RU2528667C2 - Method of production of composite materials based on silicon dioxide - Google Patents
Method of production of composite materials based on silicon dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528667C2 RU2528667C2 RU2012155364/05A RU2012155364A RU2528667C2 RU 2528667 C2 RU2528667 C2 RU 2528667C2 RU 2012155364/05 A RU2012155364/05 A RU 2012155364/05A RU 2012155364 A RU2012155364 A RU 2012155364A RU 2528667 C2 RU2528667 C2 RU 2528667C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- carbon dioxide
- dioxide
- composite
- composite material
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения композиционного материала на основе диоксидов кремния и титана.The invention relates to the chemical industry and can be used to obtain a composite material based on silicon dioxide and titanium.
Покрытия из диоксида титана на пористых оксидных носителях (SiO2) используют для увеличения удельной поверхности, механической и термической прочности, повышения селективности полученных на их основе катализаторов. Композиты на основе силикогелей и диоксида титана находят применение в фотокаталитических процессах, в качестве катализаторов олигомеризации олефинов и полимеризации этилена. При использовании в качестве катализаторов композитов SiO2/TiO2 активным компонентом преимущественно является диоксид титана. Однако индивидуальный диоксид титана имеет неудовлитворительные механические свойства и более низкую удельную поверхность. В некоторых каталитических реакциях композит SiO2/TiO2 проявляет большую активность, чем диоксид титана, что связано с формированием новых каталитически активных центров вследствие взаимовлияния компонентов [Мурашкевич А.Н., Лавицкая А.С., Алисиенко О.А., Жарский И.М. Синтез и свойства мезопористого композита на композита на основе TiO2 и SiO2 // Неорганические материалы. 2009. Т.45, №10. С.1223-1229]. Так как гетерогенные каталитические реакции протекают в основном с участием поверхности катализатора, то целесообразно использование и синтез композитов со структурой ядро/оболочка, где ядром является диоксид кремния, а диоксид титана выполняет функцию оболочки.Coatings made of titanium dioxide on porous oxide supports (SiO 2 ) are used to increase the specific surface, mechanical and thermal strength, and increase the selectivity of the catalysts obtained on their basis. Composites based on silicogels and titanium dioxide are used in photocatalytic processes, as catalysts for oligomerization of olefins and polymerization of ethylene. When SiO 2 / TiO 2 composites are used as catalysts, the active ingredient is predominantly titanium dioxide. However, individual titanium dioxide has poor mechanical properties and a lower specific surface area. In some catalytic reactions, the SiO 2 / TiO 2 composite is more active than titanium dioxide, which is associated with the formation of new catalytically active centers due to the interaction of the components [Murashkevich AN, Lavitskaya AS, Alisienko OA, Zharsky I .M. Synthesis and properties of a mesoporous composite on a composite based on TiO 2 and SiO 2 // Inorganic materials. 2009. V. 45, No. 10. S.1223-1229]. Since heterogeneous catalytic reactions proceed mainly with the participation of the catalyst surface, it is advisable to use synthesis of composites with a core / shell structure, where the core is silicon dioxide and titanium dioxide acts as a shell.
Известен способ получения композита ядро SiO2 - оболочка TiO2, включающий получение суспензии частиц диоксида кремния, смешение ее с титансодержащим компонентом, выдержку, фильтрацию, отмывку и сушку осадка, отличающийся тем, что в качестве ядра SiO2 используют диоксид кремния, получаемый из раствора жидкого стекла осаждением аммонизированным раствором карбоната аммония, в качестве титансодержащего компонента золь TiO2 с размером частиц 10-40 нм, получаемый гидролизом растворов TiCl3 или тетрабутоксида титана, а смешение суспензии диоксида кремния, имеющей pH=1,1-7,5 с золем TiO2, имеющим pH=0,5-1,2, проводят до значения pH суспензии конечного продукта, равного 3-4 [Способ получения композита ядро SiO2 - оболочка TiO2: пат. 13005. Респ. Беларусь, МПК7 B01J 21/08, C07C 67/08, C07C 69/54, B01J 37/03 / A.H. Мурашкевич, О.А. Алисиенок, И.М. Жарский; заявитель Бел. госуд. технол. универс. - № а 20081380; заявл. 31.10.2008; опубл. 22.12.2009].A known method of producing a composite of a SiO 2 core - a TiO 2 shell, comprising obtaining a suspension of silicon dioxide particles, mixing it with a titanium-containing component, holding, filtering, washing and drying the precipitate, characterized in that silicon dioxide obtained from solution is used as the SiO 2 core liquid glass by precipitation with an ammoniated solution of ammonium carbonate, as a titanium-containing component, a TiO 2 sol with a particle size of 10-40 nm, obtained by hydrolysis of solutions of TiCl 3 or titanium tetrabutoxide, and mixing the suspension of a dioxide cream a solution having a pH = 1.1-7.5 with a TiO 2 sol having a pH = 0.5-1.2, is carried out to a pH value of the suspension of the final product of 3-4 [The method of producing the composite SiO 2 core - TiO shell 2 : US Pat. 13005. Rep. Belarus, IPC 7 B01J 21/08, C07C 67/08, C07C 69/54, B01J 37/03 / AH Murashkevich, O.A. Alisienok, I.M. Zharsky; applicant Bel. gos. technol. univers. - No. a 20081380; declared 10/31/2008; publ. 12/22/2009].
