WO2011128017A1 - Überbrückte triarylamine und -phosphine als materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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Christof Pflumm
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Definitions

  • the present invention relates to a compound according to formula (I) and its use in an electronic device and to an electronic device which contains one or more compounds according to formula (I).
  • arylamine compounds are known in the art, inter alia. Such materials based on indenofluorenes are disclosed, for example, in WO 2006/100896 and WO 2006/122630.
  • the known hole-transporting materials often have low electron stability, which reduces the lifetime of electronic devices containing these compounds.
  • organic electroluminescent devices and the lifetime, especially in the case of blue fluorescent devices, improvements desirable.
  • carbazole derivatives e.g. B.
  • Bis (carbazolyl) biphenyl used as matrix materials.
  • matrix materials which preferably have a high glass transition temperature and effect a prolonged life of the electronic devices.
  • ketones WO 2004/093207
  • phosphine oxides and sulfones WO 2005/003253
  • phosphorescent emitters Especially with ketones low operating voltages and long lifetimes are achieved.
  • metal complexes for example BAIq or bis [2- (2-benzothiazole) phenolate] zinc (II), are used as matrix materials for phosphorescent emitters. There is room for improvement here
  • a mixed-matrix system is understood to mean a system in which two or more different matrix compounds are used together with one (alternatively also several) dopant compounds mixed as the emitting layer.
  • These systems are of particular interest as components of phosphorescent organic electroluminescent devices.
  • Electronic devices require alternative materials which have new, preferably improved properties.
  • WO 2007/031165 discloses triarylamine derivatives in which the individual aryl groups are bridged with one another. The connections are used as hole transport materials and / or as emissive materials in electronic devices.
  • WO 2010/083871 discloses compounds in which aryl groups are fused to a piperidine ring.
  • the compounds are used as hole transport materials and / or as emissive materials in electronic devices.
  • the compounds have a high thermal stability and a high glass transition temperature and can be sublimated undecomposed.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) which exhibit advantageous properties when used in electronic devices, preferably organic electroluminescent devices.
  • the compounds are preferably used as hole transport or hole injection materials, as matrix materials for phosphorescent emitters or as emitter materials.
  • the invention thus provides a compound of the formula (I)
  • A is equal to Ar 3 or equal to X (Ar 4 ) 2 , the bond to a group T starting from the aromatic or heteroaromatic ring of the group Ar 3 or Ar 4 and the two groups Ar 4 of a group X (Ar 4 ) 2 can be connected to each other via a group T;
  • Ar, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 are the same or different at each instance selected from an aryl or heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 2 ;
  • Heteroaryloxy devis having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 4 , or a combination of these systems, wherein two or more radicals R 3 may be linked together and form a ring or a ring system; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more identical or different substituents R 4 may also be linked to one another and form a ring or a ring system; is independently 0 or 1 on each occurrence, with the proviso that the sum of all values for n is greater than or equal to 1; is independently 0 or 1 on each occurrence, with the proviso that the sum of all values for m is greater than or equal to 1; furthermore, the proviso applies that at least one group Y must be present, which represents a single bond.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 1 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (annelated) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, carbazole, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only ⁇ / 1 or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or linked by a silyl group.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any desired positions on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, Pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene,
  • quinoline isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole,
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -propylthio , n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • one or more groups selected from Ar, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 on each occurrence identically or differently represent an aryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms or a heteroaryl group having 5 to 14 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 . It is particularly preferable that one or more of Ar, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 in each occurrence be the same or different and have an aryl group having 6 to 10 aromatic ring atoms or the like
  • Heteroaryl group having 5 to 10 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the group Ar 2 represents a group of the following formula (II), wherein the dashed lines symbolize the bond to the groups X and A and Z is the same or different CR 2 or N at each occurrence or the same C is if the group X or A is bound to this Z:
  • the groups X and A are bonded in the 1, 4 or 1, 3 position so that Ar 2 represents a group of the following formulas (III) or (IV), wherein Z is as defined above is:
  • the groups Ar, Ar 1 , Ar 3 and Ar 4 are, identically or differently, phenyl, naphthyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazyl or triazinyl, particularly preferably phenyl, Pyridyl, naphthyl or triazinyl. It is further preferred that in the compounds of the invention X is equal to N.
  • T is C (R) 2 when A is Ar 3 and T is C (R 1 ) 2 or a single bond when A is X (Ar) 2 . It is inventively preferred that the sum of the values of the indices n and m together equal to 2 or 3, so that 2 or 3 groups Y and T are present in the compounds of the invention.
  • Formula (I-3) Formula (I-4) wherein the occurring symbols and indices are as defined above and Z is the same or different CR 2 or N at each occurrence, or C when Z is a group Y or T is bound.
  • Z is the same or different CR 2 or N at each occurrence when no group Y or T is bound to the group Z, and is C at each occurrence when a group Y or T is bound to the group Z; and p is 0 or 1.
  • 0, 1, 2 or 3 groups Z per formula (I-5) to (1-14) are equal to N and the remaining groups Z are equal to C and CR 2, respectively.
  • no group Z is equal to N, that is to say that Z is CR 2 in each occurrence, if no group Y or T is bound to the group Z and if there is a group Z for each occurrence Group Y or T is bound.
  • Heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • R 1 on each occurrence is the same or different selected from H, D, a straight-chain alkyl group of 1 to 8
  • Carbon atoms a branched alkyl group having 3 to 8
  • Carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms may each be substituted with one or more groups R 3 .
  • R 1 is H, D, methyl or phenyl.
  • Heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • the radical R 3 is preferably identical or differently selected from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3 , NAr, N (R 4 ) 2 or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C in each occurrence.
  • the following formula (1-1 a) represents a particularly preferable one
  • Very particularly preferred embodiments of the compounds according to the invention are the following formulas (I-1a-1) to (I-1a-55).
  • Embodiments according to the invention can be combined with each other as desired. It is particularly preferred that in the inventive
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known to the person skilled in the art, for example metal-catalyzed
  • Suitable starting compounds for forming the C (R ') 2 bridging are, for example, a carboxylic acid ester group or an acetyl group, which can then be converted in the ring-closing reaction to form a carbon bridge.
  • a phenol group or thiophenol group which then in the ring closure reaction to a Oxygen or sulfur bridge can be implemented (D).
  • a nitro group or amino group which can then be converted in the ring closure reaction to a nitrogen bridge (E).
  • the bivalent bridge can be substituted in the further course with further radicals, for example with alkyl or aryl groups.
  • the bridged carbazole compound thus prepared can now be functionalized in a further step, for example halogenated, preferably brominated.
  • an additional divalent bridge can be introduced by reaction with aryl bromide compounds which carry one or more carboxylic acid ester groups by further cyclization via the intermediate stage of a tertiary alcohol. Examples of corresponding reactions are shown in Scheme 2.
  • Carboxylic ester groups or acetyl groups on the newly introduced aryl group, for example, which can then be converted into a carbon bridge in the ring closure reaction, are suitable for the reaction.
  • Resulting isomers with different positions of the bridging group can be separated by, for example, selective crystallization.
  • the invention thus provides a process for the preparation of compounds of the formula (I), which comprises the following steps: a) Synthesis of a compound which is unbridged in the relevant position
  • the preparation process will generally comprise further synthetic steps, including preferably metal-catalyzed coupling reactions to form aryl-aryl bonds, such as the Suzuki,
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers of the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic. In the linearly linked structures, the units may be according to
  • Formula (I) may be directly linked together or they may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026),
  • Spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or
  • WO 2006/061181 paraphenylenes (for example according to WO 1992/18552), carbazoles (for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg according to WO 2005/014689 or WO 2007/006383), cis-and trans-indenofluorenes (eg according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (eg according to WO 2005/040302 ), Phenanthrenes (eg according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers contain
  • (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention which is prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as. In Frechet, Jean MJ; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers ", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36;
  • the invention also relates to formulations containing
  • At least one compound according to formula (I) or a polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit according to formula (I) and at least one solvent, preferably an organic one
  • the compounds according to the invention of the formula (I) or the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the compounds are used in different functions and layers, but preferably as matrix material for phosphorescent dopants and / or as hole transport and / or hole injection material.
  • the exact use of the compounds depends in particular on the choice of the groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , but also on the choice of the bridging groups Y and T and the substituents R 1 and R 2 .
  • compounds containing electron-deficient groups such as heteroaryl groups having one, preferably more nitrogen atoms, in particular for use as a matrix material for
  • phosphorescent dopants are suitable.
  • Another object of the invention is therefore the use of the compounds of the invention according to formula (I) in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • the compounds according to formula (I) are used as hole transport material.
  • the Compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer.
  • the compounds according to formula (I) are used as hole transport material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • a compound according to formula (I) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755.
  • a Hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • a structure which has the following structure: Anode - hexaazatriphenylene derivative - hole transport layer, wherein the hole transport layer comprises one or more compounds according to
  • Hole transport layer can be used a plurality of successive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer at least one compound according to formula (I).
  • the compound according to formula (I) is used as hole transport material in a hole transport layer
  • the compound can be used as pure material, ie in a proportion of 100% in the hole transport layer or it can be used in combination with other compounds in the hole transport layer.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent emitters.
  • the compound can be used for example in a hole transport layer, a hole injection layer or in an emitting layer.
  • the compounds of the formula (I) are used as matrix materials for
  • a dopant in a system comprising a matrix material and a dopant, is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the proportion of the matrix material according to formula (I) in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume, particularly preferably between 90.0 and 99.0% by volume. Accordingly, the proportion of the dopant is between 0.01 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 1.0 and 10.0% by volume.
  • phosphorescence emitters as compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 and US 2005 / 0258742 are taken.
  • all phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescent devices are suitable.
  • the expert can also without inventive step further phosphorescent complexes in combination with the
  • a mixed-matrix system according to the invention is a layer which contains at least three compounds, at least one dopant and at least two matrix materials.
