JPWO2013125699A1 - 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス及びブリスターパック用フィルム - Google Patents

塩化ビニリデン系共重合体ラテックス及びブリスターパック用フィルム Download PDF

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Abstract

耐衝撃性、熱安定性に優れたバリア性を兼備したブリスターパック用フィルム、及びその製造に適した、塩化ビニリデン系共重合体を含むラテックスを提供する。上記ブリスターパック用フィルムのコート層、及び上記ラテックスは、塩化ビニリデン７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体３０〜５質量部（塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、１００質量部）とを乳化重合して得られる、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万である塩化ビニリデン系共重合体を含む。

Description

本発明は、ブリスターパック用フィルム及び、これに適した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコートしたプラスチックフィルムは、バリア性に優れるという特徴をもっており、主に食品包装材料用や医薬品包装材料用として、酸素や水蒸気を遮断し、包装された食品、医薬品が湿ったり酸化したりせずに、これらを長期間保存するために使用されている。各種フィルムの中には、酸素あるいは水蒸気のいずれかに対するバリア性に優れたものはあるが、酸素と水蒸気の両方を高度な水準で遮断できるものは塩化ビニリデン系共重合体を用いたフィルムを除いては稀有である。そのため、一般には、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗工した包装材が広く使用されている。
特に医薬品包装を代表とするブリスターパック用途においては、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが汎用的に使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
近年においてブリスターパック用フィルムに要求されるバリア性のレベルは高く、これに伴い塩化ビニリデン系共重合体ラテックスのバリア性に対する要求性能も高度化している。一般的にコートフィルムのバリア性は塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの塗膜厚みにより決まり、塗膜厚みが大きい程、高いバリア性を発揮できる。しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの塗膜厚みを大きくするために一度に多くの量をコーティングした場合、その乾燥過程において塗膜にクラックやヨレが発生する問題が生じる。このような塗膜外観不良が発生すると商品としての外観を損なうばかりか、期待するバリア性を発揮できないものになってしまう。
そのため塩化ビニリデン系共重合体塗膜の単位厚みあたりのバリア性を改良すべく塩化ビニリデンと共重合体を構成する他のモノマーから導かれる構成単位の種類やその比率、すなわち共重合体組成を変更し使用することも可能である。しかしながら、共重合体組成を変更する場合は、光、熱による耐変色性が劣るという問題が生じ易く、商品としての外観が悪化するという不具合を生じ易い。
また、ブリスターパック用フィルムに要求される性能の一つに耐衝撃性がある。ブリスターパック用フィルムは、外部から受ける衝撃力に対して柔軟性を発揮して（耐衝撃性）塗膜の構造を保持し、バリア性を保持しなければならない。塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗工したフィルムは、塗工直後から耐衝撃性を発揮する必要があり、長期に渡って耐衝撃性を持続する必要がある。例えば、塗工初期の耐衝撃性が不足する場合は、フィルムのスリット時や整形時に加わる衝撃力に対してクラックや欠陥が発生し得るので、これらを原因としてバリア性が損なわれる不具合が生じ得る。また、長期に渡ってフィルムが保存される場合は、塩化ビニリデン系共重合体の特徴である結晶化が進み、塗膜が脆くなり易く、耐衝撃性が不足しクラックや欠陥が発生しバリア性が損なわれる不具合が生じ得る。
一般的にバリア性を向上させるためには、塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の割合を調整してバリア性を調整するが、単に割合を調整するのみでバリア性を向上する場合は、塩化ビニリデン共重合体の結晶化度が高くなるため塗工した塗膜が脆くなり、耐衝撃性に欠ける傾向があるため、この塗膜をブリスターパック用フィルムとして使用すると、クラックや欠陥が発生し易くなり、期待するバリア性を発揮できないものとなってしまう。また、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスにワックス組成物を添加する場合も、塗工後に急速に塗膜が脆くなり大幅に耐衝撃性が低下する傾向があるため、これをそのままブリスターパック用フィルムとして使用すると、フィルムに欠陥が発生するため、期待するバリア性を発揮できないものとなってしまう。
特開２００５−６０５８０号公報 特表２００１−５２６３１５号公報 特開昭６３−２９１６６８号公報
本発明は、耐衝撃性、熱安定性に優れ、かつバリア性を兼備したブリスターパック用フィルム、及びその製造に適した、塩化ビニリデン系共重合体を含むラテックスを提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラテックスを構成する共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の割合、該共重合体の分子量を最適範囲に調整した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、これを塗工したブリスターパック用フィルムは、塗工直後より長期に渡り耐衝撃性を高いレベルで保つため、スリット時及び成型時の割れが生じず、かつ熱安定性、バリア性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）塩化ビニリデン７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体３０〜５質量部（塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、１００質量部）とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体を含み、該共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万であることを特徴とするラテックス。
