Узагальнений метод валентних зв'язків

Методи розрахунку електронної структури
Метод валентних зв'язків
Узагальнений метод валентних зв'язків Резонанс
Теорія молекулярних орбіталей
Метод Гартрі — Фока Напівемпіричні методи квантової хімії Теорія збурень Меллера — Плессета Конфігураційна взаємодія Зв'язані кластери Багатоконфігураційне самоузгоджене поле Композитні методи квантової хімії Квантовий метод Монте-Карло Лінійні комбінації атомних орбіталей
Зонна структура
Наближення майже вільних електронів Наближення сильного зв'язку Наближення формочки для випікання мафінів Теорія функціоналу густини Метод k·p Наближення порожньої ґратки

Узагальнений метод валентних зв'язків в теоретичній хімії та молекулярній фізиці пропонує один із наближених варіантів квантово-механічного опису електронної структури молекул і є розвитком методу валентних зв'язків. Його підґрунтям є уявлення про електронну пару, яка забезпечує ковалентний зв'язок, та резонансні структури. На відміну від методу Гартрі–Фока, метод валентних зв'язків має багатодетермінантну природу і тому здатен описувати вироджені й квазівироджені ситуації, уникаючи окремих типових вад методу Гартрі–Фока.

В англомовній традиції метод валентних зв'язків прийнято називати не методом, а теорією. Теорія валентних зв'язків у своєму розвитку до імплементації в сучасних квантово-хімічних програмах пройшла довгий шлях.

Історичний екскурс: теорія Коулсона-Фішер

В основоположній роботі 1949 року Ч.Коулсон та І.Фішер запропонували схему, яка поєднувала сильні сторони двох начебто протиборних підходів, що виникли на світанку квантової хімії, ― теорії валентних зв'язків та теорії молекулярних орбіталей, ― уникаючи тим самим багатьох їхніх недоліків. Зокрема, на відміну від широкозастосовного методу Гартрі–Фока в молекулярно-орбітальному формулюванні, теорія Коулсона-Фішер надає якісно правильний опис процесу розриву хімічного зв'язку. Було навіть висказано оцінку, що хвильова функція методу Коулсона-Фішер пропонує «третій шлях» у квантовій хімії.

Мотивація на прикладі H₂

Хвильова функція основного стану молекули H₂ в методі Гартрі–Фока записується як:

$\Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},$

де $\Theta _{2,0}=\alpha \beta -\beta \alpha$ — синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів, а найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ₁ конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N₁(1s_A + 1s_B). Така функція нездатна правильно описати розрив зв'язку, тому Коулсон і Фішер запропонували її дещо узагальнити, взявши замість $\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})$ і $\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})$ такі вирази:

$\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\to 1s_{A}(\mathbf {r} _{1})+\lambda \cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})$

$\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\to 1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \cdot 1s_{A}(\mathbf {r} _{2})$

Підставивши їх в формулу для $\Phi _{1}$, дістаємо:

$\Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \left\{1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right\}+\lambda ^{2}\cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.$

Цей вираз так само дозволяє змінювати внесок іонного зв'язку, як і покращена хвильова функція багатоконфігураційного методу. Значення $\lambda$ визначається за допомогою варіаційної процедури. При рівноважній довжині зв'язку $\lambda =1$, а при дисоціації молекули $\lambda \to 0$.

Короткий опис методу

Для синглетної функції двох електронів

$\Phi =\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{2}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0}$

у загальному випадку, коли $\varphi _{1}\neq \varphi _{2}$, вимога ортогональності цих орбіталей, яку накладено в методі Гартрі – Фока, є додатковим обмеженням. Це, згідно з варіаційним принципом, погіршує обчислене значення енергії. Метод валентних зв'язків відмовляється від цієї вимоги. Якщо таку конструкцію застосувати до кожної електронної пари в замкненій електронній оболонці, поєднуючи кожну пару електронів окремо в синглет, отримаємо функцію методу узагальнених валентних зв'язків (англ. GVB) в підході ідеального спаровування.

Ті, хто звик до хартрі–фоківського опису замкненої оболонки, можуть уявляти собі хвильову функцію GVB як узагальнення, в якому традиційний опис електронної пари замінили парою GVB:

$\varphi _{a}\varphi _{a}\alpha \beta \to \varphi _{1a}\varphi _{2a}(\alpha \beta -\beta \alpha ).$

Функції $\varphi _{1a},\varphi _{2a}$ всередині одної пари GVB можуть бути неортогональними, але до функцій, які складають інші пари, вони мають бути ортогональними. Цю вимогу називають сильною ортогональністю; звісно, це додаткове обмеження, накладене на функцію.

Багатоелектронну хвильову функцію методу GVB, яка задовольняє вимогам ідеального спаровування та сильної ортогональності, називають функцією методу валентних зв'язків ідеального спаровування (англ. GVB-PP). Така функція найменше придатна для опису систем на кшталт бензену чи алільного радикалу (в яких дві чи більше резонансні структури однаково важливі), а також для опису розпаду на фрагменти, що мають не найнижче значення спіну. З іншого боку, вона частково враховує електронну кореляцію всередині кожної пари.

Сучасне застосування методу

Подальший розвиток теорії пов'язаний зі зняттям обмежень. У спіново зв'язаному (англ. spin-coupled) методі валентних зв'язків хімічний остов описується як і в методі Гарті–Фока, а з опису валентних електронів знімаються обидва обмеження — як ідеального спаровування, так і сильної ортогональності. Спінові функції перелічують за допомогою діаграм Румера. Такий підхід значно ускладнює розрахунки, але розв'язує вищезгадані проблеми з сильно делокалізованими структурами та станами з великим значенням спіну.

Імплементація узагальненого методу валентних зв'язків активізувалася вже на початку XXI ст. у зв'язку зі швидким зростанням потужності комп'ютерів.

Див. також

• Метод валентних зв'язків
• Програми, що використовують метод валентних зв'язків — список квантово-хімічних програм, які надають користувачу ту чи іншу версію методу

Посилання

• Stephen Wilson. The Coulson-Fischer theory of molecular electronic structure. Процитовано 20 листопада 2020.