KR20240128020A - 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중수소화 유기 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계로서, 금속 촉매의 건조를 포함하는, 상기 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계; 유기 화합물, 적어도 하나의 이종 촉매, 적어도 하나의 중수소 공급원, 및 용매로서 적어도 하나의 지방족 탄화수소를 포함하는 액체 조성물을 제조하는 단계; 유기 화합물을 중수소화하기 위해 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 중수소화 유기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중수소화 유기 화합물의 제조 방법
본 발명은 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 중수소화 화합물에 관한 것이다.
중수소는 수소의 동위 원소로 자연 발생률이 0.015%이다. 중수소 비율이 높은 중수소화 화합물이 알려져 있으며, 중수소화 방향족 화합물은 화학 반응의 진행이나 대사 전환의 연구에 자주 사용된다.
중수소화 방향족 화합물은 제약 화합물이나 라벨(label)을 위한 출발 재료로 사용된다.
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 디바이스들은 중요성이 증가하고 있으며, 이들의 성능 때문에 그리고 비용 상의 이유로 많은 상용 제품들에서 사용되고 있다. 여기서 예들은, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들면, 트리아릴아민계 정공 수송체), 독출 및 디스플레이 디바이스들에서의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 광수용체를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 개발 단계에 있고 향후 큰 중요성을 가질 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는 기능성 재료로서 유기 반도체 재료를 함유하는 유기 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 전자 디바이스는 OLED와 같은 전계 발광 디바이스를 나타낸다.
유기 화합물이 기능성 재료로서 사용되는 OLED의 구성은 종래 기술로부터 당업자에게 알려져 있다. 일반적으로, OLED 는 유기 화합물을 포함하고 전압의 인가 시에 광을 방출하는 하나 이상의 층을 갖는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 동작 전압을 개선시켜야 할 필요성이 크다. 이러한 양태들에 대해서는, 현재까지 만족스러운 해결책을 찾는 것이 불가능했다.
전자 디바이스는 통상적으로 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 기능성, 바람직하게는 방출, 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 그것은 또한 추가의 층들, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공 수송 층 및 전자 수송 층이 미친다.
최근 유기 전자 디바이스에서 수소 원자의 교환이 유기 전자 디바이스의 수명을 증가시킨다는 것을 알아냈다. 이 원인은 C-D 결합이 C-H 결합보다 다소 더 강하여 특정 분해 반응이 억제되기 때문일 수 있다.
중수소화 화합물의 제조에 있어서, 특히 전자 디바이스 용 화합물의 경우, 중수소화가 일반적으로 매우 비용이 많이 드는 단계를 구성하기 때문에, 제조 공정의 후기 단계까지 중수소화를 수행하지 않는 것이 유리하다.
따라서, 전자 디바이스용 화합물의 전구체, 이러한 화합물의 중간체 또는 전자 디바이스용 화합물 자체를 중수소화하는 것이 가능하다.
일반적으로, 중수소화 화합물을 얻기 위해 중수소화되지 않은 화합물을 D2SO4 또는 D3PO4 와 같은 중수소화 산(deuterated acid)으로 몇 시간 동안 처리한다.
또한, 삼염화알루미늄과 같은 루이스산의 존재 하에 중수소화 용매 중에서 중수소화되지 않은 화합물을 변환시키는 것도 가능하다.
다른 공정에서는 고온과 전기 전압 또는 방사선을 사용한다.
다른 공정에서는 다시 D2 가스, D2O 또는 C6D6와 같은 중수소화 용매 및 금속 촉매를 사용한다.
그러나, 변환은 매우 느리고 신뢰할 수 없는 경우가 많다. 또한, C6D6 또는 d8-톨루엔과 같은 중수소 공급원은 매우 비싸고 쉽게 구할 수 없는 경우도 있다.
JP2020070291에는 용매, 중수소 공급원 및 금속 촉매로서 6개보다 많은 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소에서 중수소화 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 첨가제로 알코올이 또한 추가로 사용된다. 사용된 데칼린도 어렵게만 제거할 수 있다. 얻어진 화합물은 정제하기 어렵다.