  • the dopant has a proportion of 0.1-30% by volume, preferably 1-20% by volume, very particularly preferably 1-10% by volume, and the two matrix materials together have the remaining portion;
  • the ratio of matrix material to Co matrix material is in a wide Range adjustable, but preferably in the range of 1:10 to 10: 1, more preferably in the range of 1: 4 to 4: 1.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic
  • Sulfoxides or sulfones e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or DE 102008033943, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in
  • WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to
  • WO 2007/063754 or WO 2008/056746 zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, z. B. according to WO 2010/054730, or indenocarbazole derivatives, for. B. according to
  • the compounds are particularly suitable as emitting compounds if they contain at least one diarylamino unit.
  • the compounds according to the invention are used in this case as green or blue emitters.
  • the proportion of the compound according to formula (I) as dopant in the mixture of the emitting layer in this case is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 1.0 and 10.0% by volume. , Accordingly, the share of
  • Matrix material between 50.0 and 99.9 vol .-%, preferably between 80.0 and 99.5 vol .-%, particularly preferably between 90.0 and 99.0 vol .-%.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds of the invention as emitters are listed in one of the following sections.
  • Yet another object of the invention are electronic
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • Photoreceptors organic field quench devices (O-FQDs)
  • Laser diodes containing at least one compound according to formula (1) or an inventive oligomer, dendrimer or polymer. It is particularly preferred for the electronic device to be an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the organic electroluminescent devices preferably comprise an anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, which may be an emitting layer or another layer, comprises at least one compound according to formula (I) or at least one oligomer according to the invention, Dendrimer or polymer contains.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are for example selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada).
  • the organic electroluminescent device may also contain a plurality of emitting layers, wherein at least one organic
  • Layer comprises at least one compound according to formula (I) or a polymer, oligomer or dendrimer as defined above. Particularly preferably, these emission layers have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, d. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, yellow, orange or red light. Particularly preferred are three-layer systems, ie
  • Systems with three emitting layers wherein preferably at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) or a polymer, oligomer or dendrimer as defined above and wherein the three layers show blue, green, orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013). They are also suitable for white emission emitters, which broadband
  • the compound according to the invention may also be present in a hole transport layer or another layer.
  • electroluminescent devices are selected from the class of the monostyrylamines, the distyrylamines, the tristyrylamines, the tetrastyrylamines, the
  • Styrylphosphines the styryl ether and the arylamine.
  • a monostyrylamine is understood as meaning a compound which contains a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • tristyrylamine is meant a compound which is three substituted or unsubstituted Styryl phenomenon and at least one, preferably aromatic, amine.
  • tetrastyrylamine a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred dopants are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to
  • WO 2008/006449 and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 and WO 2007/115610.
  • Further preferred are the condensed hydrocarbons disclosed in the application DE 102008035413.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (e.g. B. according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (eg. 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoary
  • WO 2008/145239 Further preferred matrix materials are the compounds according to the invention, in particular as matrix materials for phosphorescent dopants.
  • Further preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Very particularly preferred matrix materials are other than
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable electron transport and electron injection materials in the devices according to the invention are, for example, AlQ 3 , BAIQ, LiQ and LiF as well as derivatives of electron-poor heteroaromatics such as, for example, triazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and benzimidazole.
  • the cathode of the organic electroluminescent device low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • Alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example, an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.) Alternatively, the corresponding quinolinates can also be used be, for example, LiQ.
  • the layer thickness of this intermediate layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials become in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar evaporated.
  • the initial pressure it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10.sup.- 7 mbar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a carrier gas sublimation The materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing more preferably, however, LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) in displays as
  • Light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example in the
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention have one or more of the following advantages over the prior art: , The compounds of the invention are useful as hole transport and hole injection materials, with a good
  • the compounds of the invention are suitable for use as emitter materials, preferably as blue fluorescent
  • Emitter materials and lead in this use preferably to good efficiencies and long life of the electronic devices.
  • the compounds according to the invention are very suitable for use as matrix material in an emitting layer, in particular as matrix material for phosphorescent emitters, and in this use preferably lead to good efficiencies, long service life and low operating voltages.
  • the compounds of the invention have a good
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic Field quench devices
  • Potassium carbonate and 9.3 g (35 mmol) of 18-crown-6 are placed under protective gas in 1200 ml of DMF and heated to 1300 ° C for 86 h. The mixture is then concentrated and stirred hot with heptane and purified by chromatography (heptane, dichloromethane 1: 1). The product is stirred hot with hexane and the solid is isolated.
  • the mixture is then mixed with 150 mL of water and washed with Extracted CH2CI2.
  • the organic phase is dried over MgS0 4 and the solvents are removed in vacuo.
  • the product is stirred hot with hexane and the solid is isolated.
  • the mixture is then treated with 150 ml of water and extracted with CH 2 Cl 2 .
  • the organic phase is dried over MgS0 4 and the solvents are removed in vacuo.
  • the product is stirred hot with hexane and the solid is isolated.
  • a degassed solution of 30 g (86.6 mmol) of 3-bromo-8H-8,12b-diazabenzo [a] aceanthrylene and 8.8 g (95.9 mmol) of phenylamine in 1 L of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first filled with 0.9 ml (4.3 mmol) P ( 1 Bu) 3 , then with 0.480 g (2.1 mmol) of palladium acetate. Subsequently, 12.6 g (131 mmol) NaOtBu are added in the solid state. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1 L of water.
  • Methylmagnesium chloride solution was added dropwise and then brought to room temperature overnight.
  • the solution is mixed with 300 ml of saturated NH 4 Cl solution and 900 ml of water / conc. HCl 8: 1.
  • the phases are separated and the solvent removed in vacuo.
  • Residue is recrystallized from heptane.
  • the yield is 80 g (176 mmol), corresponding to 79% of theory.
  • Ice cooling the mixture is mixed with water, with
  • a degassed solution of 37 g (86.6 mmol) of the compound from the cyclization step and 15.8 g (95.9 mmol) of carbazole in 1000 ml of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 0.9 ml (4.3 mmol) ⁇ (* ⁇ ) 3 , then with 0.480 g (2.1 mmol) of palladium acetate and then 12.6 g (131 mmol) of NaOtBu are added as a solid. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1 L of water.
  • Methanesulfonic added and heated to 60 ° C for 1 h. The mixture is cooled and mixed with water. It precipitates a solid which is dissolved with methylene chloride / THF (1: 1). The solution is carefully alkalized with 20% NaOH, the phases are separated and dried over MgSO 4 . The resulting solid is stirred out of heptane. Yield: 26.3 g (36.5 mmol), 87% of theory. Th., Purity by HPLC about 99.9%.
  • the cyclized precursor to compound 4 is prepared in a manner analogous to that of compounds 1 and 2 from the starting compound Br-4 and
  • a degassed solution of 37 g (86.6 mmol) of the compound from the previous step and 15.8 g (95.9 mmol) of carbazole in 1000 ml of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 0.9 ml (4.3 mmol) ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 3 and then with 0.48 g (2.1 mmol) of palladium acetate. Subsequently, 12.6 g (131 mmol) of NaOtBu are added as solid. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1000 ml of water.
  • a degassed solution of 13.6 g (43 mmol) of diethyl dibromoterephthalate and 15.8 g (95.9 mmol) of carbazole in 1 L of dioxane is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 0.9 ml (4.3 mmol) ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 3) then with 0.48 g (2.1 mmol) of palladium acetate and then 12.6 g (131 mmol) of NaOtBu is added as a solid. The reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After cooling to room temperature, carefully add 1 L of water.
  • connection is made according to the same rule as for the
  • connection is made according to the same rule as for the
  • Methanesulfonic acid synthesized The resulting solid is made up of heptane stirred. Yield: 26 g (35.5 mmol), 79% of theory. Th., Purity by HPLC about 99.9%.
  • connection is made according to the same rule as for the
  • connection is made according to the same rule as for the
  • Compound 9 is prepared analogously to compound 2 by reacting 3-bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo [3,2,1-d] acridine (110 mmol) with [4-chloro-2- (ethoxycarbonyl) phenyl] boronic acid (110.0 mmol) and subsequent cyclization. The residue is recrystallized from toluene and dichloromethane / / 'so-propanol. The isomers (ratio 70:30) can be separated by recrystallization from toluene / acetonitrile. The yield of the isomer mixture is 55.2 g (127 mmol), corresponding to 64% of theory.
  • a degassed solution of 157.6 g (400 mmol) of diethyl dibromoterephthalate and 36.7 g (220 mmol) of carbazole in 1 L of 1, 2-dichlorobenzene is saturated with N 2 for 1 h. Thereafter, the solution is first treated with 20 g (314 mmol) of copper powder, then with 18 g (67 mmol) of 18-crown-6 and then added 177 g (850 mmol) of potassium carbonate as a solid. The reaction mixture is heated at 170 ° C for 18 hours. To Cool to room temperature, carefully add 1 L of water.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / Optional Hole Injection Layer (HIL) / Optional Hole Transport Layer (HTL) / Optional Interlayer (IL) / Electron Blocking Layer (EBL) / Emission Layer (EML) / Optional Hole Blocking Layer (HBL) /
  • HIL Optional Hole Injection Layer
  • HTL Optional Hole Transport Layer
  • IL Optional Interlayer
  • EBL Electron Blocking Layer
  • EML Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • EIL Optional Electron Injection Layer
  • cathode The cathode is replaced by a
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • other layers may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 refers to external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance has fallen from the start luminance L0 to a certain amount L1 in a constant-current operation.
  • An indication of L0 is
  • the values for the lifetime can be determined with the help of the expert
  • Examples V1-V13 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E47 show data from OLEDs
  • the OLEDs V1-V3 are comparative examples according to the prior art
  • the fluorescent dopants D1-D3 are used in combination with the matrix materials M1 and M2, the hole transport materials SpA1, SpNPB and NPB as well as the electron transport materials Alq 3 , ETM1 and ST2.