（２）前記共重合体が粒状でありその平均粒子径が１４０〜１９０ｎｍである、（１）記載のラテックス。
（３）前記ラテックスの表面張力が４５〜５５ｍＮ／ｍである、（１）又は（２）に記載のラテックス。
（４）前記共重合体が、塩化ビニリデン８９〜９２質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体１１〜８質量部とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のラテックス。
（５）該共重合体の重量平均分子量が１２万〜１９万である、請求項（１）〜（４）いずれか一項に記載のラテックス。
（６）基材と、コート層とを有するブリスターパック用フィルムであって、
該コート層が塩化ビニリデンから導かれる構成単位７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位３０〜５質量部（塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、１００質量部）からなり、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万である塩化ビニリデン系共重合体を含む、上記ブリスターパック用フィルム。
（７）前記共重合体が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位８９〜９２質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位１１〜８質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体である、（６）記載のブリスターパック用フィルム。
（８）前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２万〜１９万である、（６）又は（７）に記載のブリスターパック用フィルム。
（９）引張衝撃強度が２００ｋJ／ｍ２以上である、（６）〜（８）のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム
（１０）前記コート層が、前記共重合体１００質量部に対して、ワックスを０．０１〜１質量部含む、（６）〜（９）のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
（１１）前記コート層が複数の層からなり、該複数の層のうちの１層以上がワックスを含まない層である、（６）〜（９）のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
（１２）前記複数の層の最表面層がワックスを０．０１〜１質量部含む、（１１）に記載のブリスターパック用フィルム。
本発明によれば、塗工直後より長期に渡り高い耐衝撃性、及び使用直後から長期にわたり高いバリア性を発揮し、かつ熱安定性に優れるブリスターパック用のフィルムおよび、これに適した塩化ビニリデン系共重合体を含むラテックスを提供することができる。
＜塩化ビニリデン系共重合体ラテックス＞
本発明のラテックスは、塩化ビニリデン７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体３０〜５質量部（塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、１００質量部）とを乳化重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万の塩化ビニリデン系共重合体を含む。
本発明に用いられる塩化ビニリデン系共重合体においては、塩化ビニリデンから導かれる構成単位と、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位を有し、該共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の含有量は７０〜９５質量部（塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び他の単量体から導かれる構成単位の合計は、１００質量部）である。塩化ビニリデンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは８８〜９３質量部、更に好ましくは８９〜９２質量部の範囲内である。塩化ビニリデンから導かれる構成単位の比率が９５質量部以下となる場合には、バリア性を発現するのに十分な成膜状態を得られる。塩化ビニリデンから導かれる構成単位の比率が７０質量部以上の場合には、良好なバリア性が発現される。
塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体は、塩化ビニリデンと共重合可能である限りいかなる単量体も使用可能であるが、その好ましい具体例として、例えば塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸等のうち一種又は二種以上を選択して用いることができる。より好ましくはアクリル酸または／及びそのエステル類である。
本発明のラテックスを構成する塩化ビニリデン系共重合体においては、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上のほかの単量体から導かれる構成単位の含有量は３０〜５質量部（塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び他の単量体から導かれる構成単位の合計は、１００質量部）であリ、好ましくは１２〜７質量部であり、更に好ましくは１１〜８質量部である。塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の比率が、３０質量部以下となる場合は、ラテックスをコートした際に形成される塗膜のバリア性と他の単量体による特性をバランスさせることができ、５質量部以上の場合は塗膜の結晶化度が低くなるため、塗膜に柔軟性を付与することができる。