WO2016073425A2에는 선택적으로 용매를 사용하여 D2O에서 높은 압력 및 온도에서 중수소화 화합물의 공정이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 변환율이 높고 수율이 높으며, 중수소 공급원의 사용을 줄이는 중수소화 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그 목적은 다음 단계를 포함하는 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다:
a) 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계로서, 금속 촉매의 건조를 포함하는, 상기 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계;
b) 적어도 하나의 유기 화합물, 적어도 하나의 이종 금속 촉매, 적어도 하나의 중수소 공급원, 및 용매로서 적어도 하나의 지방족 탄화수소를 포함하는 액체 조성물을 제조하는 단계,
c) 유기 화합물을 중수소화하기 위해 조성물을 가열하는 단계.
제 1 단계에서, a) 적어도 하나의 이종 금속 촉매가 제공되는데, 이는 금속 촉매의 건조를 포함한다.
이종 금속 촉매는 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물 및 이들의 조합, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐 및/또는 이들의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 금속 산화 촉매 중 금속은 바람직하게는 0 내지 2, 바람직하게는 0의 산화 상태에 있다. 적어도 하나의 금속 촉매는 바람직하게는 원소 금속 및 금속 산화물, 바람직하게는 원소 금속의 형태이다.
금속 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 포함한다. 금속 촉매 중 금속은 바람직하게는 금속 형태이고, 바람직하게는 조성물에 불용성인 고체상(solid phase)에 도포된다. 고체상은 임의의 적합한 재료, 예를 들어 활성탄 또는 카본 블랙과 같은 탄소, 규산염, 분자체, 중합체일 수 있다. 고체상은 반응 조건 하에서 안정적이다; 탄소는 바람직한 고체상이다. 이러한 촉매는, 예를 들어, Pd/C 또는 Pt/C로 지칭된다.
바람직한 금속 촉매는 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물, 특히 바람직하게는 금속, 보다 바람직하게는 이종 촉매이다.
적어도 하나의 금속 촉매는 바람직하게는 탄소 상 백금(platinum on carbon, Pt/C), 탄소 상 팔라듐(palladium on carbon, Pd/C) 또는 Pt/C와 Pd/C의 혼합물로부터 선택된다. 혼합물의 경우에, 중량 기준 측정시 Pt/C 대 Pd/C가 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1인 혼합물이 바람직하다.
금속 촉매 중 탄소 상의 금속 함량은 바람직하게는 1% 내지 10중량%, 특히 3% 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 5중량%이다.
촉매 대 유기 화합물의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 100:1, 특히 2:1 내지 70:1, 바람직하게는 2:1 내지 30:1이다. 더 많은 양의 촉매를 사용하면, 일반적으로 더 낮은 수준의 부산물이 형성되는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이종 금속 촉매는 건조 전에 물로 습윤화되며, 여기서 (Karl Fischer 시험에 의한) 수분 함량은 적어도 10%이다.
이종 금속 촉매가 건조된다. 이는 바람직하게는 승온, 특히 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 감압 하에, 특히 100mbar 미만에서 수행된다. 건조는 바람직하게는 (Karl Fischer 시험에 의한) 수분 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만이 될 때까지 수행된다.
50mbar 미만에서 50℃ 내지 70℃로, 특히 30mbar 미만에서 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mbar에서 55℃ 내지 75℃로 건조하는 것이 특히 바람직하다. 건조는 바람직하게는 적어도 24시간, 특히 적어도 48시간 동안 수행된다. 24시간과 96시간 사이, 특히 48 내지 96시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
제공은 바람직하게는 공기 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 수소나 중수소 가스로의 활성화는 없다.
실제로 금속 촉매는 수분 습윤 조건하에서 보관되는 경우가 많다. 놀랍게도, 특히 D2O가 중수소 공급원으로 사용될 때, 사전 건조가 촉매의 활성을 뚜렷하게 향상시킨다는 것을 이제 알아냈다.
전처리된 금속 촉매는 추가 처리 없이 다음 단계에 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 중수소화가 의미하는 것은 변환 과정에서 일부 또는 모든 수소 원자가 중수소(D)로 교환된다는 것이다. 중수소화 화합물에서, 중수소는 자연 빈도에 따른 것보다 100배 넘게 더 자주 존재한다. 백분율 수치의 경우, 수치는 특정 화합물에 대한 양성자와 중수소의 총합에 대한 중수소의 비에 관한 것이다.
다음 단계에서, 유기 화합물, 이종 촉매, 적어도 하나의 중수소 공급원 및 용매로서 적어도 하나의 지방족 탄화수소를 포함하는 액체 조성물을 제조한다.
