KR100592585B1 - Low-fire High-permittivity Dielectric Compositions with Adjustable Temperature Coefficient - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 고유전율 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CaZrO3상과 CaTiO3상의 혼합 고유전율 유전체가 주성분으로 함유되어 있고 저온소성을 위해 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al 2O3-ZnO계 유리프리트가 소량 함유된 조성을 이루고 있으며, 사용된 유전체와 유리프리트의 조성 성분비 조절에 의해 유전율이 25 ∼ 35 범위이고 900 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하면서 공진 주파수의 온도계수(Tcf)를 -20 ∼ +100 ppm/℃의 범위에서 자유롭게 가변할 수 있는 특징을 가지고 있어, 저온동시소성세라믹(LTCC) 다층기판 및 모듈에서 공진 주파수의 온도계수가 중요시되는 필터 및 안테나 등 공진기 구성에 효과적으로 적용될 수 있는 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high-k dielectric ceramic composition for low temperature firing capable of controlling temperature characteristics, and more particularly, a mixed high dielectric constant dielectric material of a CaZrO 3 phase and a CaTiO 3 phase as a main component and Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frit contains a small amount of composition, and the dielectric constant is in the range of 25-35 by controlling the composition ratio of the used dielectric and glass frit It is possible to freely vary the temperature coefficient (T cf ) of the resonant frequency in the range of -20 to +100 ppm / ℃, so that the temperature coefficient of the resonant frequency in the LTCC multilayer boards and modules The present invention relates to a ceramic composition that can be effectively applied to resonator configurations such as filters and antennas.
CaZrO3, CaTiO3, CaO-TiO2-ZrO2계 유전체, Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3-ZnO계 유리프리트, 온도특성 제어, 저온소성, 세라믹스CaZrO3, CaTiO3, CaO-TiO2-ZrO2 based dielectric, Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3-ZnO based glass frit, temperature characteristic control, low temperature firing, ceramics
Description
도 1은 CaZrO3+CaTiO3 혼합 유전체의 유전특성을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing dielectric properties of a CaZrO 3 + CaTiO 3 mixed dielectric.
도 2는 CaZrO3+CaTiO3 혼합 유전체의 온도특성을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing temperature characteristics of a CaZrO 3 + CaTiO 3 mixed dielectric.
본 발명은 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 고유전율 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CaZrO3상과 CaTiO3상의 혼합 고유전율 유전체가 주성분으로 함유되어 있고 저온소성을 위해 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al 2O3-ZnO계 유리프리트가 소량 함유된 조성을 이루고 있으며, 사용된 유전체와 유리프리트의 조성 성분비 조절에 의해 유전율이 25 ∼ 35 범위이고 900 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하면서 공진 주파수의 온도계수(Tcf)를 -20 ∼ +100 ppm/℃의 범위에서 자유롭게 가변할 수 있는 특징을 가지고 있어, 저온동시소성세라믹(LTCC) 다층기판 및 모듈에서 공진 주파수의 온도계수가 중요시되는 필터 및 안테나 등 공진기 구성에 효과적으로 적용될 수 있는 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high-k dielectric ceramic composition for low temperature firing capable of controlling temperature characteristics, and more particularly, a mixed high dielectric constant dielectric material of a CaZrO 3 phase and a CaTiO 3 phase as a main component and Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frit contains a small amount of composition, and the dielectric constant is in the range of 25-35 by controlling the composition ratio of the used dielectric and glass frit It is possible to freely vary the temperature coefficient (T cf ) of the resonant frequency in the range of -20 to +100 ppm / ℃, so that the temperature coefficient of the resonant frequency in the LTCC multilayer boards and modules The present invention relates to a ceramic composition that can be effectively applied to resonator configurations such as filters and antennas.
정보통신 시스템 및 관련부품의 발전추세는 고주파화, 소형화, 고성능화로 요약할 수 있다. 특히 부품의 소형화를 위해서는 수동소자를 하나로 모듈화할 수 있는 기술이 필요하며 이와 관련된 많은 연구개발이 이루어지고 있다. The development trend of information communication system and related parts can be summarized as high frequency, miniaturization and high performance. In particular, in order to miniaturize parts, a technology for modularizing passive elements into one is required, and many research and developments have been made.