  • OLEDs V4, V5, V7-V9 and V13 are comparative examples according to the prior art, in which the phosphorescent emitters TEG1,
  • TER1 and TER2 in combination with the matrix materials ST1 and CBP, the hole transport materials SpA1, NPB and BPA1 as well as the
  • Electron transport materials Alq 3 and ST1 are used. If NPB is replaced by the material HTM4 according to the invention, in the case of blue-fluorescent OLEDs, above all, a significant increase in the lifetime is achieved by about 45% (Examples V1, E10). The voltage as well as the current efficiency improves slightly, giving you about 10% better power efficiency. In combination with the pure
  • Hydrocarbon D3 as emitter is also very clearly obtained with the compound HTM3 according to the invention compared to NPB
  • Inventive compounds can be further in the
  • V1 HATCN SpA1 - NPB M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm UOnm 20nm 30nm 20nm
  • V2 HATCN SpA1 - NPB M2 D2 (90%: 10%) - Alq 3 LiF 5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1nm
  • V3 HATCN SpNPB - NPB M2 D3 (98.5%: 1.5%) - ST2: LiQ (50%: 50%) - 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
  • V4 - SpA1 HATCN BPA1 ST1 TEG1 (90%: 10%) - ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • V6 - SpA1 HATCN BPA1 Ket1 TEG1 (90%: 10%) - ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • V10 - SpA1 HATCN BPA1 ST1 TCTA: TEG1 - ST1: LiQ (50%: 50%) -
  • V11 HATCN - - BPA1 Ket1 FTPh: TEG1 Ket1
  • ETM2 LiF 20nm 20nm (30%: 60%: 10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
  • V12 - SpA1 HATCN BPA1 DAP1 CBP: TEG1 - ST1: LiQ (50%: 50%) _
  • E1 HATCN SpA1 - HTM1 M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
  • E6 HATCN SpNPB - HTM3M2 D3 (98.5%: 1.5%) - ST2: LiQ (50%: 50%) - 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
  • HATCN - - BPA1 Ket1 HTM3: TEG1 Ket1
  • E10 HATCN SpA1 - HTM4 M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
  • E11 - SpA1 HATCN HTM4 ST1 TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%) -
  • E12 - SpA1 HATCN HTM4 ST1 CBP: TEG1 ST1 ST1: UQ (50%: 50%) -
  • E20 - SpA1 HATCN BPA1 M4 ST1.
  • TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 STI .LiQ (50%: 50%)
  • E21 - SpA1 HATCN BPA1 M5 ST1: TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1: LiQ (50%: 50%)
  • E22 HATCN HTM 5 - NPB M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
  • E24 - HTM7 HATCN BPA1 ST1 TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%) - 70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30nm
  • E25 HATCN HTM 8 - NPB M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
  • E26 HATCN SpA1 - HTM9 M1 D1 (95%: 5%) - ETM1: LiQ (50%: 50%) - 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
  • V2 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28 / 0.61 25000 50 480
  • HTM11 Compound 5p of Synthesis Examples
  • HTM12 Compound 10b of Synthesis Examples
  • HTM13 Compound 10j of Synthesis Examples
  • HTM14 Compound 10e of Synthesis Examples
  • HTM17 (Compound 10c of Synthesis Examples)
  • HTM18 (Compound 10f of Synthesis Examples)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung gemäß Formel (I) deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung sowie eine elektronische Vorrichtung, welche eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält.

Description

ÜBERBRÜCKTE TRIARYLAMINE UND -PHOSPHINE ALS MATERIALIEN FÜR ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung sowie eine elektronische Vorrichtung, welche eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 1998/27136 beschrieben.
Als Lochtransport- und injektionsmaterialien sind im Stand der Technik unter anderem Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 2006/100896 und der WO 2006/122630 offenbart.
Die bekannten lochtransportierenden Materialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert.
Weiterhin sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, Verbesserungen wünschenswert.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B.
Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien verwendet. Hier besteht noch Bedarf an alternativen Materialien, welche bevorzugt eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und eine verlängerte Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken. Weiterhin werden Ketone (WO 2004/093207), Phosphinoxide und Sulfone (WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt. Hier besteht noch
Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat.
Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2- benzothiazol)phenolat]-zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphores- zierende Emitter verwendet. Hier besteht Verbesserungsbedarf
insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als die Metallkomplexe. So sind einige der Metallkomplexe hydrolyseempfindlich, was ihre Handhabung erschwert.
Von Interesse ist weiterhin die Bereitstellung von alternativen Materialien als Matrixkomponenten von Mixed-Matrix-Systemen. Unter einem Mixed- Matrix-System wird im Sinne dieser Anmeldung ein System verstanden, in dem zwei oder mehr verschiedene Matrixverbindungen zusammen mit einer (alternativ auch mehreren) Dotandverbindungen gemischt als emittierende Schicht verwendet werden. Diese Systeme sind insbesondere von Interesse als Bestandteile von phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für detailliertere Informationen wird auf die Anmeldung WO 20 0/ 08579 verwiesen.
Als im Stand der Technik bekannte Verbindungen als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem CBP
(Biscarbazolylbiphenyl) und TCTA (Triscarbazolyltriphenylamin) zu nennen. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen.
Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine Verbesserung der Betriebsspannung und Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
Insgesamt besteht auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für
elektronische Vorrichtungen Bedarf an alternativen Materialien, welche neue, bevorzugterweise verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Unter anderem in den Anmeldungen WO 2006/033563 und
WO 2007/031165 werden Triarylaminderivate offenbart, in denen die einzelnen Arylgruppen miteinander verbrückt sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt. In der Anmeldung
WO 2010/083871 werden Verbindungen offenbart, in denen an einen Piperidinring Arylgruppen ankondensiert sind. Die Verbindungen werden als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt.
In Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtungen besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf. Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), welche bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, vorteilhafte Eigenschaften zeigen. Die Verbindungen finden bevorzugt Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Emittermaterialien. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt:
X ist N, P oder P=O; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=0, C=NR1 , O, S, SO, SO2, PR , POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung;
T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R )2, C=O, C=NR1 , O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung;
A ist gleich Ar3 oder gleich X(Ar4)2, wobei die Bindung zu einer Gruppe T vom aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring der Gruppe Ar3 bzw. Ar4 ausgeht und die beiden Gruppen Ar4 einer Gruppe X(Ar4)2 über eine Gruppe T miteinander verbunden sein können;
Ar, Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R1 , R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2) S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2l CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist; ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist; wobei weiterhin die Maßgabe gilt, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden sein muss, welche eine Einfachbindung darstellt.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anneliierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C- Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Απ/l· oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser
Gruppen.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren,
Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol,
Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol,
Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin,
Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5- Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R1 und R2 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Es ist besonders bevorzugt, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder eine
Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt die Gruppe Ar2 eine Gruppe der folgenden Formel (II) dar, wobei die gestrichelten Linien die Bindung zu den Gruppen X bzw. A symbolisieren und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z die Gruppe X bzw. A gebunden ist:
Figure imgf000010_0001
Formel (II).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und A in 1 ,4- oder in 1 ,3-Position gebunden, so dass Ar2 eine Gruppe der folgenden Formeln (III) oder (IV) darstellt, wobei Z wie oben definiert ist:
Figure imgf000010_0002
Formel (III) Formel (IV). Ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass Ar2 eine Gruppe der Formel (IV) darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen gemäß Formel (I) die Gruppen Ar, Ar1, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazyl oder Triazinyl, besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, Naphthyl oder Triazinyl. Es ist weiterhin bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen X gleich N ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verbindungen ist Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, S, o, C=O, NR1 oder eine Einfachbindung, und besonders bevorzugt gleich C(R1)2 oder eine Einfachbindung, wobei wie oben aufgeführt gilt, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden ist, welche eine Einfachbindung darstellt. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, S, O, C=O und NR1, wenn A eine Gruppe Ar3 darstellt, und T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, S, O, C=O, NR1 und einer Einfachbindung, wenn A eine Gruppe X(Ar4)2 darstellt.
Besonders bevorzugt ist T gleich C(R )2, wenn A eine Gruppe Ar3 darstellt, und T ist gleich C(R1)2 oder eine Einfachbindung, wenn A eine Gruppe X(Ar )2 darstellt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist, dass also 2 oder 3 Gruppen Y und T in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Summe der Werte für n gleich eins ist. Die Formeln (1-1) bis (I-4) stellen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen dar
Figure imgf000012_0001
Formel (1-1) Formel (I-2)
Figure imgf000012_0002
Formel (I-3) Formel (I-4), wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z eine Gruppe Y oder T gebunden ist.
Die Formeln (I-5) bis (1-14) stellen weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen dar.
Figure imgf000012_0003
Formel (I-5) Formel (I-6)
Figure imgf000013_0001
Formel (I-8)
Figure imgf000013_0002
Formel (I-9) Formel (1-10)
Figure imgf000013_0003
Formel (1-1 1) Formel (1-12)
Figure imgf000014_0001
Formel (1-13) Formel (1-14),
Für Verbindungen gemäß einer der Formeln (I-5) bis (1-14) gilt, dass die auftretenden Symbole und Indices wie oben angegeben definiert sind und weiterhin Folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist, und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; und p ist gleich 0 oder 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0, 1 , 2 oder 3 Gruppen Z pro Formel (I-5) bis (1-14) gleich N und die restlichen Gruppen Z sind gleich C bzw. CR2.
Besonders bevorzugt ist es, dass keine Gruppe Z gleich N ist, das heißt dass Z bei jedem Auftreten CR2 ist, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist und bei jedem Auftreten C ist, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist.
Weiterhin bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2l CO, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich H, D, Methyl oder Phenyl.
Bevorzugt ist der Rest R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, NAr, N(R3)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -CEC-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Bevorzugt ist der Rest R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, NAr, N(R4)2 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S-, COO- oder -CONR4- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Die folgende Formel (1-1 a) stellt eine besonders bevorzugte
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen dar:
Figure imgf000016_0001
Formel (l-1a), wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind und die freien Positionen an den aromatischen Ringen mit Resten R2 substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen stellen die folgenden Formeln (l-1a-1) bis (l-1a-55) dar.