本発明では、例えばラテックスを乳化重合する際の単量体添加速度を調整し連続添加する重合方法により、ラテックスを構成する共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の割合、及び該共重合体の分子量を特定の範囲に調整した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得ることができる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体の乳化重合は温度３０〜７０℃で行われる。重合温度は、好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。重合温度が７０℃以下である場合は重合中の原料の分解が抑えられるため、熱安定性が良好である。重合温度が３０℃以上である場合は、重合速度を上げられ、重合の効率が良くなる。重合時の媒体として例えば水又はメタノールを使用することができるが、好ましくは水のみを使用する。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体の乳化重合に用いる塩化ビニリデン及び塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体は、例えば重合前に予め所定量を混合し、添加速度を調整して連続的に投入することができる。連続投入する単量体の添加速度は、例えば重合温度を５０℃とする場合は、添加する単量体の総重量の内の７０％以上を１７〜３０時間、好ましくは１９〜３０時間、更に好ましくは２１〜３０時間をかけて添加する程度が好ましい。連続添加する時間は、重合温度によって最適化することが好ましい。連続投入しない単量体は重合初期にバッチ投入し、後に残量を連続投入する方法が好ましい。本発明の条件で単量体の連続投入を行う場合は、共重合体の重合度を調整する事ができ、ラテックス物性の中で特に共重合体の重量平均分子量を最適な範囲に調整することが可能となり、重合を効率的に行うことができる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの乳化重合に用いることができる界面活性剤として例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩などの陰イオン性界面活性剤が、重合開始剤として例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が、重合活性剤として例えば亜硫酸水素ナトリウムのような開始剤のラジカル分解を加速する重合活性剤が挙げられるが、これら重合添加剤の種類は特に限定されず、例えば本技術分野において従来から好ましく使用されているものを使用することができる。これらの物質はラテックスから生成させた塗膜中に残存してバリア性を劣化させる要因となりうるので、その使用量は可能な限り少量であることが好ましい。
本発明のラテックスを構成する塩化ビニリデン系共重合体の重合度は、例えば重合に供する単量体の一部を速度調整しながら連続添加して重合する事により、最適な範囲内に調整する事ができるが、その重合度の尺度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、及び数平均分子量Ｍｎによって判断される。本発明のラテックスを構成する塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２万〜３０万であり、好ましくは１２万≦Ｍｗ≦２２万、更に好ましくは１２万≦Ｍｗ≦１９万である。Ｍｗが１２万以上の場合、塩化ビニリデン系共重合体の熱、光に対する安定性が優れるため熱安定性が優れる。Ｍｗが３０万以下の場合は、塩化ビニリデン系共重合体の結晶化が速やかに進むため、塗工初期における塗膜の耐衝撃性が高く、耐衝撃性が短時間で向上する。
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の場合は塗工初期における塗膜の耐衝撃性が高く、耐衝撃性が短時間で向上し、且つ長期に渡り高い耐衝撃性を保持することが可能となる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックス中の塩化ビニリデン系共重合体粒子の平均粒子径は１４０〜１９０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜１８０ｎｍである。平均粒子径が１４０ｎｍ以上である場合は、塗膜中の粒子の表面積が比較的少なくなり、粒子間に残存する界面活性剤が少なくなるため、粒子融着後の分子拡散が進みやすくなり、成膜性が向上し塗膜の機械的な物性の立ち上がりが速くなる。また、塗工後のフィルム表面も平滑になりやすくなるため、外観が優れる。平均粒子径を調整する方法としては、重合開始時の界面活性剤の使用量の調整、重合時間の調整、種晶の使用などの方法があるが、その方法は特に限定されない。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの表面張力は４５〜５５ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは４５〜５２ｍＮ／ｍである。表面張力がこの範囲である場合は、基材表面又は基材上の接着（アンカーコート）層表面に均一に塗布され、塗膜が緊密に成膜されるため境界面での欠陥が生じにくく、安定した耐衝撃性、バリア性を発揮する。表面張力を調整する方法としては、例えば重合中の界面活性剤の使用量の調整する方法、重合に使用する単量体の組成調整する方法などがある、また、重合後でも界面活性剤を使用でき、その種類は特に限定されない。しかしながら界面活性剤の添加は、バリア性、柔軟性などの塗膜物性に影響を及ぼすため、好ましくは重合条件により表面張力を調整する。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの固形分は、４０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４８〜６２重量％である。塩化ビニリデン系共重合体ラテックスのｐＨは、好ましくは重合後に２．０〜６．０になるように、一般的に使用される塩基性調整剤を添加し調整することができる。塩基性調整剤の種類は特に限定されないが、通常は水性アンモニア、三級アミン、弱酸金属塩などを用いる。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、乳化重合に引き続き透析処理を施し、バリア性劣化の要因となりうる物質を可能な限り除去して用いてもよい。
