Принцип жёстких и мягких кислот и оснований

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, англ. HSAB theory) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником Ральфом Пирсоном^[англ.] в 1963 году^[1]^[2]^[3]. В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями^[4].

Суть принципа

Кислота Льюиса (А) является акцептором электронной пары основания Льюиса (В) и образует с ним ковалентную связь

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь, на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию. Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию. Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции, высока. Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими^[5].

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера^[6].

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО^[5]^[6]
Жёсткие кислоты	Промежуточные кислоты	Мягкие кислоты
H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, BF₃, B(OR)₃, AlR₃, AlCl₃, SO₃, -RCO⁺, CO₂, RSO₂⁺	Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, SO₂, R₃C⁺, C₆H₅⁺, NO⁺	Ag⁺, Cu⁺, Hg²⁺, RS⁺, I⁺, Br⁺, Pb²⁺, BH₃, карбены
Жёсткие основания	Промежуточные основания	Мягкие основания
OH^-, RO^-, F^-, Cl^-, RCOO^-, NO₃^-, NH₃, RNH₂, H₂O, ROH, SO₄^2-, CO₃^2-, R₂O, NR₂^-, NH₂^-	Br^-, C₆H₅NH₂, NO₂^-, C₅H₅N	RS^-, RSH, I^-, H^-, R₃C^-, алкены, C₆H₆, R₃P, (RO)₃P, CN^-

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается^[7]:

${\mathsf {F^{-}>Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}.}}$

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по периоду слева направо^[7]:

${\mathsf {NH_{2}^{-}<OH^{-}<F^{-}.}}$

Жёсткость кислот уменьшается при движении по группе сверху вниз^[7]:

${\mathsf {Li^{+}>Na^{+}>K^{+};}}$

${\mathsf {Zn^{2+}>Cd^{2+}>Hg^{2+}.}}$

Применение в органической химии

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH₃COSR и алкоголят-ионом RO^- можно представить как переход ацильного катиона CH₃CO⁺ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS^- к жёсткому основанию Льюиса RO^-. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо^[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса^[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

См. также

Теории кислот и оснований

Примечания

↑ Pearson в JACS, 1963.
↑ Pearson в JCE 1, 1968.
↑ Pearson в JCE 2, 1968.
↑ Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 145. — ISBN 5-85270-039-8.
↑ ¹ ² Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40. Архивировано 5 октября 2013 года.
↑ ¹ ² Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Ю. А. Золотова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1999. — С. 152—153. — ISBN 5-06-003558-1.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — С. Глава 3. — ISBN 978-5-94774-614-9.

Литература

Оригинальные работы

Pearson R. G. Hard and Soft Acids and Bases (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1963. — Vol. 85, no. 22. — P. 3533—3539. — doi:10.1021/ja00905a001.
Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Vol. 45, no. 9. — P. 581—586. — doi:10.1021/ed045p581.
Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Vol. 45, no. 10. — P. 643—648. — doi:10.1021/ed045p643.

Обзоры

Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40.

[_e65b0e2d6da51c65-1] Pearson в JACS, 1963.

[_53817926eeb7510a-2] Pearson в JCE 1, 1968.

[_fcf444677a3786d7-3] Pearson в JCE 2, 1968.

[ХЭ-4] Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 145. — ISBN 5-85270-039-8.

[Сорос-5] ¹ ² Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40. Архивировано 5 октября 2013 года.

[Золотов-6] ¹ ² Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Ю. А. Золотова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1999. — С. 152—153. — ISBN 5-06-003558-1.

[Реутов-7] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — С. Глава 3. — ISBN 978-5-94774-614-9.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]