Figure imgf000016_0002
Formel (l-1a-1) Formel (1-1 a-2)
Figure imgf000016_0003
Formel (1-1 a-3)
Figure imgf000017_0001
Formel (1-1 a-5) Formel (1-1 a-6)
Figure imgf000017_0002
Formel (1-1 a-9) Formel (l-1a-10)
Figure imgf000017_0003
Formel (l-1a-11) Formel (l-1a- 2)
Figure imgf000018_0001
Formel (l-1a-13) Formel (l-1a-14)
Figure imgf000018_0002
Formel (l-1a-15) Formel (l-1a-16)
Figure imgf000018_0003
Formel (l-1a-17) Formel (l-1a-18)
Figure imgf000018_0004
Formel (l-1a-19) Formel (l-1a-20)
Figure imgf000019_0001
Formel (l-1a-21) Formel (l-1a-22)
Figure imgf000019_0002
Formel (l-1a-23) Formel (l-1a-24)
Figure imgf000019_0003
Formel (l-1a-25) Formel (l-1a-26)
Figure imgf000019_0004
Formel (l-1a-27) Formel (l-1a-28)
Figure imgf000020_0001
Formel (l-1a-29) Formel (l-1a-30)
Figure imgf000020_0002
Formel (1-1 a-31 ) Formel (1-1 a-32)
Figure imgf000020_0003
Formel (1-1 a-33) Formel (1-1 a-34)
Figure imgf000020_0004
Formel (1-1 a-35) Formel (1-1 a-36)
Figure imgf000021_0001
Formel (l-1a-37) Formel (l-1a-38)
Figure imgf000021_0002
Formel (l-1a-39) Formel (l-1a-40)
Figure imgf000021_0003
Formel (l-1a-41) Formel (l-1a-42)
Figure imgf000021_0004
Formel (l-1a-43) Formel (l-1a-44)
Figure imgf000022_0001
Formel (l-1a-45) Formel (l-1a-46)
Figure imgf000022_0002
Formel (l-1a-47) Formel (l-1a-48)
Figure imgf000022_0003
Formel (l-1a-49) Formel (l-1a-50)
Figure imgf000022_0004
Formel (l-1a-51) Formel (l-1a-52)
Figure imgf000023_0001
Formel (l-1a-53) Formel (l-1a-54)
Figure imgf000023_0002
Formel (l-1a-55), wobei Y gleich C(R1 )2, S, O, C=0 oder NR1 ist, T gleich oder verschieden C(R )2, S, O, C=0 oder NR1 ist, X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus N, P und P=0 und bevorzugt N ist und die freien Positionen an den aromatischen Ringen mit Resten R2 substituiert sind, wobei R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R3)3 oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Die genannten bevorzugten und besonders bevorzugten
Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander kombinierbar. Insbesondere bevorzugt ist es, dass in den erfindungsgemäßen
Verbindungen sowohl X gleich N ist als auch Y und T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R1)2 und einer
Einfachbindung als auch Z gleich CR2 bzw. C ist. Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel metallkatalysierten
Kreuzkupplungsreaktionen und säurekatalysierten Ringschlussreaktionen, hergestellt werden.
Im folgenden Schema 1 ist die Synthese von verschiedenen verbrückten Triarylamin-Bausteinen (A-E) gezeigt, welche wichtige Zwischenstufen in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. Analog können auch die entsprechenden Phosphin- bzw. Phosphinoxid-Analoga hergestellt werden.
Allgemein steht R und R' in den Schemata für einen Rest wie oben durch R und R2 definiert. Schema 1
Figure imgf000035_0001
B
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Je nach gewünschter Bromsubstitution (A-C, Schema 1) kann eine
Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols vor oder nach der Bromierung des aromatischen Grundkörpers erfolgen. Durch den Ringschluss entsteht eine bivalente C(R')2-Brücke (A-C, Schema 1).
Als Ausgangsverbindungen zur Bildung der C(R')2-Verbrückung eignen sich beispielsweise eine Carbonsäureestergruppe oder eine Acetylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden kann. Weiterhin eignet sich eine Phenolgruppe oder Thiophenolgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Sauerstoff- bzw. Schwefelbrücke umgesetzt werden kann (D). Ebenso eignet sich eine Nitrogruppe oder Aminogruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Stickstoffbrücke umgesetzt werden kann (E). Die bivalente Brücke kann im weiteren Verlauf mit weiteren Resten substituiert werden, beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen. Die so hergestellte verbrückte Carbazolverbindung kann nun in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden, beispielsweise halogeniert, bevorzugt bromiert.
Nach Umsetzung der Bromide (A-E) zu den entsprechenden Boronsäuren kann durch Umsetzung mit Arylbromverbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen tragen, durch weitere Cyclisierung über die Zwischenstufe eines tertiären Alkohols eine zusätzliche bivalente Brücke eingeführt werden. Beispiele für entsprechende Reaktionen sind in Schema 2 gezeigt.
Für die Umsetzung eignen sich beispielsweise Carbonsäureestergruppen oder Acetylgruppen an der neu eingeführten Arylgruppe, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Kohlenstoffbrücke umgesetzt werden können.
Entstehende Isomere mit unterschiedlicher Position der verbrückenden Gruppe können beispielsweise durch selektive Kristallisation getrennt werden.
Figure imgf000038_0001

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L = 0,S,NR
Das folgende Schema 3 (a-c) zeigt anhand von drei Beispielsynthesen die Variante einer parallelen doppelten Verbrückung durch Verwendung von bifunktionellen Zwischenprodukten. Auf diese Weise können
erfindungsgemäße Verbindungen mit symmetrischer Struktur hergestellt werden.
Figure imgf000040_0001
Die gezeigten beispielhaften Synthesewege sollen mögliche Wege aufzeigen, auf denen die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Der Fachmann kann die Synthesewege unter Anwendung seines allgemeinen Fachwissens abwandeln, wenn dies unter den gegebenen Umständen vorteilhaft erscheint.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten
Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt b) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
Das Herstellungsverfahren wird im Allgemeinen weitere Syntheseschritte umfassen, darunter bevorzugt metallkatalysierte Kupplungsreaktionen zur Knüpfung von Aryl-Aryl-Bindungen, wie zum Beispiel die Suzuki-,
Buchwald-, Stille- und Yamamoto-Kupplung.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die
Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß
Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsub- stituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höher- valente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),
Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder
WO 2006/061181), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans- Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten
üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende
(fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten gemäß Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur,
beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und
WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20
(Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches
Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt, bevorzugt jedoch als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden und/oder als Lochtransport- und/oder als Lochinjektionsmaterial. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei insbesondere von der Wahl der Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 ab, aber auch von der Wahl der verbrückenden Gruppen Y und T und der Substituenten R1 und R2. Beispielsweise sind Verbindungen, welche elektronenarme Gruppen wie Heteroarylgruppen mit einem, bevorzugt mehreren Stickstoffatomen enthalten, insbesondere zur Verwendung als Matrixmaterial für
phosphoreszierende Dotanden geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- düngen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer
Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtrans- portschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung beispielsweise in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Matrixmaterialien für
phosphoreszierende Dotanden eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung kann auch mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (I) in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere
Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in der emittierenden Schicht einsetzen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen als Co-Matrixmaterialien zusammen mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt (Mixed-Matrix-System). Ihr Anteil beträgt in diesem Fall bevorzugt 5 bis 95 Vol.-%. Ein Mixed-Matrix- System im Sinne der Erfindung ist eine Schicht, welche mindestens drei Verbindungen enthält, mindestens einen Dotanden und mindestens zwei Matrixmaterialien. Dabei hat der Dotand einen Anteil von 0.1-30 Vol-%, bevorzugt von 1-20 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 1-10 Vol-%, und die beiden Matrixmaterialien haben zusammen den restlichen Anteil; das Verhältnis von Matrixmaterial zu Co- Matrixmaterial ist in einem weiten Bereich einstellbar, bevorzugt aber im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :4 bis 4:1.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische
Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder DE 102008033943, Triarylamine, Carbazol- derivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß
WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß DE 102008036982,
WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß
WO 2010/136109.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I) als emittierende Materialien in einer
emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mindestens eine Diarylamino-Einheit enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet. Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol. -%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des
Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt. Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische
Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische
Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische
Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs),
lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische
Laserdioden (O-Laser), die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) darstellt.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten vorzugsweise eine Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Charge-Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada,
J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine organische
Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oiigomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also
Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder ein Polymer, Oiigomer oder Dendrimer wie oben definiert enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne, orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Ebenso eignen sie sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige
Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
Alternativ und/oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Lochtransportschicht oder einer anderen Schicht vorhanden sein. Bevorzugte Dotanden in fluoreszierenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der
Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Mono- styrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können.
Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracen- amine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß
WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilben- amine oder die Dotanden, die in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 und WO 2007/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung DE 102008035413 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß
WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Weiterhin bevorzugt sind als Matrixmaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden.
Weitere bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den
erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind beispielsweise AIQ3, BAIQ, LiQ sowie LiF sowie Derivate elektronenarmer Heteroaromaten wie zum Beispiel Triazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und Benzimidazol. Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.).AIternativ können auch die entsprechenden Chinolinate verwendet werden, beispielsweise LiQ. Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein
bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et at., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) oder ein lösliches Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben definiert nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. in der
Lichttherapie) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf: . Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien, wobei eine gute
Ladungsträgerbeweglichkeit vorliegt und eine hohe Lebensdauer der Vorrichtungen erreicht wird. . Die erfindungsgemäßen Verbindungen eigenen sich zur Verwendung als Emittermaterialien, bevorzugt als blau fluoreszierende
Emittermaterialien, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen und langen Lebensdauern der elektronischen Vorrichtungen. . Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für die Verwendung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, und führen in dieser Verwendung bevorzugt zu guten Effizienzen, hohen Lebensdauern und geringen Betriebsspannungen.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute
Temperaturstabilität auf und lassen sich daher effizient mittels Sublimation reinigen.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs und auf den Einsatz entsprechender Vorrichtungen in Displays und als
Lichtquellen abgezielt.