＜ブリスターパック用フィルム＞
本発明のブリスターパック用フィルムは基材とコート層からなり、コート層に含まれる塩化ビニリデン系共重合体中の構成単位の含有量は、塩化ビニリデンから導かれる構成単位７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位３０〜５質量部（塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、１００質量部）であり、重量平均分子量Ｍｗは１２万〜３０万である。
該共重合体は、好ましくは塩化ビニリデンから導かれる構成単位８８〜９３質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位１２〜７質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体であり、更に好ましくは塩化ビニリデンから導かれる構成単位８９〜９２質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位１１〜８質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体である。該共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の含有量が７０質量部以上で、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位の含有量が３０質量部以下の場合は、バリア性が良好なフィルムが得られる。また、該共重合体中塩化ビニリデンから導かれる構成単位の含有量が９５質量部以下で、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位の含有量が５質量部以上の場合は、バリア性に優れ、柔軟性が良好なフィルムが得られる。
該共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１２万≦Ｍｗ≦３０万、更に好ましくは１２万≦Ｍｗ≦１９万の範囲内である。Ｍｗが１２万以上の場合、フィルムの熱、光に対する安定性が優れるため耐変色性が優れる。Ｍｗが３０万以下の場合は塗工初期におけるフィルムの耐衝撃性が高く、耐衝撃性が短時間で向上する。
本発明のブリスターパックの引張衝撃強度を、２００ｋJ／ｍ２以上を維持できることが好ましい。
引張衝撃強度が２００ｋＪ／ｍ２以上であれば、フィルム加工時のクラックや欠陥が発生し難くなり、期待するバリア性を発揮できる。また、この引張衝撃強度には上限はないが、２００ｋＪ／ｍ２以上であれば実用上有意差はない。なお、本発明の引張衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ７１６０に準拠して、２０℃にて測定される引張衝撃強度のことである。引張衝撃強度を２００ｋＪ／ｍ２とするためには、例えばコート層に含まれるラテックスの組成を上記とするとともに、ラテックス中の共重合体の平均粒子径を１４０−１９０ｍとし、ラテックスの表面張力を４５−５５ｍＮ／ｍとすることが有効である。
本発明のブリスターパック用フィルムの酸素透過率、水蒸気透過率は、例えばコート層に含まれる塩化ビニリデン系共重合体の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の含有量と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体の含有量、該共重合体の分子量を変化させることによって調整できる。
本発明のブリスターパック用フィルムの酸素透過率は、例えば２５０μｍのポリ塩化ビニル製のフィルムに該コート層が４０ｇ／ｍ２となるようにコートされたフィルムの場合、２３℃で０．１ＭＰａ気圧の条件で１．２ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明のブリスターパック用フィルムの水蒸気透過率は、例えば２５０μｍのポリ塩化ビニル製のフィルムに該コート層が４０ｇ／ｍ２となるようにコートされたフィルムの場合、３８℃、湿度１００％の条件下で１．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成する基材には特に制限は無いが、代表的なものとしてはポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレン製のフィルムが挙げられ、一般的にはポリ塩化ビニル製のフィルムが用いられる。基材の厚みは使用する材質により違いがあるが、通常８〜３００μｍである。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成する塩化ビニリデン系共重合体を含むコート層の厚みは通常３〜１００μｍであり、好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍ以上であればフィルムとして十分なバリア性能があり１００μｍ以下であれば塗工時の生産性が良い。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成するコート層は塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗工して成る層を含むが、塩化ビニリデン系共重合体のみで構成されることに限定されず、塩化ビニリデン以外の重合活性に富む単量体を主体として機能的に調整された共重合体の層を、塩化ビニリデン系共重合体と組み合わせて使用することも可能である。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成するコート層を形成するために塗工する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、ラテックスを乳化重合する際の単量体添加速度を調整し連続添加する重合方法によってラテックスを構成する共重合体中の塩化ビニリデンから導かれる構成単位の割合、該共重合体の分子量を特定の範囲に調整した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスである事が好ましいが、本発明に規定する条件から外れた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを組み合わせて使用してもよい。