지금까지 마이크로파 대역에서 낮은 유전손실 값을 갖는 세라믹 소재를 이용하여 다층 패키징을 구현하는 많은 기술들이 발명되어 왔다. 그러나 대부분의 세라믹 소재를 소성하기 위해서는 1300 ℃ 이상의 고온에서의 소성과정이 필요하였다. 따라서 다층 적층구조를 갖는 세라믹 패키징의 내부에 전도체 라인을 형성하기 위해서는 백금(Pt), 텅스텐(W) 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 이러한 귀금속들은 가격이 높을 뿐 아니라 전기전도도가 낮아 전기적 특성이 나쁜 문제점이 있었다. Many techniques have been invented to implement multilayer packaging using ceramic materials having low dielectric loss values in the microwave band. However, in order to fire most ceramic materials, a firing process at a high temperature of 1300 ° C. or higher was required. Therefore, noble metals such as platinum (Pt) and tungsten (W) have been used to form conductor lines in ceramic packaging having a multilayered structure. These precious metals were not only high in price but also low in electrical conductivity, and thus had poor electrical characteristics.
최근에는 종래에 사용되어 왔던 백금(Pt), 텅스텐(W) 등의 전극을 대체하여 전기전도도가 우수한 은(Ag)이나 구리(Cu) 등과 같은 내부전극을 활용하는 다층 세라믹 패키징에 관한 연구가 활발히 전개되고 있다. 이로써 유전손실 값이 작은 세라믹 기판과 Ag/Cu 전극을 다층으로 적층하고 동시에 소성함으로써 전기적 특성이 우수한 고밀도 3차원 배선기판을 얻는 것이 가능하게 되었다. 이 경우, 신호전달 지연(Signal delay)을 최소화하기 위해서는 세라믹 기판의 유전율은 낮은 것이 바람직하며, 전기적 손실을 최소화하기 위해서는 유전손실 값이 작은 것이 바 람직하다. 또한, Ag 전극과 동시에 소성이 가능하기 위해서는 세라믹 조성물의 소성온도는 900 ℃ 이하가 되어야 하고, 더욱 바람직하기로는 875 ℃ 이하가 되는 것이다. 저온소성이 가능한 세라믹 조성물과 관련된 발명이 다수 공개되어 있는 바[미국특허 제4,191,583호, 제5,258,335, 제4,323,652호, 제4,959,330호, 제5,821,181호, 제5,416,049호], 대부분 B2O3-SiO2계 유리프리트와 Al 2O3 충진재의 조합으로 이루어지는 경우가 많다. 이 경우 세라믹 기판의 유전율은 대부분 4 ∼ 10 사이의 범위에 있다. Recently, research on multi-layer ceramic packaging that utilizes internal electrodes such as silver (Ag), copper (Cu), etc., which have excellent electrical conductivity by replacing electrodes such as platinum (Pt) and tungsten (W), which have been conventionally used, has been actively conducted. It is developing. As a result, it is possible to obtain a high-density three-dimensional wiring board having excellent electrical characteristics by stacking a ceramic substrate having a low dielectric loss value and Ag / Cu electrodes in multiple layers and simultaneously firing them. In this case, in order to minimize signal delay, the dielectric constant of the ceramic substrate is preferably low, and in order to minimize the electrical loss, it is preferable that the dielectric loss value is small. In addition, in order to be calcinable at the same time as the Ag electrode, the firing temperature of the ceramic composition should be 900 ° C or less, and more preferably 875 ° C or less. Many inventions related to low temperature firing ceramic compositions have been disclosed [US Pat. Nos. 4,191,583,5,258,335,4,323,652,4,959,330,5,821,181,5,416,049], mostly B 2 O 3 -SiO 2 In many cases, the glass frit and the Al 2 O 3 filler are combined. In this case, the dielectric constant of the ceramic substrate is mostly in the range of 4-10.