Известен способ получения диоксида кремния [Пат. США МПК СО 1В 33/00. Acker EllswYrth George, Winyll Milton Edward. Method of Preparing Loosely Aggregated 200-500 Millimicron Silica: Pat. 4049781 USA, 1977], используемого в качестве носителя диоксида титана, нейтрализацией раствора силиката щелочного металла путем добавления смеси растворов уксусной и карбоновых кислот при избытке аммиака.A known method of producing silicon dioxide [US Pat. United States IPC SB 1B 33/00. Acker EllswYrth George, Winyll Milton Edward. Method of Preparing Loosely Aggregated 200-500 Millimicron Silica: Pat. 4049781 USA, 1977], used as a carrier of titanium dioxide, by neutralizing an alkali metal silicate solution by adding a mixture of acetic and carboxylic acid solutions with an excess of ammonia.
Кроме того, известен способ получения композита на основе оксида цинка и диоксида кремния [US 5738718 Zinc oxide-containing spherical silica and process for its production Hiroo Mori и др.,], который содержит эмульгаторы, в органическом растворителе, содержащих поверхностно-активное вещество, дисперсию с оксидом цинка с размером частиц от 0,005 до 0,5 мкм, диспергированные в водном растворе силиката щелочного металла в количестве от 10 до 70 мас. % в пересчете на общее количество оксида цинка и SiO2 в водном растворе силиката щелочного металла, а затем гелеобразование полученной эмульсии с углекислым газом.In addition, there is a known method of producing a composite based on zinc oxide and silicon dioxide [US 5738718 Zinc oxide-containing spherical silica and process for its production Hiroo Mori et al.,], Which contains emulsifiers in an organic solvent containing a surfactant, a dispersion with zinc oxide with a particle size of from 0.005 to 0.5 μm, dispersed in an aqueous solution of alkali metal silicate in an amount of from 10 to 70 wt. % in terms of the total amount of zinc oxide and SiO 2 in an aqueous solution of alkali metal silicate, and then gelation of the resulting emulsion with carbon dioxide.
Наиболее близкими к изобретению по технической сущности является предложенный в патенте [Jianling Zhang, Zhimin Liu, Buxing Han, Zhonghao Li, Guanying Yang, Junchun Li, Jing Chen Preparation of silica and TiO2-SiO2 core-shell nanoparticles in water-in-oil microemulsion using compressed CO2 as reactant and antisolvent The Journal of Supercritical Fluids, Volume 36, Issue 3, January 2006, Pages 194-201] способ получения композиционного материала на основе силикагеля путем осаждения диоксида кремния из силиката натрия в присутствии оксида металла барботированием углекислого газа через толщу суспензии с образованием композиционного материала по типу "ядро(диоксид кремния)/оболочка(оксид металла)".Closest to the invention in technical essence is proposed in the patent [Jianling Zhang, Zhimin Liu, Buxing Han, Zhonghao Li, Guanying Yang, Junchun Li, Jing Chen Preparation of silica and TiO 2 -SiO 2 core-shell nanoparticles in water-in- oil microemulsion using compressed CO 2 as reactant and antisolvent The Journal of Supercritical Fluids, Volume 36, Issue 3, January 2006, Pages 194-201] a method for producing a silica gel composite material by precipitating silica from sodium silicate in the presence of metal oxide by sparging carbon dioxide gas through the thickness of the suspension with the formation of a composite material of the type "core (silicon dioxide) / rev span of (metal oxide). "
Недостатками вышеуказанных способов является использование высоких давлений углекислого газа, что приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса, а также сброс в атмосферу избытка диоксида углерода при быстром уменьшении давления.The disadvantages of the above methods is the use of high pressures of carbon dioxide, which complicates the instrumentation of the process, as well as the discharge into the atmosphere of excess carbon dioxide with a rapid decrease in pressure.
