국 왕립화학회가 사우샘프턴 대학에 국립 화학 랜드마크 상패를 수여함으로써 기념되었다. 1977년, 두 집단은 독립적으로 산란종의 농도가 강화된 신호를 설명할 수 없다는 점에 주목하였고, 각각 관측된 증강을 위한 메커니즘을 제안했다. 그들의 이론은 여전히 SERS 효과를 설명하는 것으로 받아들여지고 있다. 장마이어와 리처드 반 뒤인은^[7] 전자기 효과를, 알브레히트와 크리톤은^[8] 전하 전달 효과를 제안했다. 오크리지 국립연구소 건강과학연구과의 루퍼스 리치는 표면 플라스몬의 존재를 예측했다.^[9]

메커니즘

SERS의 강화 효과의 정확한 메커니즘은 여전히 문헌에서 논쟁의 여지가 있다.^[10] 두 가지 일차적인 이론이 있고, 그들의 메커니즘은 상당히 다르지만, 그것들을 실험적으로 구별하는 것은 간단하지 않다. 전자기 이론은 국부적 표면 플라스몬의 배설을 제안하는 반면, 화학 이론은 전하 전달 복합체의 형성을 제안한다. 화학 이론은 공명 라만 분광법에 근거한 것으로,^[11] 입사 광자 에너지와 전자 전환의 주파수 일치(또는 공명)가 라만 산란 강도를 크게 향상시킨다. 2015년 SERS 기법 SLIPSERS(Slippery Liquid-Influided SERS)^[12]의 보다 강력한 확장에 관한 연구는 전자파 이론을 더욱 뒷받침해 왔다.^[13]

전자기 이론

특정 표면의 흡착제에 대한 라만 신호의 강도 증가는 표면이 제공하는 전기장의 향상 때문에 발생한다. 실험에서 입사광선이 표면에 닿으면 국부적인 표면 플라스몬이 흥분한다. 필드 증강은 플라스몬 주파수 Ω이_p 방사선과 공명할 때 가장 크다(구형 입자의 경우 Ω =$Ω$ p / 3 ${\displaystyle \omega$=\$omega$_{$p}/{\$sqrt{$3}).$ 산란이 일어나기 위해서는 플라스몬 진동이 표면에 수직이어야 한다. 만약 그것들이 표면과 평면에 있다면, 산란이 일어나지 않을 것이다. 거친 표면이나 나노 입자의 배열은 이러한 국부적인 집단 진동이 발생할 수 있는 영역을 제공하기 때문에 SERS 실험에 일반적으로 채택되어야 한다.^[14] SERS 강화는 흥분된 분자가 표면 플라스몬 현상을 가능하게 하는 금속 나노 입자를 호스팅하는 표면과 상대적으로 멀리 떨어져 있어도 발생할 수 있다.^[15]

표면의 빛 사건은 표면의 다양한 현상을 자극할 수 있지만, 이 상황의 복잡성은 시스템에서 2극성 기여만 인식되기 때문에 빛의 파장보다 훨씬 작은 특징을 가진 표면으로 최소화될 수 있다. 이극 용어는 플라스몬 진동에 기여하며, 이것이 강화로 이어진다. 필드 강화가 두 번 발생하기 때문에 SERS 효과는 매우 뚜렷하다. 첫째, 자기장 증강은 입사광의 강도를 확대시켜 연구 중인 분자의 라만 모드를 흥분시켜 라만 산란 신호를 증가시킨다. 그 후 라만 신호는 입사광을 흥분시킨 동일한 메커니즘으로 인해 표면으로 더욱 확대되어 총 출력이 더 크게 증가하게 된다. 각 단계에서 전기장은 E로² 강화되어, E의⁴ 완전한 향상을 위해 강화된다.^[16]

모든 주파수에서 강화가 동일하지는 않다. 라만 신호가 입사광선에서 약간만 이동되는 주파수의 경우 입사 레이저 광선과 라만 신호 모두 플라스몬 주파수와 거의 공명하여 E 강화로 이어질⁴ 수 있다. 주파수 이동이 클 때는 입사광과 라만 신호가 모두 Ω으로_p 공명할 수 없으므로 두 단계에서의 증강은 최대가 될 수 없다.^[17]

표면 금속의 선택도 플라스몬 공명 주파수에 의해 결정된다. 가시적 및 근적외선(NIR)은 라만 모드를 흥분시키는 데 사용된다. 은과 금은 SERS 실험의 대표적인 금속으로 플라스몬 공명 주파수가 이 파장 범위 내에 들어가 가시광선과 NIR 광선에 최대 향상을 제공하기 때문이다. 구리의 흡수 스펙트럼도 SRS 실험에 허용되는 범위 내에 포함된다.^[18] 백금 및 팔라듐 나노구조체도 가시 및 NIR 주파수 내에서 플라스몬 공명을 나타낸다.^[19]