이러한 종래의 발명들은 단순한 3차원 배선기판(wiring substrate) 개념으로만 활용되어지는 세라믹 다층 패키징을 위한 것들이다. 그러나 최근에는 다층 세라믹 패키징에서 단순한 배선기판이 아닌 다양한 형태의 수동부품을 패키징 내부에 구현함으로써 패키징에 다양한 기능을 부가하는 필요성이 대두되었다. 특히 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등을 다층 세라믹 패키징 내부에 구현할 수 있도록 하기 위해서는 높은 유전율을 갖는 조성물이 필요하다. 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등의 분산회로(distributed circuit element)를 적절한 크기로 제어하기 위해서는 유효파장(effective wavelength)의 길이를 줄여야 한다. 현재 마이크로파 대역의 범위는 1 ∼ 300 GHz 정도가 되며, 이러한 주파수 범위에서 소자로 구현하기에 가장 적절한 유효파장의 길이를 얻기 위해 필요한 유전율 범위는 20 ∼ 100 정도가 된다. 아울러서 품질계수(Q×f)의 값은 1000 이상의 높은 값이 바람직하며, 공진 주파수의 온도계 수(Tcf, temperature coefficient of resonant frequency)는 낮으면 낮을수록 좋고, 대략 ±20 ppm/℃ 이하가 바람직하다. These conventional inventions are for ceramic multilayer packaging that is utilized only with the concept of a simple three-dimensional wiring substrate. Recently, however, the necessity of adding various functions to the packaging has been raised by implementing various types of passive components inside the packaging, rather than simply wiring boards, in multilayer ceramic packaging. In particular, in order to implement a resonator-type filter or antenna inside a multilayer ceramic packaging, a composition having a high dielectric constant is required. In order to control a distributed circuit element such as a resonator type filter or an antenna to an appropriate size, the length of an effective wavelength must be reduced. Currently, the microwave band is in the range of 1 to 300 GHz, and the permittivity range required to obtain an effective wavelength length that is most suitable for the device in this frequency range is in the range of 20 to 100. In addition, the value of the quality factor (Q × f) is preferably a high value of 1000 or more, and the lower the temperature coefficient of resonant frequency (T cf ) of the resonant frequency, the better. Do.
유전율이 20 ∼ 100 범위이며 마이크로파 특성이 우수한 유전체 조성물로는 ZrO2-SnO2-TiO2, MgTiO3-CaTiO3, BaO-La2 O3-TiO2, BaO-TiO2 계 등이 있다. 이와 같은 세라믹스들은 마이크로파 대역에서 높은 품질계수를 가지고 있지만(＞5000 GHz) 소성온도가 대부분 1300 ℃ 이상으로서 높다. 따라서 900 ℃ 미만에서 Ag/Cu 전극과 동시소성이 가능한 패키징용 조성물로 만들기 위해서는 소결첨가제를 첨가하여 소성온도를 낮추는 것이 필요하며, 이와 관련된 다양한 발명들이 공개되어 있다. 미국특허 제5,872,071호에 의하면, 유전율이 40 정도인 ZrO2-SnO2-TiO 2 조성물에 BaCuO2-CuO 형태의 소결첨가제를 0.1 ∼ 50 중량% 범위로 첨가하여 소결온도를 1000 ℃ 정도로 낮춘 사례가 있다. 이 경우 유전율은 35 ∼ 40, 품질계수는 7,000 ∼ 35,000 GHz 정도로 보고되었다. 이와 유사한 선행발명으로서는 미국특허 제5,616,528호, 제5,994,253호, 제6,472,074호, 제5,723,395호, 제4,628,404호, 제4,500,942호 등이 있다. Dielectric compositions having a dielectric constant in the range of 20 to 100 and excellent microwave characteristics include ZrO 2 -SnO 2 -TiO 2 , MgTiO 3 -CaTiO 3 , BaO-La 2 O 3 -TiO 2 , and BaO-TiO 2 . These ceramics have a high quality factor in the microwave band (> 5000 GHz) but the firing temperature is high, mostly above 1300 ° C. Therefore, in order to make a packaging composition capable of co-firing with Ag / Cu electrode at less than 900 ℃ it is necessary to lower the firing temperature by adding a sintering additive, various inventions related to this have been published. According to US Pat. No. 5,872,071, a case in which the sintering temperature is lowered to about 1000 ° C. by adding a BaCuO 2 -CuO type sintering additive in the range of 0.1-50 wt% to a ZrO 2 -SnO 2 -TiO 2 composition having a dielectric constant of about 40 have. In this case, dielectric constants of 35 to 40 and quality factors of 7,000 to 35,000 GHz were reported. Similar prior inventions include US Pat. Nos. 5,616,528, 5,994,253, 6,472,074, 5,723,395, 4,628,404, 4,500,942, and the like.