이를 위해, 개개의 성분들이 혼합된다. 여기서 유기 화합물은 조성물에 용해 및/또는 부분적으로 분산될 수 있다.
유기 화합물은 바람직하게는 조성물에 용해되고, 특히 단계 c)의 조건 하에 용해된다. 이는 가열 후에 유기 화합물이 조성물에 용해된다는 것을 의미한다.
유기 화합물은 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 특히 탄화수소 화합물, 또는 유기금속 화합물이다. 이는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 갖는 화합물이다. 화합물은 더욱 바람직하게는 전자 디바이스, 특히 OLED에 사용하기에 적합하거나, 또는 그러한 화합물의 전구체이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이들은 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결된 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 바이피리딘 또는 페닐피리딘을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 연결된 시스템도 마찬가지이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단순 아릴 또는 헤테로아릴 기 및 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결되는 기, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘, 그리고 또한 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌이다. 결합된 방향족 고리 시스템의 경우에, 질소 원자에 의해 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 고리 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 (아닐레이트화 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족은, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
전자-풍부 헤테로방향족 고리 시스템은 전자-결핍 헤테로아릴기를 함유하지 않는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 한다. 전자 결핍 헤테로아릴기는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 6원 헤테로아릴기 또는 적어도 2개의 헤테로원자를 갖고 그 중 하나는 질소 원자이고 다른 하나는 산소, 황 또는 치환된 질소 원자인 5원 헤테로아릴기이며, 여기서 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 또한 각 경우에 이들 기에 융합될 수도 있다. 대조적으로, 전자 풍부 헤테로아릴 기는 산소, 황 및 치환된 질소로부터 선택된 정확히 하나의 헤테로원자를 갖는 5원 헤테로아릴 기이며, 그에 추가 아릴 기 및/또는 추가 전자 풍부 5원 헤테로아릴 기가 융합될 수도 있다. 따라서, 전자 풍부 헤테로아릴 기의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 인데노카르바졸이다. 전자 풍부 헤테로아릴 기는 전자 풍부 헤테로방향족 라디칼이라고도 한다.
전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템은 적어도 하나의 전자 결핍 헤테로아릴기를 함유하고 특히 바람직하게는 전자 풍부 헤테로아릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
유기 화합물은 하나 이상의 지방족 하이드로카르빌 라디칼, 즉 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 이는 또한 F, CN, Cl, Br, I, 알콕시 기 또는 티오알킬 기와 같은 추가 기들로 치환될 수도 있다. 여기서 중요한 것은 이들 기가 반응 조건 하에서 반응하지 않는다는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬 기"는 선형 또는 분지형 알킬 기 및 환형 알킬 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다. 유사하게, 용어 "알케닐 기" 및 "알키닐 기"는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기를 위한 그리고 환형 알케닐 또는 알키닐 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 개개의 인접하지 않은 CH2 기가 또한 O, C=O, (C=O)O에 의해 치환될 수도 있는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게 하기 라디칼들을 의미하는 것으로 이해된다: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)-시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵트옥시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼 또는 하이드로카르빌 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해되고, 이들은 특히 단일 결합 및/또는 질소 원자를 통해 결합된다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다는 문구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 다음 도식에 의해 예시된다:
Figure pct00001
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 어구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 다음 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00002
유기금속 화합물은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금과 같은 화합물, 보다 바람직하게는 백금이며, 이는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 갖는다. 인광 화합물(= 삼중항 방출체)로서 적합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 인광 화합물에 대한 인용된 출원들에서 찾아볼 수 있다.
이들 화합물은 바람직하게는 금속 킬레이트 착물이며, 특히 금속에 대한 킬레이트 리간드로서 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 갖는다. 적어도 하나의 질소 원자를 통해 그리고 적어도 하나의 탄소 원자를 통해 금속에 결합하는 헤테로방향족 고리 시스템이 바람직하다. 이들 원자는 바람직하게는 단일 결합을 통해 결합된 아릴기 또는 헤테로아릴기의 각 부분이다. 그러한 화합물의 예는 전술한 아릴기 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 연결된 2-페닐피리딘 또는 유사 화합물이다.
중수소 공급원은 바람직하게는 중수(heavy water), D2O, d6-벤젠 또는 d8-톨루엔, 바람직하게는 중수 또는 D2O, 보다 바람직하게는 D2O로부터 선택된다. 특히 중수 또는 D2O는 다른 화합물보다 저렴한 중수소 공급원이다.
