알킬화

알킬화는 알킬기가 한 분자에서 다른 분자로 전달되는 것이다.알킬기는 알킬 카보케이션, 유리기, 카르바니온 또는 카르벤(또는 이에 상당하는 것)^[1]으로 전달될 수 있다.알킬화제는 알킬화를 일으키는 시약이다.알킬기는 탈알킬화라고 알려진 과정에서도 제거될 수 있다.알킬화제는 친핵성 또는 친전자성 특성에 따라 분류되는 경우가 많다.

정유 환경에서 알킬화는 올레핀과 이소부탄의 특정 알킬화를 의미한다.석유의 업그레이드를 위해 ^[2]알킬화는 휘발유의 고급 혼합 재고를 생산합니다.

의학에서 DNA의 알킬화는 암세포의 DNA를 손상시키는 화학요법에 사용된다.알킬화는 알킬화 항종양제라고 불리는 약물로 이루어진다.

벤젠과 에틸렌, ZSM-5를 이종 촉매로 하는 알킬화의 전형적인 경로

친핵성 알킬화제

친핵성 알킬화제는 알킬 음이온(카르바니온)에 상당하는 양을 공급한다.공식 "알킬 음이온"은 알킬기와 전자 친위체 사이에 새로운 공유 결합을 형성하면서 전자 친위를 공격합니다.리튬과 같은 양이온인 대항 이온은 작업 중에 제거 및 세척할 수 있습니다.예를 들어 그리냐드(유기 마그네슘), 유기석, 유기코퍼 및 유기나트륨 시약과 같은 유기 금속 화합물의 사용이 포함됩니다.이러한 화합물은 일반적으로 카르보닐기와 같은 전자 결핍 탄소 원자에 첨가될 수 있습니다.친핵성 알킬화제는 SN2 기구를 통해 탄소원자상의 할로겐화 치환기를 치환할 수 있다.촉매에서는 스즈키 커플링과 같이 알킬 및 할로겐화 아릴도 알킬화한다.

Kumada 결합은 아릴할라이드(L = Ligand, Ar = Aryl)의 산화 첨가 후 친핵성 알킬화 단계를 모두 사용한다.

SN2 메커니즘은 탄소 원자를 공격하는 궤적이 고리 안에 있는 아릴 치환기에는 사용할 수 없습니다.따라서 유기금속 촉매에 의해 촉매되는 반응만 가능하다.

탄소 전자 친필에 의한 알킬화

C-알킬화

C-알킬화는 탄소-탄소 결합을 형성하는 과정이다.가장 큰 예는 저분자량의 알케인을 고옥탄 가솔린 성분으로 변환하는 석유화학 공장의 알킬화 단위에서 발생합니다.페놀과 같은 전자가 풍부한 종들도 다양한 제품을 생산하기 위해 일반적으로 알킬화된다; 예를 들어 LAS와 같은 계면활성제의 생산에 사용되는 선형 알킬벤젠이나 항산화제로 사용되는 BHT와 같은 부틸화 페놀을 포함한다.이는 Amberlyst와 같은 산성 촉매 또는 알루미늄과 ^[3]같은 Lewis 산을 사용하여 달성할 수 있습니다.실험실 규모에서 Friedel-Crafts 반응은 종종 기체인 해당 알케인보다 다루기가 쉽기 때문에 알킬 할로겐화물을 사용한다.이 반응은 삼염화 알루미늄에 의해 촉매된다.할로겐화 알킬이 알케인보다 비싸기 때문에 이 접근법은 산업적으로 거의 사용되지 않는다.

N-알킬화

N-알킬화와 P-알킬화는 탄소-질소와 탄소-인 결합의 형성에 중요한 과정이다.

아민은 쉽게 알킬화된다.알킬화 속도는 3차 아민 < 2차 아민 < 1차 아민>을 따릅니다.대표적인 알킬화제는 할로겐화 알킬이다.산업계는 종종 물과 함께 아민을 알코올과 알킬화하는 녹색 화학 방법에 의존합니다.히드로아미네이션은 N-알킬화의 또 다른 녹색 방법이다.

멘슈트킨 반응에서 제3의 아민이 할로겐화 알킬과 반응하여 제4의 암모늄염으로 변환된다.유사한 반응은 3차 포스핀이 알킬 할로겐화물로 처리될 때 발생합니다. 그 산물은 포스포늄 소금입니다.

S-알킬화

티올은 티올-엔 ^[4]반응을 통해 쉽게 알킬화되어 티오에테르를 생성한다.반응은 일반적으로 염기의 존재 또는 티올의 켤레 염기를 사용하여 수행된다.티오에더는 알킬화를 통해 술포늄 이온을 생성한다.

O-알킬화

알코올은 알킬산염을 통해 에테르를 생성합니다.

ROH + R'X → ROR'

알킬화제가 할로겐화 알킬일 때, 그 변환은 윌리엄슨 에테르 합성이라고 불린다.알코올은 또한 적절한 산 촉매가 있을 때 좋은 알킬화제입니다.예를 들어 대부분의 메틸아민은 암모니아와 메탄올의 알킬화에 의해 제조된다.페놀의 알킬화는 경쟁 반응이 ^[5]적기 때문에 특히 간단하다.

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-

\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

O - +

\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

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2 -

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\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

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h -

\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

-

\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

+

\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}

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Ph

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알코올과 페놀의 보다 복잡한 알킬화는 에톡실화를 수반한다.에틸렌옥시드는 이 반응에서 알킬화기이다.

