Оксид германия(IV)

Диоксид германия
Общие
Систематическое наименование	Оксид германия​(IV)​
Сокращения	ACC10380, G-15
Традиционные названия	диоксид германия, двуокись германия
Хим. формула	GeO2
Рац. формула	GeO2
Физические свойства
Состояние	белый порошок, бесцветные кристаллы
Молярная масса	104,61 г/моль
Плотность	4,228 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	1116
• кипения	1200 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,7
Классификация
Рег. номер CAS	1310-53-8
PubChem	14796
Рег. номер EINECS	215-180-8
SMILES	O=[Ge]=O
InChI	InChI=1S/GeO2/c2-1-3 YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N
RTECS	LY5240000
ChemSpider	14112
Безопасность
Токсичность	низкая
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Окси́д герма́ния(IV) (диоксид германия, двуокись германия) представляет собой бинарное неорганическое химическое соединение германия с кислородом, является амфотерным оксидом. Химическая формула GeO₂.

Структура

Формы диоксида германия очень сильно схожи с диоксидом кремния. Вещество существует в виде двух кристаллических модификаций и одной аморфной:

1. Гексагональный α-GeO₂ (α-кварцеподобная фаза) легкорастворимая модификация, германий имеет координационное число 4, пространственная группа P3₁21 или P3₂21, параметры элементарной ячейки: a = 0,4972 нм, c = 0,5648 нм, Z = 3, d₂₀ = 4,29-4,703 г/см³(в зависимости от источника).
2. Тетрагональный β-GeO₂ (рутилоподобная фаза, минеральная форма — аргутит (англ. argutite)) имеет структуру типа SnO₂, имеет структуру схожу со структурой стишовита (полиморфная модификация SiO₂, стабильна при комнатной температура, имеет координационное число 6, параметры элементарной ячейки: а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм, d₂₀ = 6,24-6,28 г/см³ (в зависимости от источника). Под высоким давлением переходит в ромбическую форму, структура типа CaCl₂.
3. Аморфный GeO₂ похож на кварцевое стекло, растворяется в воде. (а = 0,4987 нм, с = 0,5652 нм; состоит из слегка искажённых тетраэдров с атомом германия в центре).

Тетрагональный диоксид германия при 1033°C переходит в гексагональную форму. ΔH_{α → β} = 21,6 кДж/моль.

Некоторые свойства диоксида германия

Показатель	Кристаллическая модификация		Стеклообразный GeO2
	α	β
T.пл., °C	1086	1115	—
Плотн., г/см³	6,277	4,28	3,667
ТКЛР, K−1	5,36⋅10−5 (298—698 K)	9,5⋅10−6 (298—798 K)	7,5⋅10−6 (298—698 K)
ΔHпл., кДж/моль	21,1	17,6	—
S°298, Дж/(моль·К)	39,71	55,27	69,77
С°p, Дж/(моль·К)	50,17	52,09	53
ΔHобр., кДж/моль	-580,15	-554,71	-539,00

Получение

Получают двуокись германия гидролизом GeCl₄ с последующей просушкой и кальцинацией осадка при 900°C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂:

${\mathsf {GeCl_{4}+H_{2}O\longrightarrow {\mathit {m}}GeO_{2}\cdot {\mathit {n}}H_{2}O+4HCl\uparrow {\xrightarrow {900~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+H_{2}O\uparrow }}.$

При температуре выше 700°C германий реагирует с кислородом, образуя диоксид.

${\mathsf {Ge+O_{2}{\xrightarrow {>700~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}}}.$

Гидролизом сульфида германия(IV) в кипящей воде:

${\mathsf {GeS_{2}+2H_{2}O{\xrightarrow {100~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}\downarrow +2H_{2}S\uparrow }}.$

Растворяя германий в разбавленной азотной кислоте:

${\mathsf {Ge+4HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +4NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}.$

Окислением сульфида германия(II) концентрированной горячей азотной кислотой:

${\mathsf {GeS+10HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +H_{2}SO_{4}+10NO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}.$

Гидролизом или окислением германоводородов:

${\mathsf {GeH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {~T~}}GeO_{2}\downarrow +4H_{2}\uparrow }},$

${\mathsf {GeH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {200~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+2H_{2}O}}.$

Вытеснением из германатов разбавленной азотной кислотой:

${\mathsf {Na_{2}GeO_{3}+2HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +2NaNO_{3}+H_{2}O}}.$

Химические свойства

α-GeO₂ и аморфный GeO₂ химически более пассивны, поэтому химические свойства обычно описывают для β-GeO₂.