이러한 상기 선행발명들을 고찰해 보면, 대게 고유전율 유전체 세라믹스에 소결첨가제로서 유리프리트를 첨가하는 경우가 대부분인데, 이러한 조성의 조합에서는 첨가되는 유리프리의 공진 주파수의 온도계수(Tcf)가 제로(zero)에서 크게 벗어난 값을 갖게 됨으로써 결국 최종적인 소결체의 Tcf를 제로(zero)로 유지하기가 어려운 문제점들이 있는 경우가 많다. 또한, 소결과정에서 첨가된 유리프리트와 유전체 모재료가 반응하여 이차상을 형성하는 경우가 허다하며, 이런 경우에도 생성된 이차상의 Tcf가 제로(zero)에서 크게 벗어나므로 역시 최종적인 소결체의 Tcf를 제로(zero)로 유지하기가 어렵게 된다. 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등은 온도변화에도 불구하고 정확한 공진 주파수를 유지하는 것이 필수적이므로, Tcf를 제로(zero)로 정확히 설계할 수 있는 조성물 기술이 대단히 중요하다. Considering the above-described prior inventions, glass frit is usually added as a sintering additive to high-k dielectric ceramics. In this combination of compositions, the temperature coefficient T cf of the resonance frequency of the glass-free added is zero ( There is a problem that it is difficult to maintain the final sintered T cf to zero by having a large deviation from zero). In addition, the glass frit added during the sintering process and the dielectric base material often react to form a secondary phase, and in this case, the generated secondary phase T cf largely deviates from zero. It is difficult to keep cf zero. Since a filter or an antenna in the form of a resonator is essential to maintain an accurate resonant frequency despite temperature change, a composition technology capable of accurately designing T cf to zero is very important.
이에, 본 발명의 발명자들은 유전율 범위가 25 ∼ 35 범위로서, 저온동시소성세라믹(LTCC) 다층기판 및 모듈에서 필터나 안테나 등 공진기 형태의 부품을 구현하기에 적합한 유전체 조성물을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 CaO-TiO2-ZrO2 분말을 소결하여 얻어진 CaZrO3상과 CaTiO3상이 유전체로서 함께 함유되어 있는 고유전율의 유전체 조성에 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al 2O3-ZnO계 유리프리트를 일정 함량비로 혼합 및 소결한 것으로 온도특성 제어가 가능한 신규 조성의 LTCC용 세라믹 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the inventors of the present invention has a dielectric constant range of 25 to 35, and tried to develop a dielectric composition suitable for realizing a resonator type component such as a filter or an antenna in a low-temperature co-fired ceramic (LTCC) multilayer substrate and module. As a result, the CaZrO 3 and CaTiO 3 phases obtained by sintering CaO-TiO 2 -ZrO 2 powder have a high dielectric constant dielectric composition containing Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3- The present invention has been completed by preparing a ceramic composition for LTCC having a novel composition capable of controlling temperature characteristics by mixing and sintering ZnO-based glass frits at a predetermined content ratio.
따라서, 본 발명은 유전율 범위가 25 ∼ 35 범위이고, 품질계수가 1500 ∼ 3500 GHz이며, 공진 주파수의 온도계수(Tcf)를 -20 ∼ +100 ppm/℃의 범위에서 자유롭게 가변할 수 있는 저온동시소성세라믹(LTCC)용 세라믹 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, the present invention has a low temperature in which the dielectric constant range is 25 to 35, the quality factor is 1500 to 3500 GHz, and the temperature coefficient T cf of the resonance frequency can be freely varied in the range of -20 to +100 ppm / ° C. It is an object to provide a ceramic composition for co-fired ceramic (LTCC).