この場合は、本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスから得られるフィルム物性を発揮させるために、本発明に規定する条件を満たす塩化ビニリデン系共重合体ラテックスと、本発明に規定する条件から外れた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスとを、それぞれ別々に塗工を行い、分離したコート層を形成する。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成する基材にラテックスを塗工する場合は、基材に直接ラテックスを塗工しコート層を形成することも可能であるが、基材とコート層との密着性を向上させるために、予め塗工前に基材表面を活性化させることが好ましい。基材表面を活性化させる方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、強酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理などを施して、基材表面に水酸基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基、アミド基などの親水性成分を導入することができる。
本発明において更に基材とコート層との密着性を向上させる方法として、基材表面にアンカーコート剤を塗工し、乾燥後に接着層を形成させた後にラテックスを塗工することができる。基材表面上に塗工するアンカーコート剤としては、例えばポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂の中から選ばれる１種以上を含むアンカーコート剤が挙げられる。好ましくはポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂から選ばれるアンカーコート剤を用いてアンカーコート層を形成することができる。アンカーコート剤の形態は特に制限はなく、有機溶媒を含む溶液型、水溶液型、水性エマルション型のいずれであってもよい。アンカーコート剤の塗布には、一般的なフィルムコーティング分野で実施される方法を使用できる。例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、４０〜１８０℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の方法により乾燥処理することができる。当該アンカーコート層の厚みは、表面の平滑性と基材、コート層との密着性保持のため、好ましくは０．1〜２μｍである。基材との密着性を上げるためには、好ましくは前述の基材表面の活性化を行った後に、アンカーコート層形成を実施し、ラテックスを塗工することが好ましい。
本発明の基材にラテックスを塗工しコート層を形成する方法は、一般的なフィルムコーティング分野で実施される方法を使用できる。塗工方法としてはダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法などを適用することができるが、生産性が良く容易にコート層を形成することができることから、好ましくはグラビア法、ロールコーティング法、エアーナイフ法が、より好ましくはグラビア法が採用される。塗工時のラテックスの塗布量は、所望するコート層の厚みにより異なり、特に限定されない。一回又は複数回の塗工及び乾燥を繰り返し、所望するコート層を形成することができるが、乾燥が不十分となったり溶媒が残留したりしない塗布量を設定すれば、本発明のフィルム物性を効果的に発揮させることができる。 また、乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥条件は、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜２００℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。
本発明のラテックスを塗工したフィルムは、室温又はそれ以上の温度でエージング処理を実施してもよい。エージング処理する場合はフィルム物性の発現が促進され、ガスバリア性の安定化、基材フィルムとコート層との密着性を向上できる。但し、２５℃以上の温度でエージングを行う場合、必要時間以上のエージング処理を行っても効果は見られないため、エージング処理を行う温度と時間を、物性の発現に合わせて調整することが望ましい。
本発明のブリスターパック用フィルムを構成するコート層は、塩化ビニリデン系共重合体１００質量部に対してワックスを０．０１〜１質量部含有することができる。ワックスは１種のみを含有してもよいし、２種以上のワックスからなるワックス組成物を含有してもよい。ワックス（又はワックス組成物）を含有する場合は、コート層を形成する前のラテックスに、ラテックス中の塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部のワックスを添加することができる。ワックスの添加量が１質量部以下であれば、塗工後のフィルムの滑り性を向上させ、フィルムのブロッキングを防ぐことができる。また０．０１質量部以上であれば、フィルムに滑り性の効果を発揮させることができる。本発明において使用しうるワックスの種類には特に限定はなく、天然又は合成ワックスを使用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、密ロウ、シナロウ、オゾケライト及びモンタンワックス、これらのエステル化物等を、単独で、又は主成分として含む組成物として、好ましく使用することができる。なかでもポリオレフィンワックスの使用が好ましい。塩化ビニリデン共重合体にワックスを添加する場合は、結晶化が進み易くなる事により初期の物性が変化するので、フィルム中のコート層の形態に応じてワックスの量を調整することが好ましい。
また、コート層を複数の層で構成し、本発明に規定する条件を満たす塩化ビニリデン系共重合体を含む層を上記複数の層のうちの１層以上に使用してブリスターパック用フィルムを構成することもできる。本発明に規定する条件を満たす塩化ビニリデン系共重合体を含む層を表面層以外に塗工しフィルムを構成する場合は、該層を形成する前のラテックスにワックスを添加せず、該層がワックスを含まない層とすることが好ましい。ワックスを含まない場合は、塗膜の硬化が緩やかに進むため耐衝撃性、柔軟性が良好であり、塗工後にフィルムを加工する場合に欠陥、クラックを発生し難くすることができる。