Задача изобретения - разработка более эффективного способа получения композиционных материалов на основе диоксида кремния.The objective of the invention is the development of a more efficient method for producing composite materials based on silicon dioxide.
Технический результат состоит в том, что использование предлагаемого способа позволит упростить процесс получения композита на основе силикагеля, так как отпадает необходимость сложного аппаратного оформления процесса, связанного с применением высоких давлений диоксида углерода при получении силикагеля, а также экологическая чистота технологии, которая связана с отсутствием выбросов диоксида углерода, достигаемым повторным его использованием.The technical result is that the use of the proposed method will simplify the process of producing a composite based on silica gel, since there is no need for complex hardware design of the process associated with the use of high pressures of carbon dioxide to obtain silica gel, as well as the environmental cleanliness of the technology, which is associated with the absence of emissions carbon dioxide achieved by its reuse.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что получают композиционный материал на основе силикагеля путем осаждения диоксида кремния из силиката натрия в присутствии оксида металла барботированием углекислого газа через толщину суспензии с образованием композиционного материала по типу «ядро(диоксид кремния)/оболочка(оксид металла)", где осаждение ведут в присутствии диоксида титана или закиси меди, а барботирование осуществляют при атмосферном давлении.The essence of the proposed method is that a composite material based on silica gel is obtained by precipitation of silicon dioxide from sodium silicate in the presence of metal oxide by bubbling carbon dioxide through the thickness of the suspension with the formation of a composite material of the type "core (silicon dioxide) / shell (metal oxide)" where the deposition is carried out in the presence of titanium dioxide or copper oxide, and sparging is carried out at atmospheric pressure.
В осадительную колонну подают суспензию раствора силиката натрия и оксида металла (в качестве примера взят диоксид титана), затем пропускают углекислый газ при атмосферном давлении в непрерывном режиме через насадку, расположенной на дне осадительной колонны для барботирования через толщу раствора, при этом время осаждения составляет 10 минут. Непрореагировавший диоксид углерода обратно возвращают в осадительную колонну.A suspension of a solution of sodium silicate and metal oxide is fed into the precipitation column (titanium dioxide is taken as an example), then carbon dioxide is passed at atmospheric pressure in a continuous mode through a nozzle located at the bottom of the precipitation column for sparging through the thickness of the solution, while the deposition time is 10 minutes. Unreacted carbon dioxide is returned to the precipitation column.
При осуществлении процесса получения композиционного материала на основе силикагеля по предлагаемому способу отпадает необходимость сложного аппаратурного оформления процесса, связанного с высокими давлениями диоксида углерода. Кроме того, осаждение геля кремниевой кислоты осуществляют с использованием небольшого количества исходных реагентов, что влияет на чистоту получаемого продукта.In the process of obtaining a composite material based on silica gel according to the proposed method, there is no need for complex hardware design of the process associated with high pressures of carbon dioxide. In addition, the precipitation of the gel of silicic acid is carried out using a small amount of starting reagents, which affects the purity of the resulting product.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в простом аппаратурном оформлении процесса, отсутствие выбросов диоксида углерода, связанное с его повторным использованием и использование небольшого количества исходных реагентов для синтеза.The advantages of the proposed method are simple hardware design of the process, the absence of carbon dioxide emissions associated with its reuse and the use of a small amount of starting reagents for synthesis.