본 발명은 CaZrO3상 유전체 50 ∼ 85 중량%; CaTiO3상 유전체 5 ∼ 30 중량%; 및 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3- ZnO계 유리프리트 3 ∼ 20 중량%가 함유된 조성을 이루고 있는 온도특성 제어가 가능한 LTCC용 세라믹 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention is 50 to 85% by weight of CaZrO 3 phase dielectric; 5-30% by weight of CaTiO 3 phase dielectric; And a ceramic composition for LTCC capable of controlling temperature characteristics in a composition containing 3 to 20% by weight of Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frits.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 LTCC용 세라믹 조성물은 상기한 함량비 범위 내에서의 조성 성분비 조절에 의해 유전율이 25 ∼ 35 범위이고, 900 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하며, 품질계수가 1500 ∼ 3500 GHz이고, 공진 주파수의 온도계수(Tcf)를 -20 ∼ +100 ppm/℃의 범위에서 자유롭게 가변할 수 있는 특성이 있다.The ceramic composition for LTCC according to the present invention has a dielectric constant in the range of 25 to 35 by adjusting the composition ratio within the above content ratio range, and can be fired at a temperature of 900 ° C. or lower, and the quality factor is 1500 to 3500 GHz. There is a characteristic that the temperature coefficient T cf of the resonance frequency can be freely varied in the range of -20 to +100 ppm / ° C.
본 발명에 따른 세라믹 조성물의 제조는, (1) 고유전율 유전체를 합성하는 단계, (2) 저온소결을 위한 유리프리트 조성물을 합성하는 단계, 그리고 (3) 고유전율 유전체와 유리프리트를 혼합 및 저온소결하여 세라믹 조성물을 합성하는 단계로 구성된다. Preparation of the ceramic composition according to the present invention comprises the steps of (1) synthesizing a high dielectric constant, (2) synthesizing a glass frit composition for low temperature sintering, and (3) mixing and Sintering to synthesize the ceramic composition.
(1) 고유전율 유전체 합성 단계(1) high dielectric constant dielectric synthesis step
본 발명은 세라믹 조성물의 주성분을 이루고 있는 고유전율 유전체로서 CaZrO3상과 CaTiO3상의 혼합 유전체를 선택 포함시킨 데 조성상의 특징이 있다. 이러한 혼합 유전체의 선택 사용은 유전율이 20 ∼ 200 영역에 있으면서 전기적 특성이 우수한 것으로 알려져 있는 몇몇 페로브스카이트(perovskite) 구조의 유전체를 대상으로 그 특성을 조사함으로써 얻은 결과이다.The invention has a feature of the composition to the inclusion select mixed dielectric on the CaZrO 3 and CaTiO 3 as a high-k dielectric, which forms the main component of the ceramic composition. The selective use of such mixed dielectrics is the result of investigating the properties of several perovskite structures known to have excellent electrical properties with dielectric constants in the 20-200 range.
다음 표 1에는 몇몇 페로브스카이트(perovskite) 구조의 유전체 특성을 열거하였다. Table 1 below lists the dielectric properties of some perovskite structures.
본 발명에서는 상기 표 1에 예시된 페로브스카이트계 고유전율 유전체 중에서도, CaZrO3와 CaTiO3는 비슷한 결정구조를 가지면서 Tcf 값이 각각 -20 ppm/℃, +800 ppm/℃이므로 두 유전체 조성을 적정하게 혼합하여 Tcf를 제로(zero)로 조정하는 세라믹 조성물을 개발하고자 하는 것이다.In the present invention, among the perovskite-based high-k dielectrics illustrated in Table 1, CaZrO 3 and CaTiO 3 have similar crystal structures and T cf values are -20 ppm / ° C. and +800 ppm / ° C., respectively. It is to develop a ceramic composition that adjusts T cf to zero by mixing properly.
고유전율 유전체의 제조는 다음의 과정에 의한다. 일반적인 고상합성법(Solid state reaction)인 산화물 혼합법(mixed oxide method)을 사용하여 분말을 제작하였다. 원료물질로 CaO, TiO2, ZrO2 상용 세라믹 원료분말을 CaZrO3, CaTiO3 조성이 되도록 칭량하여 볼밀링한다. 볼밀링된 혼합 분말은 1000 ∼ 1200 ℃ 범위에서 2 ∼ 3 시간 공기 중에서 하소(calcining) 과정을 시행함으로서 CaTiO3, CaZrO3의 상을 합성하였다.The preparation of the high dielectric constant is carried out by the following procedure. Powders were prepared using a mixed oxide method, which is a general solid state reaction. As a raw material, CaO, TiO 2 and ZrO 2 commercial ceramic powders are weighed to a CaZrO 3 and CaTiO 3 composition and ball milled. The ball milled mixed powder synthesized CaTiO 3 and CaZrO 3 phases by calcining in air for 2 to 3 hours in the range of 1000 to 1200 ° C.