Es ist für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende
elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den
entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Ausführungsbeispiele
I) Synthese der bromsubstituierten verbrückten Triarylamin- Ausgangsverbindungen Br-1 bis Br-7
3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin (Br-1 )
Figure imgf000056_0001
2-(3-Brom-9H-carbazol)-benzoesäuremethylester:
62 g (207 mmol) 2-(9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 2 L DMF auf -10 °C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 72 g (190 mmol), 92 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
2-[2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
81 g (213 mmol) 2-(3-Brom-9H-carbazol)benzoesäuremethylester werden in 1.5 L getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb von 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die
organische Phase über MgS04 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 73 g (193 mmol), 91 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94 %. 6-Brom-8, 8-dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1-de]acridin (Br-1):
16.3 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1 :1 ) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgS04 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 13.5 g (37 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach H-NMR ca. 95 %.
6-Brom-8,8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-2)
Figure imgf000057_0001
2-(3-Phenyl-9H-carbazol)benzoesäuremethylester:
85 g (350 mmol) 3-Phenyl-9H-Carbazol, 63 ml (262 mmol) Methyl-2- lodbenzoat, 20 g (315 mmol) Kupferpulver, 87 g (631 mmol)
Kaliumcarbonat und 9.3 g (35 mmol) 18-Crown-6 werden unter Schutzgas in 1200 ml DMF vorgelegt und 86 h auf 1300 °C erhitzt. Anschließend wird die Mischung eingeengt und heiß mit Heptan ausgerührt und chromatographisch gereinigt (Heptan, Dichloromethan 1 :1). Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert.
Ausbeute: 82 g (219 mmol), 62 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester:
78.4 g (207 mmol) 2-(3-Phenyl-9H-Carbazol)benzoesäuremethylester wird in 2 L DMF auf -10 °C gekühlt und portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) NBS versetzt. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt 6 h bei dieser Temperatur. Dann wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 91.4 g (200 mmol), 95 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %. 2-[2-(3-Brom-6-Phenyl-Carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol:
97 g (213 mmol) 2-(3-Brom-6-Phenyl-9H-Carbazol)- Benzoesäuremethylester werden in 1500 ml_ getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach
vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgS04 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 93.4 g (204 mmol), 95.9 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 96 %.
6-Bromo-8, 8-dimethyl-3-phenyl-8H-indolo[3, 2, 1-de]achdin (Br-2):
20 g (43.6 mmol) 2-[2-(3-Brom-6-phenyl-carbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 ml_ Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1 :1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgS04 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 16.3 g (37 mmol), 84.4% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95 %.
3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin (Br-3)
Figure imgf000059_0001
6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser
Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das
Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 4.5 g (12 mmol), 57 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
10-Brom-8,8-dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1,-de]acridin (Br-4)
Figure imgf000059_0002
3, 6-Dibrom-8, 8-dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1,-de]acridin:
6.3 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-indolo[3,2,1-de]acridin werden in 150 mL
CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei
-15 °C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur.
Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert.
Ausbeute: 7.3 g (16 mmol), 75 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %. 8, 8-Dimethyl-3, 6-diphenyl-8H-indolo[3, 2, 1,-de]acridin:
19.8 g (45 mmol ) 3,6-Dibrom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin, 11.4 g (94 mmol) Phenylboronsäure und 164 ml gesättigte NaHC03- Lösung werden in 1500 mL Toluol und 150 mL Ethanol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.9 g (1.6 mmol) Pd(PPh)3 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 18.5 g (42 mmol), 95 % d. Th., Reinheit nach 1 H-NMR ca. 98 %. 10-Brom-8, 8-dimethyl-3, 6-diphenyl-8H-indolo[3, 2, 1, -dejac din (Br-4):
9.6 g (22.2 mmol) 8,8-Dimethyl-3,6-diphenyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter
Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 10.7 g (20.8 mmol), 94 % d. Th., Reinheit nach H-NMR ca. 97 %.
2,5-Dibrom-7,7,11,11 -tetramethyl-7H,11 H-benz[1 ,8]indolo[2,3,4,5,6- de]acridin (Br-5)
Figure imgf000060_0001
7.18 g (22.2 mmol) 7,7,11 ,11-Tetramethyl-7H,11 H-benz[1 , 8]indolo- [2,3,4,5,6-de]acridin werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 0 °C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml CH2CI2 hinzu, Iässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert. Ausbeute: 8.1 g (16 mmol), 70 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
3-Bromo-8H-8,12b-diaza-benzo[a]aceanthry len (Br-6)
Figure imgf000061_0001
Fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
Eine entgaste Lösung von 97 ml (990 mmol) 2-Fluoranilin und 165 g (862 mmol) 2-Bromchlorbenzol in 1000 ml N P wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 28.9 g (100 mmol)
Trichlorhexylphosphin, dann mit 11.2 g (50 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 549 g (2.5 mol) Kaliumcarbonat im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 111 g (760 mmol), entsprechend 70 % der Theorie.
6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol
6.7 g (22.2 mmol) Fluoro-9-(2-nitro-phenyl]-9H-carbazol werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 3.9 g (22.3 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser
Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und der Feststoff wird isoliert.
Ausbeute: 8 g (20 mmol), 97 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %. 2-(6-Brom- 1 -fluoro-carbazol-9-yl)-phenylamin
67 g (219 mmol) 6-Bromo-1-fluoro-9-(2-nitro-phenyl)-9H-carbazol werden in 820 mL EtOH gelöst, bei Raumtemperatur mit 143 g (755 mmol) ZnC versetzt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, versetzt mit 20% NaOH und trennt nach Phasen. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 44 g (125 mmol), entsprechend 72 % d. Th..
3-Bromo-8H-8, 12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
Unter Schutzgas werden 25 g (72 mmol) 2-(6-Brom-1-fluoro-carbazol-9-yl)- phenylamin in 200 mL DMF gelöst, bei Raumtemperatur mit 2.8 g
(72 mmol) NaH (60% in Öl) versetzt und 6 h unter Rückfluß erhitzt. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, dann wird das
Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 19 g (54 mmol), entsprechend 78 % d. Th..
Bromo-8-phenyl-8H-8, 12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen (Br-6)
Eine entgaste Lösung von 30 g (86,6 mmol) 3-Bromo-8H-8,12b-diaza- benzo[a]aceanthrylen und 8.8 g (95.9 mmol) Phenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) P(lBu)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 27 g (64 mmol), entsprechend 76 % der Theorie.
lO-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin (Br-7)
Figure imgf000063_0001
Br-7 a) 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol
80.9 g (213 mmol) 5-Bromo-2-carbazol-9-yl-benzoesäuremethylester (Synthesevorschrift: J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661-7665) werden in 1500 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 569 ml (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf ein Drittel eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird die Lösung gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 78.1 g (206 mmol), 97 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94 %. b) 10-Bromo-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2, 1-de]acridin
16.4 g (43,6 mmol 2-(5-Bromo-2-carbazol-9-yl-phenyl)-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1 :1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 14.8 g (40 mmol), 95% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 95 %.
II) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 10
Zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen kann von
bromsubstituierten verbrückten Triarylamin-Zwischenstufen ausgegangen werden. Im vorangegangenen Abschnitt wurden Beispiele für die Synthese einiger dieser Verbindungen (Br-1 bis Br-7) gegeben.
Die im folgenden gezeigten Synthesen der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1, 2, 3 und 4 basieren auf den Zwischenstufen Br-1 bzw. Br-4. Anschließend werden Syntheseverfahren zur Darstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen 5a - 5k, 6, 7 und 10a - 10n
beschrieben, bei denen unsubstituiertes Carbazol bzw. N- Phenylbicarbazol als Ausgangsmaterial dient. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 8 geht von der bromsubstituierten Triarylamin-Zwischenstufe Br-1 aus.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 9 basiert auf der Zwischenstufe Br-7.
Unter entsprechender Abwandlung der Synthesen können weitere erfindungsgemäße Verbindungen, beispielsweise solche basierend auf den Zwischenstufen Br-2 und Br-3, hergestellt werden.
Der Fachmann kann diese in Anlehnung an die im Folgenden gezeigten Verfahren durchführen.
Figure imgf000065_0001
2-(8, 8-Dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1 -de]acridin-3-yl)-benzoesäureethylester: 39.8 g (1 10.0 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin
(Br-1), 30 g (1 10.0 mmol) [4-Chloro-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure und 9.7 g (92 mmol) Natriumcarbonat werden in 350 mL Toluol, 350 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 1 12 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase
abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 44 g (94 mmol), entsprechend 86 % der Theorie.
2-[2-(8, 8-Dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol: Unter Schutzgas werden 105 g (227 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H- indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-benzoesäureethylester in 2 L THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 150 ml
Methylmagnesiumchlorid-Lösung zugetropft und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Man versetzt die Lösung mit 300 mL gesättigter NH4CI-Lösung und 900 ml Wasser/konz. HCl 8:1. Die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 80 g (176 mmol), entsprechend 79 % der Theorie.
Cyclisierung:
Unter Schutzgas werden 90 g (200 mmol) 2-[2-(8,8-Dimethyl-8H- indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-phenyl]-propan-2-ol in 134 g (1.37 mol)
Polyphosphorsäure vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird 3 h bei 100 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Unter
Eiskühlung wird die Mischung mit Wasser versetzt, mit
Essigsäureethylester extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Verhältnis der Isomere ist 70:30. Sie können durch
Umkristallisieren in Toluol/ Isopropanol getrennt werden.
Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 69 g (159 mmol), entsprechend 80 % der Theorie. Verbindung 1:
Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 16 g (95.9 mmol) Diphenylamin in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol)
Figure imgf000066_0001
dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 37 g (65 mmol), entsprechend 77 % der Theorie. Verbindung 2:
Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der Cyclisierungsstufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) Ρ(*Βυ)3, dann mit 0.480 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 28.8 g (51 mmol), entsprechend 60 % der Theorie.
Figure imgf000067_0001
8, 8-Dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1 ,-de]acridin-6-boronsäure:
93.7 g (259 mmol) e-Brom-S.e-dimethyl-SH-indolo ^.l .-delacridin (Br-1) werden in 1500 mL trockenem THF gelöst, bei -70 °C werden 135 mL (337 mmol) einer 2.5 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan
zugetropft und nach 1 h werden 37 mL Trimethylborat (336 mmol) zugetropft. Man lässt innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen, das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand, der nach 1H-NMR einheitlich ist, wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 77 g (235 mmol), entsprechend 91 % der Theorie. 2-(8, 8-Dimethyl-8H-indolo[3,2, 1-de]acridin-2-yl)-5-(8, 8-dimethyl-8H- indolo[3,2, 1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester:
268 g (820 mol) S.e-Dimethyl-SH-indoloIS^.I .-dejacridin-e-boronsäure, 180.4 g (474 mmol) Dibromterephthalsäure-diethylester und 315.9 g (2.29 mol) Kaliumcarbonat werden im Gemisch von 850 mL Toluol und 850 mL Wasser vorgelegt und für 30 min mit N2 gesättigt. Nach Zugabe von 1.36 g (1.18 mmol) Pd(PPh3)4 wird die Mischung für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und Zugabe von 400 mL EtOH wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 h gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und bei 80 °C im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 295 g (390 mmol), entsprechend 71 % der Theorie.
2-[5-(8, 8-Dimethyl-8H-indolo[3,2, 1-de]acridin-2-yl)-2-(8, 8-dimethyl-8H- indolo[3,2, 1-de]acridin-3-yl)-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2- ol:
103 g (136.4 mmol) 2-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-5-(8,8- dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-3-yl)-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 %ige Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 90 g (120 mmol), entsprechend 88 % der Theorie. Verbindung 3:
31.7 g (42 mmol) 2-[5-(8,8-Dimethyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridin-2-yl)-2-(8,8- dimethyl-8H-indolo[3,2, 1 -de]acridin-3-yl)-4-(1 -hydroxy-1 -methyl-ethyl)- phenyl]-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL
Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1 :1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26.3 g (36.5 mmol), 87% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
Synthese der Verbindung 4
Figure imgf000069_0001
Die cyclisierte Vorstufe zur Verbindung 4 wird auf analoge Weise wie für die Verbindungen 1 und 2 gezeigt aus der Ausgangsverbindung Br-4 und
[4-Chlor-2-(ethoxycarbonyl)phenyl]-boronsäure durch Suzuki-Kupplung, Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid-Lösung und säurekatalysierte Cyclisierung hergestellt. Es folgt die Trennung der Isomeren, die im Verhältnis 70:30 vorliegen und durch Umkristallisation aus Toluol/Acetonitril getrennt werden können.
Im Folgenden die genaue Vorschrift für die letzte, zur erfindungsgemäßen Verbindung 4 führende Reaktion:
Verbindung 4:
Eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) Ρ(ιΒυ)3 und dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt. Anschließend werden 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51 % der Theorie.
Synthese der Verbindungen 5a - 5k
Synthese der Verbindung 5a
Figure imgf000070_0001
5a 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester:
Eine entgaste Lösung von 13.6 g (43 mmol) Dibromterephthal- säurediethylester und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1 L Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) Ρ(ιΒυ)3) dann mit 0.48 g (2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend wird 12.6 g (131 mmol) NaOtBu als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 18 g (34 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.
2-/2, 5-Bis-carbazol-9-yl-4-( 1-hydroxy- 1-methyl-ethyl)-phenyl]-propan-2-ol: 73 g (140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb von 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 % Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische
Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 60.9 g (116 mmol), entsprechend 83 % der Theorie.
Cyclisierung zu Verbindung 5a:
23 g (45 mmol) 2-[2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)r phenyl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in Methylenchlorid/THF (1 :1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgS04 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 15.3 g (31 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %. Analog werden die Verbindungen 5b - 5k erhalten:
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Synthese der Verbindung 6
Figure imgf000074_0002
6 a ) [2, 5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]-diphenyl- methanol:
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die
entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 73 g
(140 mmol) 2,5-Bis-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 Phenyllithium-Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 89 g (115 mmol), entsprechend 82 % der Theorie. b) Cyclisierung zu Verbindung 6:
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die
entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 34.7 g
(45 mmol) [2,5-Bis-carbazol-9-yl-4-(hydroxy-diphenyl-methyl)-phenyl]- diphenyl-methanol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL
Methansulfonsäure synthetisiert . Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 26 g (35.5 mmol), 79% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
Synthese der Verbindung 7
Figure imgf000075_0001
7 a) 2, 5-Bis-(9 '-phenyl-9'H-[3, 3'Jbicarbazolyl-9-yl)-terephthalsäure- dimethylester:
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die
entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 13.6 g
(43 mmol) Dibromterephthalsäurediethylester und 39 g (95.9 mmol) 9- Phenyl-3,3'-bi-carbazol synthetisiert. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 31 g (31 mmol), entsprechend 80 % der Theorie. b )2-[4-( -Hydroxy-1-methy\-ethy\)-2,5-b\s-{9'-ph
9-yl)-phenyl]-propan-2-ol: Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die
entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 140.9 g
(140 mmol) 2,5-Bis-(9'-phenyl-9,H-[3,3']bicarbazolyl-9-yl)- terephthalsäuredimethylester mit 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium- Lösung synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 1 0 g (109 mmol),
entsprechend 79 % der Theorie. c) Cyclisierung zu Verbindung 7:
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie für die
entsprechende Stufe von Beispiel 5 durch Umsetzung von 45.3 g
(45 mmol) 2-[4-(1 -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)-2,5-bis-(9'-phenyl-9'H- [3,3']bicarbazolyl-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol mit 40 g Polyphosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure synthetisiert . Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 28 g (29 mmol), 65 % d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
Figure imgf000076_0001
a) 2-Chlorphenyl-(8, 8-dimethyl-8H-indolo[3, 2, 1-de]acridin-3-yl)-amin
66.2 g (183 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin (Br-1), 28 g (220 mmol) 2-Chloro-phenylamin, 1.5 g DPPF (2.7 mmol), 0.5 g Palladium(ll)acetat und 45 g Natrium-tert-butylat (486 mmol) werden in 1.5 L Toluol 18 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das
Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand wird aus
Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 43 g (107 mmol, 59%). b) Cyclisierung: 35 g (332 mmol) 2-Chloro-phenyl-(8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1- de]acridin-3-yl)-amin, 7.4 g (33.2 mmol) Palladium(ll)acetat und 191 g
(1.992 mol) Natrium-ferf-Butylat, 39.8 ml (39.8 mmol) 1 M P(tBu)3-Lösung in Toluol werden in 2500 ml Dioxan versetzt und das Gemisch bei 110 °C für 9 h gerührt. Dann werden 2000 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 2000 ml Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus
Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 62 g (168 mmol, 51 %). c) Umsetzung zum Pyrimidinderivat (Verbindung 8):
4.2 g NaH 60%ig in Mineralöl (106 mmol) werden in 300 ml_
Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst. 39 g (106 mol) der Vorstufe aus Reaktion b) werden in 250 ml_ DMF gelöst und zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3]-pyrimidin (34.5 g, 0.122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%, die Ausbeute beträgt 28 g (46 mmol, 43 %).
Synthese der Verbindung 9
Figure imgf000078_0001
Die Verbindung 9 wird analog zur Verbindung 2 durch Umsetzung von 3- Brom-8,8-dimethyl-8H-indolo[3,2,1 ,-de]acridin (110 mmol) mit [4-Chloro-2- (ethoxycarbonyl)phenyl]boronsäure (110.0 mmol) und anschließender Cyclisierung synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und Dichlor- methan / /'so-Propanol umkristallisiert. Die Isomere (Verhältnis 70:30) können durch Umkristallisieren aus Toluol/ Acetonitril getrennt werden. Die Ausbeute des Isomergemischs beträgt 55.2 g (127 mmol), entsprechend 64 % der Theorie. Anschließend wird eine entgaste Lösung von 37 g (86.6 mmol) des gewünschten Isomers und 15.8 g (95.9 mmol) Carbazol in 1000 ml Dioxan gelöst und die Lösung 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 ml (4.3 mmol) Ρ(*Βυ)3) dann mit 0.480 g
(2.1 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Chlorbenzol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 23.8 g (43 mmol), entsprechend 51 % der Theorie.
Synthese der Verbindungen 10a - 10n
Figure imgf000079_0001
10a
2-Bromo-5-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester:
Eine entgaste Lösung von 157.6 g (400 mmol) Dibromterephthal- säurediethylester und 36.7 g (220 mmol) Carbazol in 1 L 1 ,2-Dichlorbenzol wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 20g (314 mmol) Kupferpulver, dann mit 18 g (67 mmol) 18-Crown-6 versetzt und anschließend wird 177 g (850 mmol) Kaliumcarbonat als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h bei 170°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 1 L Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Die Ausbeute beträgt 83 g (177 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.
4 '-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-biphenyl-2, 5- dicarboxylsäuredimethylester
91 g (207 mol) Bis-biphenyl-4-yl-(4-Boronsäure-phenyl)-amin, 207 g
(474 mmol) 2-Bromo-5-carbazol-9-yl-terephthalsäuredimethylester und 315.9 g (2.29 mol) Kaliumcarbonat werden im Gemisch von 850 mL Toluol und 850 mL Wasser vorgelegt und für 30 min mit N2 gesättigt. Nach Zugabe von 1.36 g (1.18 mmol) Pd(PPh3)4 wird die Mischung für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und Zugabe von 400 mL EtOH wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 h gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser, EtOH und Heptan gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 254 g (336 mmol), entsprechend 72 % der Theorie.