중수는 전체 수소 원자의 50몰%, 바람직하게는 적어도 70몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80몰%, 특히 적어도 90% 또는 99%가 중수소로 교환된 물을 의미한다.
여기서 용매는 조성물 내 유기 화합물의 용해도를 증가시키는 역할을 한다.
놀랍게도, 용매, 특히 시클로알칸이 중수소화를 촉진한다는 것을 알아냈다.
지방족 용매는 바람직하게는 끓는점이 75℃ 초과, 특히 80℃ 초과(표준 압력에서 측정시)인 지방족 용매이다. 용매는 바람직하게는 시클로알칸, 바람직하게는 6개의 지방족 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고리를 갖는 용매이다. 보다 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 데칼린과 같은 융합된 시클로알칸이다. 시클로헥산 및 데칼린, 특히 시클로헥산이 바람직하다. 데칼린은 시스 또는 트랜스 이성질체 또는 이성질체 혼합물의 형태를 취할 수 있다.
용매는 바람직하게는 중수소화되지 않는다. 중수소 공급원, 특히 D2O가 조성물에서 유일한 중수소화 화합물인 것이 바람직하다.
조성물은 바람직하게는 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 어떤 지방족 알코올도 포함하지 않으며; 조성물은 바람직하게는 어떤 지방족 알코올도 포함하지 않는다. 조성물은 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 어떤 유기 화합물도 포함하지 않는다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 존재 하에서 중수소화가 유리하다는 것이 선행 기술로부터 알려져 있다. 놀랍게도, 지방족 알코올의 존재 하에 전처리된 금속 촉매와의 반응이 분해 생성물의 증가를 초래한다는 것을 알아냈다. 지방족 알코올이 없으면, 가속되고 깨끗한 중수소화가 달성된다.
조성물에서, 유기 화합물 중 수소 원자 대 중수소 공급원 중 중수소의 비는 적어도 1:1.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1000, 바람직하게는 1:2 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:200이다. 1:5 내지 1:100의 비가 특히 바람직하다.
지방족 용매는 유기 화합물이 적어도 부분적으로, 중량 기준으로 측정시 바람직하게 중수소 공급원:용매의 중량비 2:1 내지 50:1, 바람직하게 1:1 내지 1:30, 특히 1:1.5 내지 1:30, 아주 특히 1:1.5 내지 1:10 를 용해시키는 그러한 양으로 사용된다. 이상적인 양은 화합물의 용해도에 의존한다.
단계 c)에서, 조성물이 가열되어, 중수소화를 가져온다.
반응은 환경과 압력 균등화(equalization)로, 즉 개방형 또는 폐쇄형 용기에서 수행될 수 있다. 후자의 경우, 자생 압력(autogenous pressure)은 가열을 통해 압력의 증가를 가져올 수 있다. 압력 균등화 절차는 또한 환류 조건 하의 가열을 의미할 수도 있다. 따라서 단계 c)는 바람직하게는 1 bar 이상의 압력에서 수행된다. 바람직하게는 6 bar 미만이다.
H2 또는 D2 와 같은 추가적인 반응성 가스의 존재 하에서는 반응이 수행되지 않는 것이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. "불활성"이란 가스 또는 가스 혼합물이 공정 조건 하에서 반응하지 않는다는 것을 의미한다.
절차 전에 조성물의 가스를 제거해야 할 수도 있다. 이는 예를 들어 반응 분위기로 반복적으로 충전함으로써 달성될 수 있다.
단계 c)에서, 가열하면서 반응이 수행된다. 가열은 적어도 40℃, 특히 적어도 70℃, 특히 적어도 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 최대 250℃, 특히 최대 160℃이다. 보다 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 특히 70℃ 내지 160℃이다. 초임계 조건하에서는 반응을 수행하지 않는 것이 바람직하다.
반응 방식(reaction regime)에 따라, 환류 하에서 반응을 수행할 수도 있다. 이어서, 원하는 반응 온도가 달성되도록 용매를 적절하게 선택할 수 있다.
발명의 방법은 바람직하게는 적어도 20%, 특히 30%의 중수소화가 달성될 때까지 수행된다. 이 수치는 생성물 혼합물의 최고 질량 피크의 중수소화 정도에 기초한다.