(2) 유리프리트 합성 단계(2) glass frit synthesis step
또한, 본 발명에서는 CaZrO3 및 CaTiO3 혼합 유전체의 소성온도가 1300 ℃ 이상이므로 900 ℃ 이하의 저온소성이 가능하도록 하는 유리프리트를 선택 첨가한데 또 다른 조성상의 특징이 있다. 유리프리트 조성으로는 반복적인 예비실험을 통하여 유리전이온도(Tg)가 낮고 유전손실이 작은 최적 조성의 유리프리트 조성물을 제조하였다. 즉, Li2O 28 ∼ 57 mol%, B2O3 27 ∼ 41 mol%, SiO
2 9 ∼ 40 mol%, CaO 0 ∼ 6 mol%, Al2O3 0 ∼ 10 mol%, ZnO 0 ∼ 3 mol%의 조성을 이루고 있는 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3-ZnO계를 유리프리트로 사용하였다.In addition, in the present invention, since the calcination temperature of the CaZrO 3 and CaTiO 3 mixed dielectrics is 1300 ° C. or more, glass frit that enables low-temperature firing of 900 ° C. or less is selectively added. As a glass frit composition, a glass frit composition having an optimal composition having a low glass transition temperature (T g ) and a low dielectric loss was prepared through repeated preliminary experiments. That is, Li 2 O 28 to 57 mol%, B 2 O 3 27 to 41 mol%, SiO 2 9 to 40 mol%,
다음 표 2에 나타난 몰비로 각 원료분말을 칭량하여 건식 혼합한 후, 백금도가니에 넣고 1300 ℃의 온도에서 2시간 유지한 뒤에 용융액을 수냉조에서 급냉하였다. 이렇게 얻어진 유리를 마노 유발(Agate Mortar)에서 1차 조분쇄하고, 에탄올을 용매로 지르코니아볼과 함께 폴리에틸렌 사발에서 24시간동안 2차로 미분쇄한 다음 다시 5시간 동안 마찰 분쇄하였다. 이와 같이 제조된 유리프리트의 물리적 특성 및 전기적 특성을 다음 표 2에 함께 나타내었다. Next, each raw material powder was weighed and dry mixed in the molar ratio shown in Table 2, and then placed in a platinum crucible and maintained at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours, followed by quenching the melt in a water cooling bath. The glass thus obtained was first coarsely ground in Agate Mortar, and ethanol was pulverized secondly for 24 hours in a polyethylene bowl with zirconia balls as a solvent and then triturated for 5 hours. Physical and electrical properties of the glass frit thus prepared are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 의하면, 코드 A 및 코드 B 시리즈의 경우 전체적으로 밀도범위는 2.2 ∼ 2.5 g/cm3 범위로 나타나고 있으며, 유전율의 범위는 6.4 ∼ 8.8 정도로 나타난다. 유리전이온도(Tg)는 370 ∼ 490 ℃ 정도이고, 유전손실 값이 0.5% 이하로 모두 낮게 나타나므로 마이크로파 유전체의 저온소결에 적합한 유리프리트 조성물임을 알 수 있다. According to Table 2, in the case of the code A and the code B series, the density range is generally represented by 2.2 to 2.5 g / cm 3 , and the dielectric constant is about 6.4 to 8.8. Glass transition temperature (T g ) is about 370 ~ 490 ℃, all of the dielectric loss value is 0.5% or less, so it can be seen that the glass frit composition suitable for low temperature sintering of the microwave dielectric.
(3) 세라믹스 합성 단계(3) ceramics synthesis step
상기 방법으로 제조된 여러 형태의 조성배합을 갖는 유리프리트를 CaTiO3-CaZrO3계 유전체 조성과 혼합 및 저온소결하여 세라믹 조성물을 제조한다. 구체적으로 본 발명의 세라믹 조성물은 CaZrO3상 유전체 50 ∼ 85 중량%; CaTiO3상 유전체 5 ∼ 30 중량%; 및 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O 3-ZnO계 유리프리트 3 ∼ 20 중량%가 함유된 조성을 이룬다.A glass frit having various types of compositional formulations prepared by the above method is mixed with a CaTiO 3 -CaZrO 3 based dielectric composition and low temperature sintered to prepare a ceramic composition. Specifically, the ceramic composition of the present invention is 50 to 85% by weight of CaZrO 3 phase dielectric; 5-30% by weight of CaTiO 3 phase dielectric; And 3 to 20 wt% of Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frit.