화학 이론

공명 라만 분광법은 라만 산란 강도의 거대한 향상을 설명한다. 분자간 및 분자내 전하 전달은 라만 스펙트럼 피크를 현저하게 강화한다. 특히 띠가 넓은 금속 표면에서 흡착종으로 고강도 전하 전달이 이뤄져 금속 표면을 흡착하는 종에 대한 강화가 크다.^[20] 이 공명 라만 강화는 표면 플라스몬이 거의 0에 가까운 띠 간격이 있는 금속 표면에서만 나타나기 때문에 띠 간격이 상당한 소형 나노클러스터의 종에 대해 SERS에서 지배적이다.^[20] 이 화학적 메커니즘은 아마도 금속 표면의 전자기 메커니즘과 함께 발생할 것이다.^[21][22]

표면

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SERS는 콜로이드 용액에서 수행될 수 있지만, 오늘날 SERS 측정을 수행하는 가장 일반적인 방법은 나노 구조로 된 고귀한 금속 표면을 가진 실리콘이나 유리 표면에 액상 샘플을 넣는 것이다. 첫 번째 실험은 전기적으로 거친 은에 대해 수행되었지만,^[6] 지금은 표면의^[23] 금속 나노입자 분포와 석판이나^[24] 다공성 실리콘을 지지대로 사용하여 준비되는 경우가 많다.^[25][26] 은으로 장식된 2차원 실리콘 나노필러도 SERS 활성 기판을 만드는 데 사용되었다.^[27] 가시광선 SERS에서 플라스모닉 표면에 사용되는 가장 일반적인 금속은 은과 금이다. 그러나 알루미늄은 최근에 대체 플라스모닉 재료로 개발되었다. 그 이유는 플라스몬 밴드가 은과 금과는 반대로 UV 지역에 있기 때문이다.^[28] 따라서 UV SRS에 알루미늄을 사용하는 데 큰 관심이 있다. 그러나 놀랍게도 적외선도 크게 증강된 것으로 나타났는데, 이는 완전히 이해되지 않고 있다.^[29] 현재 10년 동안, SERS 기판들의 원가는 일반적으로 사용되는 분석 화학 측정 기법이 되기 위해 감소되어야 한다는 것이 인정되었다.^[30] 이러한 요구를 충족시키기 위해 플라스모닉 페이퍼는 현장에서 광범위한 관심을 경험했으며, 담금질,^[31][32][33] 현장 합성,^[34][35] 스크린 인쇄^[36], 잉크젯 인쇄 등의 접근방식을 통해 매우 민감한 SERS 기판이 형성되었다.^[37][38][39]

금속 나노입자의 모양과 크기는 이러한 요인이 흡수 및 산란 사건의 비율에 영향을 미치기 때문에 강화 강도에 강한 영향을 미친다.^[40][41] 이러한 입자에는 이상적인 크기가 있고 각 실험에는 이상적인 표면 두께가 있다.^[42] 만약 각 실험에 대해 농도와 입자 크기를 더 잘 조정할 수 있다면, 이것은 기판의 비용 절감에 큰 도움이 될 것이다. 너무 큰 입자는 방사성이 없는 다중의 배설물을 허용한다. 쌍극자 전환만이 라만 산란으로 이어지기 때문에, 고차 전환이 발생하면 전체적인 강화 효율이 저하된다. 너무 작은 입자는 전기 전도성을 상실하고 필드를 강화시킬 수 없다. 입자 크기가 몇 개의 원자에 접근하면 함께 진동할 전자의 큰 집합이 있어야 하기 때문에 플라스몬의 정의는 지켜지지 않는다.^[16] 이상적인 SERS 기판은 높은 균일성과 높은 필드 강화를 가져야 한다. 그러한 기판은 웨이퍼 스케일로 제작될 수 있으며 라벨이 없는 초해상도 현미경 검사도 매우 균일한 고성능 플라스모닉 메타서페이스에서 표면 강화 Raman 산란 신호의 변동을 사용하여 입증되었다.^[43]