本発明に規定する条件を満たす塩化ビニリデン系共重合体を含む層を表面層として塗工しフィルムを構成する場合は、該層を形成する前のラテックスにワックスを塩化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部添加して塗工し、コート層を形成することが好ましい。ワックスの添加量が１質量部以下であれば、塗工後のフィルムの滑り性を向上させ、フィルムのブロッキングを防ぐことができる。また０．０１質量部以上であれば、フィルムに滑り性の効果を発揮させることができる。表面層にワックスを添加する場合は、好ましくはコート層を構成する別層にワックスを添加しない層を設ける。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスによりコート層を形成しブリスターパック用フィルムとして使用する際に、本発明以外のバリア性のある塩化ビニリデン系共重合体ラテックスによるコート層を併用してフィルムを構成してもよい。
本発明の該フィルムにおいて、基材、接着層及びコート層の何れかの間に、成型形状保持のために汎用的な樹脂フィルムをラミネートして使用してもよい。ラミネートされるフィルムとしては特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルであり、厚さは例えば１〜１００μｍである。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較中で単に部又は％と記載されている場合、別途の明示の表示が無いかぎり、質量部又は質量％を示す。なお、物性評価は以下の方法により行った。
（１）耐衝撃性評価用サンプルフィルムの作製
コロナ放電処理を施したＰＶＣフィルム（厚み２５０μｍ）のコロナ処理面に水系アンカーコート剤としてアクリル系ディスパージョン（固形分４０％）を、塗工量２．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、次いで、評価対象となる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを、メイヤーロッドを用いて塗布乾燥した。ラテックスの塗布量は標準条件として、単層コートフィルムの場合は乾燥後塗膜重量が４０ｇ／ｍ２となるように、２層コートフィルムの場合はベースコート部を３５ｇ／ｍ２、トップコート部を５ｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は、熱風循環乾燥機中、８５℃、１５秒乾燥、とした。このフィルムを用いて耐衝撃性評価を行った。
（２）バリア性評価用サンプルフィルムの作製
コロナ放電処理を施したＰＶＣフィルム（厚み２５０μｍ）のコロナ処理面に水系アンカーコート剤としてアクリル系ディスパージョン（固形分４０％）を、塗工量２．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、次いで、評価対象となる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを、メイヤーロッドを用いて塗布乾燥した。ラテックスの塗布量は標準条件として、単層コートフィルムの場合は乾燥後塗膜重量が４０ｇ／ｍ２となるように、２層コートフィルムの場合はベースコート部を３５ｇ／ｍ２、トップコート部を５ｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は、熱風循環乾燥機中、８５℃、１５秒乾燥、とした。乾燥後のフィルムに４０℃、２４時間のエージングを行い、室温に冷却後にバリア性（酸素透過率及び水蒸気透過率）評価試験を行った。
（３）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定
以下の条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
（使用カラム）：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
（キャリヤ）：テトラヒドロフラン
（４）平均粒子径の評価
重合後のラテックスを純水で５００倍に希釈し、測定機器としてＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）を用い、測定した。
（５）表面張力の評価
重合後のラテックスについて全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用い、測定した。
（６）耐衝撃性の評価
耐衝撃性の評価指標として、引張衝撃強度を用いた。引張衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ７１６０に準じ、以下の機器を使用し測定した。
ＴＯＹＯ ＳＥＩＫＩ（東洋精機）製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ
サンプルとして測定部が１０ｍｍとなる所定の形状の試験片を１０以上準備し、測定数１０以上のデータを元に平均値を算出した。
上記（１）にて作製した耐衝撃性評価用サンプルフィルムは、作製直後から２３℃の温度下で保管し、保管後１日、２日、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月経過後に測定した引張衝撃強度を、それぞれ塗工後１日後、２日後、１カ月後、３カ月後、６カ月後として評価した。評価の基準としては、引張衝撃強度の平均値が２００ｋＪ／ｍ２以上のものが耐衝撃性に優れるとした。
（７）酸素透過率
バリア性の評価として、フィルムの酸素透過率を測定した。上記（２）において作製した塗工フィルムを、室温で相対湿度１００％にて充分調湿した後、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、２３℃、相対湿度８０％にて酸素透過率を測定した。
（８）水蒸気透過率
バリア性の評価として、フィルムの水蒸気透過率を測定した。上記（２）において作製した塗工フィルムを、室温で相対湿度１００％にて充分調湿した後、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、３８℃、相対湿度１００％にて水蒸気透過率を測定した。