다음 표 3에 예시된 중량비로 유전체 분말과 유리프리트를 에탄올 용매를 사용하여 지르코니아 볼과 함께 폴리에틸렌 용기에서 각각 24시간동안 습식 혼합하였다. 혼합된 분말에 성형성 부여하기 위해 결합제로서 2 중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 첨가하여 체가름(Sieving, 100 mesh)을 통해 조립화하였으며, 이렇게 얻어진 최종 복합체는 1,000 ㎏/㎤ 압력으로 직경 10 ㎜의 몰드에서 일축가압하여 원통형태로 성형하였다. 이와 같이 성형된 시편을 전기로에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온한 후 800 ∼ 950 ℃의 범위에서 2시간 동안 소결 후 로냉(furnace-cool) 하였다.The dielectric powder and the glass frit at the weight ratios illustrated in Table 3 were then wet mixed with zirconia balls in polyethylene containers using a ethanol solvent for 24 hours each. In order to impart moldability to the mixed powder, 2% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution was added as a binder and granulated through sieving (100 mesh), and the final composite was obtained at 1,000 kg / cm 3 pressure. It was molded in a cylindrical shape by uniaxial pressure in a mold having a diameter of 10 mm. The specimen thus formed was heated at a heating rate of 5 ° C./min in an electric furnace, and then sintered for 2 hours in a range of 800 to 950 ° C., followed by furnace-cooling.
상기 표 3에는 특정 조성의 유리프리트에 유전체로서 CaTiO3상과 CaZrO3상을 적정한 비율로 혼합하여 제로의 Tcf를 구현하기 위한 조성배합을 나타낸 것이다. 코드 E06 조성에서 나타났듯이 CaTiO3상과 CaZrO3상이 70 중량%와 15 중량%의 조성비로 이루고 있는 유전체에 유리프리트를 15 중량%로 첨가함으로써 875 ℃의 소성 온도에서 제로의 Tcf를 갖는 조성물을 구현할 수 있다. 이때, 유전율은 22.7, 품질계수는 2500 GHz으로 나타났다.Table 3 shows the composition combination for realizing T cf by mixing CaTiO 3 phase and CaZrO 3 phase as a dielectric in an appropriate ratio of glass frit of a specific composition. Appear in the code E06 composition natdeut the CaTiO 3 phase and CaZrO 3 different from 70% by weight and the composition has a T cf of zero at the firing temperature of 875 ℃ by the addition of a glass frit with 15% by weight of the dielectric that make a composition ratio of 15% by weight Can be implemented. The dielectric constant was 22.7 and the quality factor was 2500 GHz.
따라서, 유전체로서 포함되는 CaTiO3 및 CaZrO3과 소결첨가제로서 포함되는 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3-ZnO계 유리프리트의 성분비 조절을 통하여 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 고유전율 세라믹 조성물의 제조가 가능한 것이다.Therefore, low temperature firing is possible to control the temperature characteristics by controlling the component ratio of CaTiO 3 and CaZrO 3 included as the dielectric and Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frit included as a sintering additive It is possible to manufacture a high dielectric constant ceramic composition.
본 발명의 세라믹 조성물과 대별될 수 있는 조성의 예로서, CaTiO3과 CaZrO3의 각각의 유전체에 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2 O3-ZnO계 유리프리트를 혼합한 후 상기한 세라믹스 합성단계에서 적용된 조건으로 소성하여 얻어진 시편에 대한 소결 특성 및 전기적 특성을 다음 표 4에 함께 나타내었다.As an example of a composition that can be roughly distinguished from the ceramic composition of the present invention, after mixing Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 -ZnO-based glass frit to respective dielectrics of CaTiO 3 and CaZrO 3 The sintering characteristics and electrical characteristics of the specimens obtained by firing under the conditions applied in the ceramic synthesis step are shown in Table 4 below.