2-[4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-5-(1-hydroxy
ethyl)-biphenyl-2-yl]-propan-2-ol
105 g (140 mmol) 4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-biphenyl- 2, 5-dicarboxylsäuredimethylester werden in 600 mL THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und es werden 400 mL (600 mmol) 1.6 M Methyllithium-Lösung innerhalb von 60 min bei -70 °C zugetropft. Nach 2 h bei -70 °C werden zunächst 30 mL Eiswasser, dann 60 mL 50 % Essigsäure zugetropft, das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Essigsäureethylester/Wasser aufgearbeitet, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 85 g (112 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
Cyclisierung zu Verbindung 10a:
33,9g (45 mmol) 2-[4'-(Bis-biphenyl-4-yl-amino)-4-carbazol-9-yl-5-(1- hydroxy-1-methyl-ethyl)-biphenyl-2-yl]-propan-2-ol werden in 1.2 L entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 40 g Polyphosphor- säure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in Methylenchlorid/THF (1 : 1 ) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 22.5 g (31 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach HPLC ca. 99.9 %.
Analog werden die Verbindungen 10b - 10n erhalten:
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
III) Device-Beispiele
Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E47 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Optionale Lochtransportschicht (HTL) / Optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) /
Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine
100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :CBP:TER1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Anteil von 35% und TER1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog können auch andere Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 =
4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die
Anfangsleuchtdichte von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe von dem Fachmann
bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere
Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E47 zeigen Daten von OLEDs mit
erfindungsgemäßen Materialien.
Im folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen
Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene
Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial
Die OLEDs V1-V3 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der
Technik, in denen die fluoreszierenden Dotanden D1-D3 in Kombination mit den Matrixmaterialien M1 und M2, den Lochtransportmaterialien SpA1 , SpNPB und NPB sowie den Elektronentransportmaterialien Alq3, ETM1 und ST2 eingesetzt werden.
Die OLEDs V4, V5, V7-V9 und V13 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, in denen die phosphoreszierenden Emitter TEG1 ,
TER1 und TER2 in Kombination mit den Matrixmaterialien ST1 und CBP, den Lochtransportmaterialien SpA1 , NPB und BPA1 sowie den
Elektronentransportmaterialien Alq3 und ST1 eingesetzt werden. Ersetzt man NPB durch das erfindungsgemäße Material HTM4, so erhält man bei blau fluoreszierenden OLEDs vor allem eine deutliche Steigerung der Lebensdauer um etwa 45% (Beispiele V1 , E10). Die Spannung sowie die Stromeffizienz verbessern sich leicht, wodurch man eine um etwa 10% bessere Leistungseffizienz erhält. In Kombination mit dem reinen
Kohlenwasserstoff D3 als Emitter erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung HTM3 gegenüber NPB ebenfalls eine sehr deutliche
Verbesserung der Lebensdauer um fast 50%, während die
Leistungseffizienz unverändert bleibt (Beispiele V3 und E6). Beim Einsatz von HTM4 in phosphoreszierenden OLEDs erhält man eine Verbesserung der Lebensdauer um etwas mehr als 50% gegenüber dem Stand der Technik BPA1 (Beispiele V5 und E ). Durch eine Verbesserung der Spannung und Stromeffizienz erhält man weiterhin eine um bis zu 25% gesteigerte Leistungseffizienz (Beispiele V9 und E12). ' Auch durch Verwendung in einer gemischten Lochtransportschicht (siehe hierzu die nicht offengelegte Anmeldung DE 102010010481.7) lassen sich mit den erfindungsgemäßen Materialien verbesserte Daten erreichen. So erhält man durch Mischung von BPA1 und M4 bzw. M5 eine um 25% gesteigerte Lebensdauer gegenüber BPA1 alleine (Beispiele V5, E20 und E21). Die Leistungseffizienz bleibt in etwa gleich. Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der
Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante
Verbesserungen hinsichtlich Lebensdauer, Betriebsspannung und
Effizienz.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Erfmdungsgemäße Verbindungen lassen sich weiterhin in der
Emissionsschicht von phosphoreszierenden OLEDs einsetzen, entweder als Einzelkomponente (Beispiele E14-E16) oder als Komponente in einem Mixed Matrix System (Beispiele E17-E19, E28, E37-E46). Als
Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik sind Daten von OLEDs mit den Materialien ST1 , Ket1 (Einzelmaterialien) bzw. DAP1 , CPB, TCTA und FTPh für Mixed Matrix Systeme gezeigt (Beispiele V4-V6, V8-V13).
Gegenüber ST1 erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung M3 neben einer deutlichen Verbesserung der Spannung und
Leistungseffizienz um etwa 25% vor allem auch eine um etwas über 30% gesteigerte Lebensdauer. Gegenüber Ket1 fällt die Verbesserung der
Leistungseffizienz noch deutlicher aus (Beispiele V4-V6, E14 und E15). In Mixed Matrix Systemen erhält man durch Einsatz der Verbindungen M4 und M5 ähnliche Verbesserungen (Beispiele V13, E18 und E19). Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als
Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz. Die hohe
Verbesserung der Leistungseffizienz bei der Verwendung der erfindungs- gemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als tiefblaue
Dotanden
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen als blau
fluoreszierende Dotanden einsetzen. Bei Einsatz von D4 erhält man
tiefblaue Farbkoordinaten mit einer y-Koordinate von 0.12 bei einer
Quanteneffizienz um 7% und Lebensdauer von etwa 170 h ab 6000 cd/m2 (Beispiel E47).
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
HIL HTL IL EBL EML HBL ETL EIL
Bsp. Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 HATCN SpA1 — NPB M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm UOnm 20nm 30nm 20nm
V2 HATCN SpA1 — NPB M2:D2 (90%: 10%) — Alq3 LiF 5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
V3 HATCN SpNPB — NPB M2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
V4 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
V5 — SpA1 HATCN BPA1 ST1.TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) -- 70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
V6 — SpA1 HATCN BPA1 Ket1 :TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
V7 — SpA1 — NPB ST1 ER1 (85%:15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
V8 — SpA1 — NPB ST1 ER2 (85%: 15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
V9 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :CBP:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
V10 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :TCTA:TEG1 — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
V11 HATCN — — BPA1 Ket1 :FTPh:TEG1 Ket1 ETM2 LiF 20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
V12 — SpA1 HATCN BPA1 DAP1 :CBP:TEG1 — ST1 :LiQ (50%:50%) _
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
V13 — SpA1 — NPB ST1 :CBP:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E1 HATCN SpA1 — HTM1 M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E2 — SpA1 HATCN HTM1 ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E3 HATCN HTM2 — NPB M2.D2 (90%: 10%) — Alq3 LiF 5nm 110nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E4 — HT 2 HATCN BPA1 ST1 :TEG1 (90%:10%) ... ST1 :üQ (50%:50%) — 70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E5 — SpA1 — HTM2 ST1 ER2 (85%: 15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E6 HATCN SpNPB — HTM 3 M2:D3 (98.5%: 1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
E7 SpA1 — HTM 3 ST1 :TER1 (85%: 15%) -- Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E8 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :HTM3:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E9 HATCN — -- BPA1 Ket1 :HTM3:TEG1 Ket1 ETM2 LiF 20nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E10 HATCN SpA1 — HTM4 M1:D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) -- 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E11 — SpA1 HATCN HTM4 ST1 :TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%: 50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E12 — SpA1 HATCN HTM4 ST1 :CBP:TEG1 ST1 ST1:UQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E13 — SpA1 HTM4 ST1 :CBP:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E14 — SpA1 HATCN BPA1 M3:TEG1 (90%: 10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E15 — SpA1 HATCN BPA1 M3:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E16 — SpA1 — NPB M3:TER2 (85%:15%) — Alq3 LiF
20nm 20nm 30nm 20nm 1 nm
E17 — SpA1 HATCN BPA1 M3:CBP:TEG1 ST1 ST1 :üQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E18 — SpA1 — NPB ST1 :M4:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E19 — SpA1 — NPB ST1 :M5:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E20 — SpA1 HATCN BPA1 :M4 ST1.TEG1 (90%:10%) ST1 STI .LiQ (50%:50%)
70nm 5nm (55%:45%) 30nm 10nm 30 nm
20nm
E21 — SpA1 HATCN BPA1 :M5 ST1 :TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm (55%:45%) 30nm 10nm 30 nm
20nm
E22 HATCN HTM 5 — NPB M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E23 HATCN HTM6 — NPB M2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
E24 — HTM7 HATCN BPA1 ST1 :TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) -- 70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
E25 HATCN HTM 8 — NPB M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E26 HATCN SpA1 — HTM9 M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E27 — SpA1 HATCN HTM 10 ST1 :TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E28 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :HTM10:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) _