При пропускании углекислого газа через суспензию раствора силиката натрия и оксида металла происходит выпадение в осадок геля кремниевой кислоты, которая покрывается частицами оксида металла (в качестве примера взят диоксид титана). На рис.1 приведена схема образования нанокомпозита по типу «ядро/оболочка», где ядром служит SiO2, а оболочкой является TiO2.When carbon dioxide is passed through a suspension of a solution of sodium silicate and a metal oxide, silicic acid gel precipitates, which is coated with metal oxide particles (titanium dioxide is taken as an example). Fig. 1 shows the formation of a nanocomposite of the core / shell type, where SiO 2 serves as the core, and TiO 2 is the shell.
Структуру синтезированного композита SiO2/TiO2 исследовали на сканирующем электронном микроскопе. Полученные фотографии образца, синтезированного при соотношении исходных компонентов силиката натрия и диоксида титана 2:5, соответственно, приведены на рис.2. Как видно из рис.2, образец композита в основном состоит из частиц сферической формы с однородной структурой, относящихся, по-видимому, к частицам SiO2/TiO2. Покрытие поверхности диоксида кремния, образующегося за счет вытеснения из раствора силиката натрия углекислым газом, наночастицами ТiO2 приводит к увеличению поверхности катализатора по сравнению с чистым диоксидом титана.The structure of the synthesized SiO 2 / TiO 2 composite was investigated using a scanning electron microscope. The obtained photographs of the sample synthesized at a ratio of the starting components of sodium silicate and titanium dioxide 2: 5, respectively, are shown in Fig. 2. As can be seen from Fig. 2, the composite sample consists mainly of particles of a spherical shape with a homogeneous structure, apparently related to particles of SiO 2 / TiO 2 . Coating the surface of silicon dioxide resulting from the displacement of sodium carbonate from a solution of carbon dioxide by TiO 2 nanoparticles leads to an increase in the surface area of the catalyst compared to pure titanium dioxide.
Элементный состав синтезированного композита SiO2/TiO2 приведен на рис.3. Как видно из рис.3, композит в основном состоит из диоксидов кремния и титана с небольшими примесями оксидов натрия и алюминия. Наличие оксида алюминия можно объяснить тем, что в исходном силикате натрия содержались примеси алюминийсодержащих соединений.The elemental composition of the synthesized SiO 2 / TiO 2 composite is shown in Fig. 3. As can be seen from Fig. 3, the composite mainly consists of silicon dioxide and titanium with small impurities of sodium and aluminum oxides. The presence of aluminum oxide can be explained by the fact that impurities of aluminum-containing compounds were contained in the initial sodium silicate.
В зависимости от условий синтеза размер частиц композита SiO2/TiO2 варьируется в пределах от 150 нм до 220 нм.Depending on the synthesis conditions, the particle size of the SiO 2 / TiO 2 composite varies from 150 nm to 220 nm.
Способ можно реализовать как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. Сущность и преимущества данного изобретения подтверждаются следующими примерами:The method can be implemented both in laboratory and on an industrial scale. The essence and advantages of this invention are confirmed by the following examples:
Пример 1. В раствор силиката натрия с модулем 2,5-3,0 добавляют 0,5-5,0 г диоксида титана для получения суспензии, и через полученную суспензию пропускают углекислый газ при атмосферном давлении. Соотношение исходных компонентов составляет 2:5. Осаждение проводят в осадительной колонне высотой 0,5 метров и диаметром 0,2 метра. Время осаждения составляет 10 минут.Example 1. In a solution of sodium silicate with a module of 2.5-3.0 add 0.5-5.0 g of titanium dioxide to obtain a suspension, and carbon dioxide is passed through the resulting suspension at atmospheric pressure. The ratio of the starting components is 2: 5. Precipitation is carried out in a precipitation column with a height of 0.5 meters and a diameter of 0.2 meters. The deposition time is 10 minutes.
Пример 2. В раствор силиката натрия с модулем 2,5-3,0 добавляют 1,0 М раствор нитрата меди и обрабатывают раствором глюкозы для осаждения закиси меди (Cu2O). Полученную суспензию силиката натрия и закиси меди обрабатывают углекислым газом по примеру 1.Example 2. In a solution of sodium silicate with a module of 2.5-3.0 add a 1.0 M solution of copper nitrate and treated with a glucose solution to precipitate copper oxide (Cu 2 O). The resulting suspension of sodium silicate and copper oxide is treated with carbon dioxide in example 1.
Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:
- способ при его осуществлении предназначен для использования не только в лабораторных, но и в промышленных условиях;- the method in its implementation is intended for use not only in laboratory but also in industrial conditions;
- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.- for the claimed method in the form described in the independent clause of the claims, the possibility of its implementation using the means and methods described in the application is confirmed.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012155364/05A RU2528667C2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Method of production of composite materials based on silicon dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012155364/05A RU2528667C2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Method of production of composite materials based on silicon dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012155364A RU2012155364A (en) | 2014-06-27 |
| RU2528667C2 true RU2528667C2 (en) | 2014-09-20 |
Family
ID=51215887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012155364/05A RU2528667C2 (en) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Method of production of composite materials based on silicon dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528667C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113831762B (en) * | 2020-11-04 | 2022-06-17 | 东华理工大学 | Preparation method of coated titanium dioxide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2074770C1 (en) * | 1987-01-30 | 1997-03-10 | Эксон Кемикал Пейтентс Инк. | Method of preparing catalyst for olefin polymerization |
-
2012
- 2012-12-19 RU RU2012155364/05A patent/RU2528667C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2074770C1 (en) * | 1987-01-30 | 1997-03-10 | Эксон Кемикал Пейтентс Инк. | Method of preparing catalyst for olefin polymerization |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIANLING ZHANG et al, Preparation of silica and TiO 2 -SiO 2 core-shell nanoparticles in water-in-oil microemulsion using compressed CO 2 as reactant and antisolvent, "J. of Supercritical Fluids", 2006, 36, 194-201. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012155364A (en) | 2014-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sui et al. | Synthesis of metal oxide nanostructures by direct sol–gel chemistry in supercritical fluids | |
| CA2593061C (en) | Production and use of polysilicate particulate materials | |
| Yokoi et al. | Synthesis of mesoporous silica nanospheres promoted by basic amino acids and their catalytic application | |
| CN104098132B (en) | One kind prepares { 100 } crystal face Anatase TiO2The method of nano particle | |
| CN106669768A (en) | Metal@Sillicalite-1 molecular sieve loading super-small noble metal particles, preparation method and application | |
| CN103433027B (en) | Preparation method and application of core-shell hollow structured MoO3 @ mSiO2 microspheres | |
| JP3590854B2 (en) | Method for producing supported catalyst | |
| US11291985B2 (en) | Preparation method for propylene epoxidation catalyst, and application thereof | |
| CN106946278B (en) | A kind of boehmite and preparation method thereof | |
| CN102633281B (en) | Preparation method of large-particle-size titanium-silicon molecular sieve and method for preparing cyclohexanone oxime by using large-particle-size titanium-silicon molecular sieve | |
| CN102513151A (en) | Method for preparing high-performance nano gold catalyst | |
| CN108453265A (en) | A kind of Silica Nanotube confinement nano nickel particles and preparation method thereof | |
| Do Kim et al. | Synthesis and characterization of titania-coated silica fine particles by semi-batch process | |
| CN107661777A (en) | Catalyst with the effect of hydrocarbon catalysis dehydrogenation and its preparation method and application and hydrocarbon dehydrogenation reaction method | |
| RU2232157C2 (en) | Method for oxidation of hydrocarbons and catalyst for oxidation of hydrocarbons | |
| RU2528667C2 (en) | Method of production of composite materials based on silicon dioxide | |
| Han et al. | Synthesis of mesoporous silica microspheres by a spray-assisted carbonation microreaction method | |
| JP2020528897A (en) | Method for producing methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst | |
| Ghiaci et al. | Size-controlled synthesis of ZrO2–TiO2 nanoparticles prepared via reverse micelle method: investigation of particle size effect on the catalytic performance in vapor phase Beckmann rearrangement | |
| ITMI20100713A1 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING AN AMORPHOUS AND RELATED SILICA-ALUMINA COMPOSITION | |
| CN102850197B (en) | Method for preparing cyclohexanone | |
| JP2000178020A (en) | High purity silica aqueous sol and its production | |
| CN104828839B (en) | The method for preparing small crystal grain Y-shaped molecular sieve | |
| JP7449123B2 (en) | Transition metal support coated with a material having micropores and its manufacturing method | |
| CN112441591A (en) | Green one-step hydrothermal synthesis method and application of manganese silicate microspheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161220 |