중수소화뿐만 아니라, 공정 중 부산물이 형성되는 것도 매우 중요하다. 특히 착화합물(complex compound)에 적용하는 경우에는, 최대 중수소화보다 부산물 형성 정도가 낮은 것이 더 유리할 수 있다. 이에 대한 또 다른 이유는 화합물의 모든 양성자가 동등하게 접근 가능한 것은 아니기 때문이다.
적어도 90%의 변환율(HPLC에 의해 측정시)이 달성될 때까지 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 최대 10%의 반응물이 여전히 존재한다는 것을 의미한다. 적어도 95%의 변환율이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 1 내지 200시간, 특히 10 내지 100시간 동안 수행된다.
더욱 바람직하게는, 반응은 15% 미만의 부산물과 함께 적어도 20%의 중수소화 수준, 바람직하게는 10% 미만의 부산물과 함께 적어도 30%의 중수소화 수준, 특히 10% 미만의 부산물과 함께 적어도 40%의 중수소화 수준이 달성될 때까지 수행된다.
냉각, 및 임의적인 압력 균등화 후에, 중수소화 화합물은 바람직하게는 알려진 기법에 의해 분리된다. 이는 추출, 침전, 여과, 증류, 크로마토그래피 또는 유사한 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 조성물은 중수소화를 개선하거나 및/또는 부산물의 수준을 감소시키기 위한 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 적어도 하나의 첨가물은 바람직하게는 알킬아민, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알킬아민(여기서 개별적인 인접하지 않은 CH2 기는 O로 치환될 수 있고 적어도 2개의 알킬기는 함께 고리를 형성할 수 있다), 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금, 구리, 니켈 또는 코발트의 염 또는 산화물로부터 선택되는 금속염 및/또는 금속 산화물로부터 선택되며, 은 또는 팔라듐의, 특히 Pd(II)의 염 또는 산화물이 바람직하다. 염은 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 카르복실산염, 예를 들어 아세테이트, 프로피오네이트, 피발레이트, 예를 들어 Pd(OAc)2, Ag(OAc) 또는 Pd(OPiv)2 일 수 있다. Pd(OAc)2, Ag(OAc) 또는 Pd(OPiv)2 와 같은 카르복실산염이 특히 바람직하다.
바람직한 알킬아민은 특히 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 알킬 기를 갖는, 알킬아민이며, 여기서 개개의 인접하지 않은 CH2 기는 O로 대체될 수 있고 적어도 2개의 알킬 기가 함께 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2- 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실이다. 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 3개의 알킬기를 갖는 알킬아민(3급 아민), 및 2개의 알킬기가 고리를 형성하는 3개의 알킬기를 갖는 알킬아민이 바람직하며, 여기서 고리는 산소 원자를 함유할 수 있다.
이러한 아민의 예는 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민이며, 트리에틸아민이 바람직하다. 시클릭 아민의 예는 모르폴린 유도체, 특히 N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린과 같은 N-알킬모르폴린이다.
사용되는 아민은 바람직하게는 조성물에 가용성이다.
전술한 금속염이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 알킬아민, 은 염 및/또는 팔라듐 염이 특히 중수소화를 촉진하고 부산물의 형성을 감소시킨다는 것을 알아냈다. 이런 식으로, 반응을 더 오랫동안 또는 더 높은 온도에서 수행하는 것이 가능할 수 있다. 첨가제의 사용은 중수소화되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
첨가제는 반응 방식(reaction regime)과 유기 화합물에 따라 상이한 양으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 첨가제는 바람직하게는 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50, 특히 1:2 내지 1:30의 첨가제 대 유기 화합물의 몰비로 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 조성물은 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 탄소 상 백금 및/또는 탄소 상 팔라듐, D2O, 및 시클로헥산 및/또는 데칼린, 바람직하게는 시클로헥산, 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 여기서 첨가제는 알킬아민, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금, 구리, 니켈 또는 코발트의 염 또는 산화물로부터 선택된 금속 염 및/또는 금속 산화물로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 탄소 상 백금 및/또는 탄소 상 팔라듐, D2O, 및 시클로헥산 및/또는 데칼린, 바람직하게는 시클로헥산, 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 이루어지며, 여기서 첨가제는 알킬아민, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금, 구리, 니켈 또는 코발트의 염 또는 산화물로부터 선택된 금속 염 및/또는 금속 산화물로부터 선택된다.
본 발명에 따라 중수소화되는 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스(OLED)에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한 무기 재료, 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지 (DSSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되지만, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 이다.