상기 표 4에는 CaTiO3 및 CaZrO3의 유전체 조성 각각에 대하여 다양한 종류의 유리프리트를 첨가한 후 875 ∼ 950 ℃의 온도범위에서 소결한 시편의 밀도 및 전기적 특성을 나타내었다. 전체적으로 900 ℃ 미만에서 96% 이상의 상대밀도를 나타내는 우수한 저온소결 특성을 보여주고 있다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 관찰을 통해서 살펴본 결과도 기공이 없는 치밀한 구조가 얻어졌음을 확인하였다. 상기 표 1의 내용과도 일치하는 결과로서, CaZrO3계를 모유전체로 한 경우는, 낮은 유전상수 및 음의 Tcf 값이 얻어지고 있다. 한편, CaTiO3 조성을 모유전체로 한 경우는 높은 유전상수 및 양의 Tcf 값이 얻어지고 있다. 95% 이상의 상대밀도를 얻기 위해 필요한 유리프리트의 함량은 CaZrO3계 조성의 경우는 3 ∼ 10 중량% 정도이며, CaTiO3계 조성의 경우는 10 ∼ 20 중량%로서 다소 많은 양이 필요로 하였다. 품질계수(Quality factor)의 경우 CaZrO3계 조성의 경우는 3000 ∼ 10000 GHz 정도로 양호하게 나타났으며, CaTiO3계 조성의 경우는 2000 GHz 부근으로 다소 낮게 나타났다.Table 4 shows the density and electrical characteristics of the specimens sintered at a temperature range of 875 ~ 950 ℃ after the addition of various kinds of glass frit to the dielectric composition of CaTiO 3 and CaZrO 3 . Overall, it exhibits excellent low temperature sintering characteristics of more than 96% relative density below 900 ℃. Scanning Electron Microscope (Scanning Electron Microscope) observations also confirmed that the fine structure without pores was obtained. As a result consistent with the contents of Table 1 above, when the CaZrO 3 system was used as the mother dielectric, a low dielectric constant and a negative T cf value were obtained. On the other hand, when the CaTiO 3 composition is used as the mother dielectric, a high dielectric constant and a positive T cf value are obtained. The content of the need to obtain more than 95% relative density of glass frit in the case of 3 type CaZrO composition is about 3-10% by weight, CaTiO 3 For the gradation was set to require a rather large amount as 10 to 20% by weight. In the case of the quality factor, the CaZrO 3 based composition was found to be about 3000 to 10000 GHz, and the CaTiO 3 based composition was found to be slightly lower to around 2000 GHz.
표 3에 예시된 조성에서 CaTiO3 및 CaZrO3의 혼합 고유전율 유전체에 유리프리트를 15 중량% 첨가함으로써 소성온도를 875 ∼ 900 ℃로 제어할 수 있었고, 유전체의 함량 조절에 의해 유전특성과 온도특성을 동시에 제어하는 것이 가능하다. 첨부도면 도 1과 도 2에는 본 발명의 효과를 가시적으로 나타낸 그래프이다. 세라믹 조성물의 조성 성분비 조절에 의해 Tcf를 제로로 조정 가능한 조성물을 구현할 수 있었다. 또한, 유전율의 범위는 20 ∼ 30 정도로 구현이 가능하였다.By adding 15 wt% of glass frit to the mixed high dielectric constant dielectric material of CaTiO 3 and CaZrO 3 in the composition illustrated in Table 3, the firing temperature was controlled to 875 to 900 ° C. It is possible to control them simultaneously. 1 and 2 are graphs visually showing the effects of the present invention. By adjusting the compositional component ratio of the ceramic composition, it was possible to implement a composition in which T cf could be adjusted to zero. In addition, the dielectric constant was in the range of about 20 to 30.
따라서, 본 발명의 세라믹 조성물은 Ag를 내부전극으로 사용하는 저온소성 다층기판에서, 공진 주파수의 온도계수 안정성이 대단히 중요한 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등의 구현에 효과적으로 활용이 가능하다.Therefore, the ceramic composition of the present invention can be effectively used in low temperature firing multilayer substrates using Ag as an internal electrode, for implementing a resonator type filter or antenna, in which temperature stability of resonant frequency is very important.
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