적용들

SERS 기판은 저유량 생체분자의 존재를 감지하는 데 사용되며, 따라서 체액 내 단백질을 검출할 수 있다.^[44] 췌장암 바이오마커의 조기 발견은 SERS 기반 면역측정 접근법을 사용하여 달성되었다.^[44] 미세유체칩의 SERS 기반 단백질 바이오마커 검출 플랫폼은 여러 단백질 바이오마커를 검출해 질병과 임계 바이오마커의 유형을 예측하고 유사 바이오마커(PC, OVC, 췌장염)를 가진 질병 간 진단 가능성을 높이는 데 사용된다.^[45] 인체 세럼에 없는 요소와 혈장 라벨을 검출하는 데 활용돼 차세대 암 검출 및 검진 기술이 될 수 있다.^[46][47]

나노 스케일의 혼합물 구성을 분석할 수 있는 능력은 SERS 기판을 환경분석, 제약, 물질과학, 예술 및 고고학 연구, 법의학, 약물 및 폭발물 탐지, 식품 품질 분석,^[48] 단일 녹조세포 검출에 유용하게 만든다.^[49][50][51] 플라스모닉 센싱과 결합된 SERS는 인간 바이오플루이드의 작은 분자에 대한 고감도 및 정량분석,^[52] 생체분자 상호작용의 정량적 검출,^[53] 단일 분자 수준에서 redox 공정 연구 등에 사용할 수 있다.^[54]

SERS는 분자체계에 관한 구조적 정보를 결정하는 강력한 기술이다. 초민감 화학감지와 환경분석 분야에서 광범위한 응용 분야를 찾아냈다.^[55]

면역분석

SERS 기반 면역측정법은 저부유량 바이오마커 검출에 사용할 수 있다. 예를 들어, 항체와 금 입자는 높은 민감도와 특이성으로 혈청 내 단백질을 정량화하는 데 사용될 수 있다.^[44][45]

올리고뉴클레오티드 타겟팅

SERS는 Cy3와 같은 금과 은 나노입자와 라만-능동 염료의 조합을 사용하여 특정 DNA와 RNA 염기서열을 표적으로 삼을 수 있다. 특정 단일 뉴클레오티드 다형성(SNP)은 이 기법을 사용하여 식별할 수 있다. 금 나노입자는 염료 라벨이 부착된 DNA 또는 RNA 부위에 은 코팅 형성을 용이하게 하여 SERS를 수행할 수 있다. 여기에는 다음과 같은 몇 가지 잠재적인 응용 프로그램이 있다. 예를 들어, Cao 등은 이 기술을 사용하여 HIV, 에볼라, 간염, 바실러스 안트라시스의 유전자 서열을 고유하게 식별할 수 있다고 보고한다. 각 스펙트럼은 형광 검출에 비해 유리하며, 일부 형광 표지는 겹쳐서 다른 유전자 표지를 간섭한다. 유전자 염기서열을 식별하는 이 기술의 장점은 여러 라만 염료가 상업적으로 판매되고 있어 유전자 감지를 위한 오버랩되지 않는 탐침의 개발로 이어질 수 있다는 점이다.^[56]

선택 규칙

표면이 강화된 라만 분광법이라는 용어는 기존의 라만 분광법과 동일한 정보를 제공한다는 것을 의미하며, 단순히 크게 강화된 신호만 있으면 된다. 대부분의 SERS 실험의 스펙트럼은 표면이 아닌 강화 스펙트럼과 유사하지만, 존재하는 모드 수에 차이가 있는 경우가 많다. 기존 Raman 스펙트럼에서 발견되지 않은 추가 모드는 SERS 스펙트럼에 존재할 수 있지만 다른 모드는 사라질 수 있다. 모든 분광 실험에서 관찰된 모드는 분자의 대칭에 의해 지시되며 대개 선택 규칙으로 요약된다. 분자가 표면에 흡착되면, 시스템의 대칭이 변화하여 분자의 대칭이 약간 변형되어 모드 선택에서 차이를 가져올 수 있다.^[57]

선택 규칙이 수정되는 한 가지 일반적인 방법은 대칭의 중심을 가진 많은 분자가 표면에 흡착하면 그 특성이 사라진다는 사실에서 비롯된다. 대칭의 중심을 상실하면 상호 배제 규칙의 요건이 없어지는데, 이는 모드는 라만 또는 적외선 활성일 수 있음을 지시한다. 따라서 일반적으로 자유 분자의 적외선 스펙트럼에만 나타나는 모드는 SERS 스펙트럼에 나타날 수 있다.^[14]

분자의 대칭은 분자가 표면에 붙어 있는 방향에 따라 다른 방식으로 바뀔 수 있다. 일부 실험에서는 대칭 수정 방법에 따라 다양한 모드가 존재하므로 SERS 스펙트럼에서 표면으로의 흡착 방향을 결정할 수 있다.^[58]

참고 항목

• 팁 강화 라만 분광기

참조