디바이스는 더 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스이고, 여기서 방출층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층, 전자 차단층 또는 다른 기능성 층일 수도 있는 적어도 하나의 유기층은 본 발명에 따라 중수소화된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 층은 화합물의 치환에 의존한다.
이러한 층들 이외에, 유기 전계 발광 디바이스는 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다.
이 경우에, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3 개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013에 기재되어 있다). 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 인광 방출체들을 포함할 수도 있다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 중수소화 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명에 따라 중수소화된 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 사용될 수 있다.
"인광 화합물" 이라는 표현은 통상적으로, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물들을 지칭한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 화합물은 전이 금속 또는 란타나이드를 갖는, 특히 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하며, 특히 화합물이 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 경우의, 모든 발광성 착물이다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 및 WO 2019/158453 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용 가능할 것이다. 놀랍게도, 그러한 화합물들이 본 발명의 방법에 의해 중수소화될 수 있다는 것을 알아냈다.
중수소화된 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 정공 수송층에 사용될 수도 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수도 있다. 다음으로, 바람직한 실시형태에서, 중수소화 화합물을 함유하는 유기 층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 혼합물 중 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물인 것이 바람직하다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페닐렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 주 3족의 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물이 바람직하고, Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 더욱 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 본질적으로 균일하게 분포되어 있다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시 증발에 의해 달성될 수 있다.
중수소화 화합물은 또한 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에 사용될 수 있다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 부피% 와 99.9 부피% 사이, 바람직하게는 80.0 부피% 와 99.5 부피% 사이, 보다 바람직하게는 92.0 부피% 와 99.5 부피% 사이이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 부피% 와 97.0 부피% 사이이다.
대응하여, 방출 화합물의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 부피% 와 50.0 부피% 사이, 바람직하게는 0.5 부피% 와 20.0 부피% 사이, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 와 8.0 부피% 사이이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 부피% 와 15.0 부피% 사이이다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출 층은 또한, 다수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 시스템들) 및/또는 다수의 방출 화합물들을 함유하는 시스템들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 일반적으로, 방출 화합물은 시스템에서 더 적은 비율을 갖는 것들이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 것들이다. 그러나, 개개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 작을 수도 있다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는, 1번 위치 또는 1,6번 위치에서 피렌에 바람직하게 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 확장 (extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시된 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오린 유도체가 바람직하다.
바람직하게는 형광 화합물을 위한, 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 물질 부류로부터의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 갖는 올리고아릴, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 갖는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 추가로 바람직하다.
인광 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰(예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176에 따름), 인돌로카르바졸 유도체(예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체(예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따름), 아자카르바졸 유도체(예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 바이폴라 매트릭스 재료(예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란(예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르(예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체(예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따름), 아연 착물(예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체(예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체(예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체(예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체(예를 들어, WO 2012/048781에 따름), 락탐(예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951에 따름), 또는 디벤조푸란 유도체(예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따름)이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
전자 컴포넌트의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에서 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 중수소화 화합물 뿐만 아니라, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 언급되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
하나의 OLED 는 2 개 이상의 상이한 정공 수송층을 바람직하게 포함한다. 중수소화 화합물은 하나 이상 또는 모든 정공 수송층에 사용될 수 있다. 바람직하게 OLED 의 정공 수송층에 사용되는 추가 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로바이플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017 에 따름), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
정공 수송 화합물로서 4 위치에서 디아릴아미노 기로 치환된 스피로바이플루오렌의 사용, 특히 WO 2013/120577 에 청구되고 개시된 그러한 화합물의 사용, 및 정공 수송 화합물로서 2 위치에서 디아릴아미노 기에 의해 치환된 스피로바이플루오렌의 사용, 특히 WO 2012/034627 에 청구되고 개시된 그러한 화합물의 사용이 매우 특히 바람직하다.