Нагревание диоксида германия при температуре 1000 °C дает оксид германия (GeO):

${\mathsf {2GeO_{2}\rightleftarrows 2GeO+O_{2}}}.$

Восстанавливается водородом и углеродом до металлического германия при нагревании:

${\mathsf {GeO_{2}+2H_{2}{\xrightarrow {600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+2H_{2}O}},$

${\mathsf {GeO_{2}+C{\xrightarrow {500{-}600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+CO_{2}}}.$

Диоксид германия растворяется в воде, образуя слабую метагерманиевую кислоту:

${\mathsf {GeO_{2}+H_{2}O\longrightarrow H_{2}GeO_{3}}}.$

${\mathsf {H_{2}GeO_{3}+H_{2}O\rightleftarrows HGeO_{3}^{-}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=8{,}73,$

${\mathsf {HGeO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftarrows GeO_{3}^{2-}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=12{,}72.$

Растворяется в щелочах, с разбавленными образует соли метагерманиевой кислоты, с концентрированными — ортогерманиевой:

${\mathsf {GeO_{2}+2NaOH{\xrightarrow {<20\,\%}}Na_{2}GeO_{3}+H_{2}O}},$

${\mathsf {GeO_{2}+2NaOH+2H_{2}O{\xrightarrow {>20\,\%}}Na_{2}[Ge(OH)_{6}]}}.$

Темно-серый нитрид германия (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700°C:

${\mathsf {4NH_{3}+3GeO_{2}{\xrightarrow {700~^{\circ }{\text{C}}}}Ge_{3}N_{4}+6H_{2}O}}.$

Взаимодействует с галогеноводородами:

${\mathsf {GeO_{2}+4HCl{\xrightarrow {450~^{\circ }{\text{C}}}}GeCl_{4}+2H_{2}O}}.$

При нагревании разрушает соли более слабых кислот с образованием германатов:

${\mathsf {GeO_{2}+Na_{2}CO_{3}{\xrightarrow {1200~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3}+CO_{2}}}.$

С окислами щелочных металлов, в зависимости от их количества, образует различные германаты:

${\mathsf {GeO_{2}+{\mathit {x}}~Na_{2}O{\xrightarrow {1000~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3},Na_{6}GeO_{5},Na_{4}GeO_{4}}}.$

Применение

Диоксид германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Диоксид германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон. Изменение соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Диоксид германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким.

Диоксид германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталевой смолы.

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.

В гистохимии используется для выявления многоатомных спиртов. Метод основан на способности германиевой кислоты образовывать сложные соединения с многоатомными спиртами (глицерин, маннит, глюкоза и др.). При обработке нефиксированных срезов диоксидом германия в щелочной среде образуются германиевые комплексы, которые выявляют 2,3,7-тригидрокси-9-фенилфлуореноном-6.

Токсичность

Диоксид германия имеет низкую токсичность, при высоких дозах проявляет нефротоксичность. Диоксид германия используется в некоторых БАДах.

Ссылки

Никишина Е. Е.; Лебедева Е. Н.; Пилецкий А. В.; Дробот Д. В. ГИДРОКСИД И ОКСИД ГЕРМАНИЯ(IV): МЕТОД СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА // ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ - Москва, 119571 Россия : Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К.А. Большакова МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2015 - том 10 № 5.

• Диоксид германия на сайте [www.xumuk.ru/encyklopedia/987.html XuMuK.ru]

Классы соединений германия

Соединения германия