（９）熱安定性（耐変色性）
上記（１）において作製した塗工フィルムを８０℃、４日間熱処理した後、コートフィルムをロール状に巻いたもの、及びロール状に巻いたコートフィルムを蛍光灯下１４日間放置したものの端面を目視判定した。サンプル数を３以上で判定を実施した。評価の基準は、熱処理及び灯下放置していないサンプルと比較して、以下の３段階とした。
○：同等であり着色していない
△：黄色変色したサンプルが見られる
×：全て濃茶色に変色している
（実施例１）
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水１００部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９０質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）９．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．３質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。前記反応器内に前述のモノマー混合物１０質量部を添加、約１０時間反応させた後、残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を内温が上昇しないように２５時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が０．１ＭＰａに低下するまで反応を進行させた後、６０℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、評価用ラテックスを得た。
こうして得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。なお、評価用ラテックスは、貯蔵状態の違いによる効果を明確にするために、重合直後（重合１週間後）の塗工評価と常温（２３℃）にて３か月保管後の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から２３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から２０時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から１８時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のＶＤＣを８８質量部、ＭＡを１１．７質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を２５時間から２３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のＶＤＣを９１．５質量部、ＭＡを８．２質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を２５時間から２２時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１において、別の容器に計量混合するモノマー混合物のＶＤＣを９２．２質量部、ＭＡを７．７質量部に、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を２５時間から２３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から１５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から３５時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１において、耐圧反応器内にイオン交換水と共に仕込むドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３部に、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部の添加時間を、２５時間から２３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１において、重合の際の残りのモノマー混合物９０質量部と共に添加するドデシルスルホン酸ナトリウムを０．９質量部とし、それらの添加時間を、２５時間から２３時間に変更した以外は実施例１と同様の方法にて塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製し、これについて単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例５の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、評価時の塗布量を標準の４０ｇ／ｍ２から８０ｇ／ｍ２に変更して単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例６と同様の方法にて作製した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに、ポリエチレンワックス組成物（ＢＡＳＦ社製、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ７）をラテックス中の塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して塗布用のラテックスを得た後に単層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（応用例１）
実施例２の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例１１の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、２層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
（応用例２）
実施例２の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例６の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、２層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
（応用例３）