전자 수송 층에 사용되는 재료는 선행 기술에 따라 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 컴포넌트의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 여기서 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 유리할 수도 있다. 적합한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 nm 와 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 애노드는 바람직하게는 진공 대비 4.5　eV 초과의 일함수를 갖는다. 먼저 이러한 목적에 적합한 것은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au이다. 두 번째로 바람직한 것은 또한 금속/금속 산화물 전극(예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx)일 수도 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 추가로 전도성으로 도핑된 유기 재료, 특히 전도성으로 도핑된 중합체가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
디바이스는 물 및 공기의 해로운 영향을 배제하기 위해, 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 선행 기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고, 중수소화 화합물과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스에 대해 알려진 모든 재료를 사용할 수 있을 것이다. 특히 수명을 향상시키기 위해, 본 발명의 방법에 의해, 위에 언급된 화합물, 특히 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 중수소화하는 것도 가능하다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 도포된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 도포되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
당업자는 일반적으로 이들 방법을 알고 있으며, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 진보적 능력을 발휘하지 않고도 이를 적용할 수 있다.
특히, 하나 이상의 중수소화 화합물을 함유하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중수소화 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스는 아래의 특성 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 화합물은 긴 수명에 이른다.
2. 본 발명의 화합물은 고효율, 특히 고 EQE에 이른다.
3. 본 발명의 화합물은 낮은 작동 전압에 이른다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 주어진 정보를 사용하여 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 추가의 중수소화 화합물을 진보적 능력을 발휘하지 않고서도 제조하고, 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 사용하는 것이 가능할 것이다.
실시예:
달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 번호는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
사용된 재료들:
중수소 산화물 - D2O: Sigma Aldrich (≥99.9 원자%D)
시클로헥산 - Cy: MerckMillipore (≥99.5%)
메틸시클로펜탄 - Mcp: MerckMillipore (≥99.5%)
데칼린 - Dec: 시스/트랜스 이성질체 혼합물 MerckMillipore(≥99.0%)
팔라듐/차콜 - Pd/C; 5중량%의 Pd; Evonik Operations GmbH
백금/차콜 - Pt/C: 5중량%의 Pt; Evonik Operations GmbH
트리에틸아민: MerckMillipore (≥99.0%)
이소프로판올 - i-PrOH: MerckMillipore (≥99.5%)
2-펜탄올 - 2-P-OH: MerckMillipore (≥99.5%)
칼륨 아세테이트 - KOAc: Sigma Aldrich (≥99.9%)
팔라듐(II) 아세테이트 - Pd(OAc)2: Sigma Aldrich(99.98% 미량 금속 기반)
팔라듐(II) 피발레이트 - Pd(OPiv)2: Sigma Aldrich (97% 아세이(assay))
은(I) 아세테이트 - Ag(OAc): Sigma Aldrich(99.99% 미량 금속 기반)
촉매 건조:
수분 습윤화 촉매(Pd/C 및 Pt/C)를 진공 건조 캐비닛에서 60℃ 및 20mbar에서 3일 동안 건조했다. Karl Fischer 방법에 따른 수분 함량은 약 1%이다.
절차에 대한 일반적인 설명:
방법 1: 자생 압력 하에서 오토클레이브 내 반응 방식
교반된 오토클레이브에 화합물 V, D2O, 용매(LM), 촉매 Kat.1, 선택적으로 촉매 Kat.2, 및 선택적으로 첨가제 Add.1, Add.2 등이 채워지고, 5bar까지 질소 주입 및 감압(decompression)의 2회 사이클에 의해 또는 30bar까지 질소 단일 주입 및 감압에 의해 불활성화되고, 지정된 반응 시간 R 동안 지정된 온도 T에서 1000rpm으로 피치 블레이드 교반기(pitched blade stirrer)로 교반된다. 정확한 배치 부피(batch volume)는 아래와 같다. 오토클레이브를 냉각시키고, 반응 혼합물을 제거하고, 촉매를 여과하고, 시클로헥산 상을 분리한다. 촉매를 THF로 세척한 후 그것이 더 이상 생성물을 함유하지 않을 때까지 뜨거운 THF로 추출한다. 합해진 유기상을 회전식 증발기(p 약 20mbar, T 약 60℃)에서 감압 하에 농축 건조시킨다.
비교예에 기재된 대로, 끓는점이 189~191℃인 시스-/트랜스-데칼린을 사용하는 경우, 표준 실험실 회전 증발기에서 제거할 수 없다; 이는 오일 펌프 진공하에서(p 약 10-2 mbar, T 약 80℃) 브리지로 제거해야 한다.