금속에 대한 산화적 첨가

산화 첨가라고 불리는 과정에서, 저가의 금속은 종종 알킬화제와 반응하여 금속 알킬을 생성한다.이 반응은 요오드화메틸로부터 아세트산을 합성하기 위한 Cativa 공정의 한 단계이다.많은 교차 결합 반응도 산화적 첨가를 통해 진행됩니다.

친전자성 알킬화제

트리에틸록소늄 4불화붕산염은 가장 친전자성 알킬화제 ^[6]중 하나이다.

친전자성 알킬화제는 알킬카티온에 상당한다.할로겐화 알킬은 대표적인 알킬화제입니다.트리메틸록소늄 테트라플루오로베이트와 트리에틸록소늄 테트라플루오로베이트는 양전하가 뚜렷하고 불활성 이탈기(디메틸 또는 디에틸에테르)로 인해 특히 강한 전자화일이다.디메틸 황산염은 전자 친화성의 중간 물질이다.

디아조메탄에 의한 메틸화

디아조메탄은 실험실에서 인기 있는 메틸화제이지만, 특별한 ^[7]주의사항 없이 산업 규모로 사용하기에는 너무 위험합니다(급성 독성이 높은 폭발성 가스).디아조메탄의 사용은 보다 안전하고 동등한 시약인 트리메틸실릴디아조메탄의 ^[8]도입으로 현저하게 감소하였다.

위험 요소

친전자성, 가용성 알킬화제는 DNA를 알킬화하려는 경향 때문에 종종 독성이 있고 발암성이 있다.이 독성의 메커니즘은 알킬화 항종양제 형태의 항암제의 기능과 관련이 있다.머스터드 가스(디클로로에틸의 황화물)와 같은 화학 무기는 알킬화제 역할을 한다.알킬화 DNA는 제대로 감거나 풀리지 않거나 정보 해독 효소에 의해 처리되지 않는다.

촉매

벤젠의 프리델-크래프트 알킬화는 종종 삼염화알루미늄에 의해 촉매된다.

친전자성 알킬레이션은 루이스산과 브뢴스테드산을 모두 사용하기도 한다.일반적으로 알킬 할로겐화물을 사용할 경우 삼염화알루미늄과 같은 루이스산이 사용됩니다.브뢴스테드산은 올레핀과 알킬화할 때 사용된다.대표적인 촉매는 제올라이트, 즉 고체산 촉매와 황산입니다.규소퉁스트산은 에틸렌에 ^[9]의한 아세트산의 알킬화에 의해 아세트산에틸을 제조하는 데 사용된다.

CH₂₄ + CHCOH₃₂ → CHCOCH₃₂₂₅

생물학에서

메틸화는 알킬화의 가장 일반적인 유형이다.자연에서 메틸화는 종종 비타민 B12 및 래디칼-SAM 기반 효소에 의해 영향을 받는다.

DNA 메틸화에서 S2와_N 유사한 메틸 전달 반응.단순성을 위해 SAM 보조인자와 시토신 염기만 표시됩니다.

메타노제네시스에서는 코엔자임M이 테트라히드로메타놉테린에 의해 메틸화된다.

상품 화학물질

알킬화에 의해 여러 가지 생화학물질이 생산된다.에틸벤젠(스티렌에 대한 사전), 쿠멘(페놀 및 아세톤에 대한 사전), 선형 알킬벤젠 술폰산염(세제용)^[10] 등의 몇 가지 기초 벤젠계 공급 원료가 포함된다.

벤젠과 도데센의 알킬화에 의해 얻어지는 도데실벤젠나트륨은 선형 알킬벤젠 술폰산세제의 전구체이다.

가솔린 생산

2,4-디메틸펜탄으로의 전형적인 산 촉매 경로.

기존 정유소에서 이소부탄은 고체산(제올라이트)을 포함할 수 있는 브뢴스테드산 촉매의 존재 하에서 저분자량 알케인(주로 프로펜과 부텐의 혼합물)에 의해 알킬화된다.촉매는 알케인(프로펜, 부텐)을 양성자로 만들어 알킬레이트 이소부탄을 생성하는 카르보시온을 생성합니다."알킬레이트"라고 불리는 이 제품은 고옥탄, 분기 사슬 파라핀계 탄화수소(대부분 이소헵탄과 이소옥탄)의 혼합물로 구성되어 있습니다.알킬레이트는 뛰어난 안티녹 성질을 가지고 있고 깨끗한 연소가 가능하기 때문에 프리미엄 가솔린 블렌딩 스톡입니다.알킬산염은 또한 에이브가스의 핵심 성분이다.유체 촉매 분해, 중합 및 알킬화를 결합하면 정유소는 70%의 가솔린 수율을 얻을 수 있습니다.정제소에서 황산과 불산을 널리 사용하는 것은 심각한 환경 ^[11]위험을 야기한다.이온성 액체는 구세대 브론스테드산 ^[12]^[13]대신 사용됩니다.

탈알킬화

알킬화 반응을 보완하는 것은 반대로 탈알킬화이다.에테르델킬레이션이 ^[14]유행하고 있습니다.

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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외부 링크

폴리카보네이트 생산에 관한 매크로갈레리아 페이지
미국 국립 의학 도서관(MeSH)의 Alkylating+에이전트

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