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E29 — SpA1 HATCN HTM 11 ST1 :TEG1 (90%: 10%) _ ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E30 HATCN SpA1 -- HTM 12 M1:D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E31 HATCN SpA1 ~ HTM 13 M1 :D1 (95%:5%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
E32 — SpA1 HATCN HTM 14 ST1:TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E33 — SpA1 HATCN HTM 15 ST1 :TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E34 — SpA1 HATCN HTM 16 ST1 :TEG1 (90%: 10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 20nm 30nm 30 nm
E35 — SpA1 HATCN HTM 17 Ket1 :TEG1 (90%:10%) — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E36 HATCN SpNPB — HTM 18 M2:D3 (98.5%:1.5%) — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
E37 — SpA1 — NPB ST1 :M6:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E38 — SpA1 — NPB ST1 :M7:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1nm
E39 — SpA1 — NPB ST1 :M8:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E40 — SpA1 — NPB ST1 :M9:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E41 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :M10:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E42 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :M11 :TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E43 — SpA1 — NPB ST1 :M11 :TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E44 — SpA1 HATCN BPA1 ST1 :M12:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm 30nm
E45 — SpA1 HATCN BPA1 DAP1 :M12:TEG1 — ST1 :LiQ (50%:50%) —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 30nm 30nm
E46 — SpA1 — NPB ST1 :M12:TER1 ST1 Alq3 LiF
20nm 20nm (45%:45%:10%) 30nm 10nm 20nm 1 nm
E47 HATC SpNPB — NPB M2:D4 (97%:3%) — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 40nm 20nm 30nm 20nm
Tabelle 2: Daten der OLEDs Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei LO L1 LD
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2 (cd/mz) % ( )
V1 4.7 8.1 5.4 6.3% 0.14/0.16 6000 50 145
V2 5.0 17.1 10.7 5.0% 0.28/0.61 25000 50 480
V3 4.3 9.8 7.1 7.6% 0.14/0.16 6000 50 210
V4 4.1 50 38 13.9% 0.37/0.61 4000 80 310
V5 4.2 52 39 14.5% 0.36/0.60 4000 80 330
V6 3.9 41 33 11.0% 0.36/0.61 4000 80 315
V7 5.0 7.2 4.5 12.0% 0.69/0.31 1000 50 14000
V8 6.5 9.0 4.3 8.3% 0.66/0.33 1000 50 18000
V9 4.4 48 34 13.3% 0.37/0.60 4000 80 450
V10 4.2 43 32 12.0% 0.35/0.60 4000 80 195
V11 4.3 45 33 12.6% 0.36/0.61 4000 80 420
V12 4.6 47 32 13.2% 0.36/0.60 4000 80 490
V13 5.2 8.1 4.9 11.4% 0.68/0.32 1000 50 15000
E1 4.5 8.6 6.0 6.7% 0.14/0.16 6000 50 200
E2 4.2 54 40 15.0% 0.36/0.60 4000 80 470
E3 4.7 17.6 11.8 5.1% 0.28/0.61 25000 50 565
E4 3.9 51 41 14.3% 0.37/0.61 4000 80 335
E5 6.2 9.4 4.8 8.7% 0.66/0.33 1000 50 24000
E6 4.2 9.5 7.1 7.4% 0.14/0.16 6000 50 310
E7 5.1 7.7 4.7 12.8% 0.69/0.31 1000 50 20000
E8 3.9 53 42 14.6% 0.37/0.60 4000 80 565
E9 3.7 48 41 3.4% 0.36/0.60 4000 80 540
E10 4.6 8.5 5.9 6.6% 0. 4/0.16 6000 50 210
E11 4.2 56 42 15.6% 0.36/0.61 4000 80 505
E12 4.2 58 43 14.7% 0.36/0.60 4000 80 570
E13 5.1 8.7 5.3 12.2% 0.68/0.32 1000 50 22000
E14 3.5 53 48 14.8% 0.37/0.61 4000 80 440
E15 3.6 54 47 15.1 % 0.36/0.60 4000 80 455
E16 5.8 10.0 5.4 9.2% 0.66/0.33 1000 50 31000
E17 3.9 52 42 14.5% 0.37/0.60 4000 80 600
E18 4.4 7.7 5.5 10.9% 0.68/0.32 1000 50 19000
E19 4.4 8.7 6.2 12.2% 0.68/0.32 1000 50 2 000
E20 4.3 55 40 15.1% 0.36/0.60 4000 80 390
E21 4.3 52 38 14.4% 0.36/0.60 4000 80 410
E22 4.5 8.4 5.8 6.5% 0.14/0.16 6000 50 155
E23 4.2 10.0 7.5 7.8% 0.14/0.16 6000 50 230
E24 4.2 40 54 15.1% 0.36/0.60 4000 80 345
E25 4.7 8.3 5.6 6.4% 0.14/0.16 6000 50 165
E26 4.6 9.5 6.6 7.4% 0.14/0.16 6000 50 60
E27 4.3 56 41 15.5% 0.36/0.60 4000 80 360
E28 4.2 53 40 14.7% 0.36/0.61 4000 80 530
E29 4.3 55 40 15.4% 0.36/0.60 4000 80 380
E30 4.6 8.6 5.9 6.7% 0.14/0.16 6000 80 135 E31 4.6 7.7 5.3 6.0% 0.14/0.16 6000 80 170
E32 4.2 54 40 15.0% 0.36/0.61 4000 80 350
E33 4.1 53 41 14.6% 0.37/0.60 4000 80 285
E34 4.0 56 43 15.4% 0.36/0.60 4000 80 300
E35 3.9 49 40 13.6% 0.36/0.60 4000 80 410
E36 4.4 9.2 6.6 7.1% 0.14/0.16 6000 50 270
E37 4.7 8.1 5.5 11.5% 0.68/0.32 1000 50 22000
E38 4.2 7.0 5.2 9.8% 0.67/0.31 1000 50 13000
E39 4.7 7.3 4.9 10.3% 0.68/0.32 1000 50 17000
E40 4.3 8.6 6.3 12.1% 0.68/0.32 1000 50 20000
E41 4.2 53 40 14.8% 0.36/0.61 4000 80 530
E42 4.3 49 36 13.6% 0.36/0.60 4000 80 480
E43 4.9 6.7 4.3 9.5% 0.68/0.32 1000 50 20000
E44 4.1 52 40 14.5% 0.37/0.61 4000 80 520
E45 4.4 51 37 14.2% 0.36/0.60 4000 80 540
E46 4.5 8.8 6.1 12.4% 0.68/0.32 1000 50 23000
E47 4.2 7.5 5.7 7.1 % 0.14/0.12 6000 50 175
Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
Figure imgf000092_0001
HATCN SpA1 (Stand der Technik)
NPB (Stand der Technik) BPA1 (Stand der Technik)
Figure imgf000092_0002
Alq3 M1
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
HT 9 (Verbindung 10a der Synthesebeispiele) HT 10 (Verbindung 5e der Synthesebeispiele)
HTM11 (Verbindung 5p der Synthesebeispiele) HTM12 (Verbindung 10b der Synthesebeispiele)
HTM13 (Verbindung 10j der Synthesebeispiele) HTM14 (Verbindung 10e der Synthesebeispiele)
HTM15 (Verbindung 10k der Synthesebeispiele) HT 16 (Verbindung 10d der Synthesebeispiele)
HTM17 (Verbindung 10c der Synthesebeispiele) HTM18 (Verbindung 10f der Synthesebeispiele)
D4 (Verbindung 10n der Synthesebeispiele)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000097_0001
wobei für die auftretenden Symbole und Indices folgendes gilt:
X ist N, P oder P=0;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1 )2, C=O,
C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung;
T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, C=O,
C=NR1, O, S, SO, SO2, PR1, POR1, NAr, NR1 oder eine Einfachbindung;
A ist gleich Ar3 oder gleich X(Ar4)2, wobei die Bindung zu einer
Gruppe T vom aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring der Gruppe Ar3 bzw. Ar4 ausgeht und die beiden Gruppen Ar4 einer Gruppe X(Ar4)2 über eine Gruppe T miteinander verbunden sein können;
Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden ausgewählt aus einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R3)2, C(=O)R3, P(=0)(R3)2, S(=O)R3, S(=0)2R3, CR3=C(R3)2, CN, N02, Si(R3)3, B(OR3)2, OS02R3, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, -O-, -S-, -COO- oder -CONR3- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, NAr2, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R )2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R )3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring oder ein Ringsystem bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene
Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen Ring oder ein Ringsystem bilden; n ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für n größer oder gleich 1 ist; m ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aller Werte für m größer oder gleich 1 ist; wobei weiterhin die Maßgabe gilt, dass mindestens eine Gruppe Y vorhanden sein muss, welche eine Einfachbindung darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X gleich N ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, S, O, C=0, NR1 oder eine Einfachbindung darstellt, wobei mindestens eine Gruppe Y eine Einfachbindung darstellt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Werte der Indices n und m zusammen gleich 2 oder 3 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Ar, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen
Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen darstellen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar2 eine Gruppe der folgenden Formel (II) darstellt, wobei die gestrichelten Linien die Bindung zu den Gruppen X bzw. A symbolisieren und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z die Gruppe X bzw. A gebunden ist:
Figure imgf000100_0001
Formel (II).
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 gemäß einer der Formeln (1-1) bis (I-4)
Figure imgf000101_0001
Formel (1-1) Formel (I-2)
Figure imgf000101_0002
Formel (I-3) Formel (I-4), wobei die auftretenden Symbole und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind und Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist oder gleich C ist, wenn an diesem Z eine Gruppe Y oder T gebunden ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 gemäß einer der Formeln (I-5) bis (1-16)
Figure imgf000101_0003
Formel (I-5) Formel (I-6)
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Formel (1-9) Formel (1-10),
Figure imgf000102_0003
Formel (1-11) Formel (1-12)
Figure imgf000103_0001
Formel (1-13) Formel (1-14), wobei gilt, dass die auftretenden Symbole und Indices wie in
Anspruch 1 definiert sind und weiterhin folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wenn an die Gruppe Z keine Gruppe Y bzw. T gebunden ist und ist bei jedem Auftreten C, wenn an die Gruppe Z eine Gruppe Y bzw. T gebunden ist; und p ist gleich 0 oder 1.
9. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei an die Stelle einer oder mehrerer Bindungen zu einem oder mehreren Substituenten eine oder mehrere Bindungen zum
Oligomer, Polymer oder Dendrimer treten.
10. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 9 sowie mindestens ein
Lösungsmittel.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Reaktionsschritte a) Synthese eines in der betreffenden Position unverbrückten Vorläufermoleküls, welches eine Gruppe Y* und/oder T* trägt b) Durchführen der Ringschlussreaktion, wodurch die Verbrückung Y und/oder T eingeführt wird.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 9 in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden
Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs),
organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden
(O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs).
13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 9.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, welche bevorzugt einen oder mehrere
phosphoreszierende Emitter enthält und/oder als
Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
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