방법 2: 대기압 하에서의 반응 방식
절차는 위에서 설명한 것과 같지만, 보호 가스하에 표준 교반 장치(예: 2l 또는 4l 4구 플라스크, 천공된 테프론 블레이드 - 350-4500rpm, 내부 온도계, 환류 응축기, 보호 가스 블랭키팅(질소 또는 아르곤)이 있는 정밀 유리 교반기) 그리고 대기압 하의 환류 RF(약 72℃)에서 이루어진다. 반응 온도 열의 항목 RF는 방법 2가 사용됨을 나타낸다. 워크업은 위에 설명한 바와 같다.
순도 및 중수소화 수준 결정:
변환율(중수소화된 생성물의 면적%) 및 부산물(모든 부산물의 면적% 총계)은 HPLC, Merck Hitachi D-7000, 검출 파장 254 nm, 컬럼: StarRP18e 250/4.5 5μm, THF/ACN/H2O 혼합물에 의해 결정된다.
중수소화 수준 MD는 HPLC-MS, Agilent 1260 Infinity II, 이온화: APCI, 컬럼: Agilent Zorbax-C18 600 bar, 2.1X50　mm, 1.8　μm, THF/ACN/H2O 혼합물에 의해 결정된다. 이를 위해, HPLC-MS 크로마토그램이 작성된다. 이는 가장 강렬한(intense) 동위 원소 조합의 질량 M+H+ 를 확인하는 데 사용된다. 확인된 M+H+ 값은 1만큼 낮아진다: MD = M+H+ - 1.
중수소화 수준 MD는 다음 식으로 계산된다:
중수소화 수준 = (MD - MH) / NH
NH: 양성자 H의 수
MH : 중수소화되지 않은 반응물의 계산된 분자 질량(ChemDraw)
MD: HPLC-MS에 의해 결정되고 1 만큼 낮아진 가장 강렬한 동위원소 조합의 질량
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
알코올을 첨가하면 부산물이 뚜렷하게 증가한다. 촉매 혼합물을 사용하면 부산물의 양이 다시 감소한다. 촉매 양의 증가는 중수소화를 향상시킨다.
Figure pct00008
Figure pct00009
환류 조건 하에서도 본 발명의 방법은 좋은 결과, 특히 낮은 부산물을 가져온다. 알코올을 첨가하면 부산물의 양이 다시 증가한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
건조되지 않은 촉매(V3B1)의 사용은 변환으로 이어지지 않는다. 메틸시클로프로판의 사용도 어떤 생성물로도 이어지지 않는다. 반응 시간을 연장하면 부산물이 증가하지만 중수소화 수준도 증가한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
첨가제를 첨가하면 부산물이 낮아지고, Pd 염의 경우에, 중수소화 수준도 증가한다. 이것은 변환율을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
첨가제는 다시 중수소화 수준의 증가 및/또는 부산물의 감소로 이어진다.
Figure pct00018
Figure pct00019
이 예는 염소 기가 마찬가지로 관용(tolerated)된다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 금속 촉매의 건조를 포함하는, 상기 적어도 하나의 이종 금속 촉매를 제공하는 단계;
    b) 적어도 하나의 유기 화합물, 상기 적어도 하나의 이종 금속 촉매, 적어도 하나의 중수소 공급원, 및 용매로서 적어도 하나의 지방족 탄화수소를 포함하는 액체 조성물을 제조하는 단계,
    c) 상기 유기 화합물을 중수소화하기 위해 상기 조성물을 가열하는 단계
    를 포함하는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 건조는 (Karl Fischer 시험에 의한) 수분 함량이 5 중량% 미만으로 낮아지게 수행되는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 또는 유기금속 화합물인, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 중수소 공급원은 중수(heavy water), D2O, d6-벤젠 또는 d8-톨루엔, 바람직하게는 중수 또는 D2O로부터 선택되는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 용매는 끓는점이 75℃를 초과하는 지방족 용매인, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 조성물은 어떠한 지방족 알코올도 포함하지 않는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 중 수소 원자 대 상기 중수소 공급원 중 중수소의 비는 적어도 1:1.5인, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    부피 기준으로 측정된, 중수소 공급원 대 용매의 비는 2:1 내지 1:50인, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    단계 c)는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 70℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    단계 c)는 최대 200℃, 바람직하게는 최대 160℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    단계 c)는 환경과 압력의 균등화로 또는 균등화 없이 수행되는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 조성물은, 알킬아민, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금, 구리, 니켈 또는 코발트의 염 또는 산화물로부터 선택된 금속 염 및/또는 금속 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 용매는 시클로헥산인, 중수소화 유기 화합물을 제조하는 방법.
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