比較例１の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをベースコート部とし、実施例１１の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをトップコート部として、２層コートフィルムを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
（フィルムにおけるコート層の解析）
フィルムの基材上に塗布、乾燥したコート層中の塩化ビニリデン系共重合体について、その共重合体の単量体組成と分子量は、例えば以下の手法で解析、測定が可能である。
単量体組成の解析方法としては、例えばコート層表面又は断面のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によるＡＴＲ法（全反射法）、コート層の剥離サンプルによる熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などで測定することができるが、測定サンプルの形状、物性により前処理を実施し、解析、測定を行うことが好ましい。
共重合体分子量の解析方法としては、コート層の溶解液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって可能である。例えばコート層の採取サンプル又はコート層の表面を、テトラヒドロフランを溶媒として溶解し、サンプルを採取して測定を行うことができる。
実施例１において、基材にコートした単層について共重合体の組成と分子量の解析を実施した。
コート層の表面の一部からサンプルを採取し、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳにて単量体組成を解析、測定した。その結果、ＭＡが９．６重量％、ＡＡが０．３重量％検出され、その他は塩化ビニリデン由来のピークであった。また、コート層の一部をテトラヒドロフランで溶解し、GPCで測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗが１４．９万、数平均分子量Ｍｎが６．４万、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。この結果から、コート層の中の共重合体は、コート層の塗布に使用したラテックス中の共重合体と略同じ組成、分子量であることが確認された。
Figure 2013125699

Figure 2013125699

Figure 2013125699
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗工したフィルムは、塗工直後より長期にわたり高い耐衝撃性を示し、しかも優れたバリア性と熱安定性を具備している。この結果、例えば使用直後から長期にわたり高いバリア性を発揮するブリスターパック用のフィルムを提供することができるので、本発明は産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 塩化ビニリデン７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体３０〜５質量部（塩化ビニリデン、及び該他の単量体の合計は、１００質量部）とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体を含み、該共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万であることを特徴とするラテックス。
  2. 前記共重合体が粒状でありその平均粒子径が１４０〜１９０ｎｍである、請求項１記載のラテックス。
  3. 前記ラテックスの表面張力が４５〜５５ｍＮ／ｍである、請求項１又は２に記載のラテックス。
  4. 前記共重合体が、塩化ビニリデン８９〜９２質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体１１〜８質量部とを乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックス。
  5. 前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２万〜１９万である、請求項１〜４いずれか一項に記載のラテックス。
  6. 基材と、コート層とを有するブリスターパック用フィルムであって、
    該コート層が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位７０〜９５質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位３０〜５質量部（塩化ビニリデンから導かれる構成単位、及び該他の単量体から導かれる構成単位の合計は、１００質量部）からなり、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万である塩化ビニリデン系共重合体を含む、上記ブリスターパック用フィルム。
  7. 前記共重合体が、塩化ビニリデンから導かれる構成単位８９〜９２質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体から導かれる構成単位１１〜８質量部からなる塩化ビニリデン系共重合体である、請求項６記載のブリスターパック用フィルム。
  8. 前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２万〜１９万である、請求項６又は７に記載のブリスターパック用フィルム。
  9. 引張衝撃強度が２００ｋJ／ｍ２以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム
  10. 前記コート層が、前記共重合体１００質量部に対して、ワックスを０．０１〜１質量部含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
  11. 前記コート層が複数の層からなり、該複数の層のうちの１層以上がワックスを含まない層である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のブリスターパック用フィルム。
  12. 前記複数の層の最表面層がワックスを０．０１〜１質量部含む、請求項１１に記載のブリスターパック用フィルム。
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