JPS6317102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は使用適性、とくに非集合性、非結晶性
に優れた顔料組成物に関するものである。 一般に各種コーテイング組成物中において鮮明
な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料
は微細な粒子からなつている。しかしながら顔料
の微細な粒子は、オフセツトインキ、グラビアイ
ンキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散す
る場合、安定な分散体を得ることが難かしく製造
作業上および得られる製品の価値に重要な影響を
及ぼす種々の問題を引き起すことが往々にして生
ずる。 例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体
は往々にして高粘度を示し製品の分散機からの取
出し、輸送が困難となるばかりでなく更に悪い場
合は貯蔵中にゲル化を起し使用困難となることが
ある。また異種の顔料を混合して使用する場合、
凝集による色分れや、沈降などの現象により展色
物において色むらや著るしい着色力の低下となつ
て現われることがある。さらに展色物の塗膜表面
に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態
不良を生ずることがある。 また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の
有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象が
ある。 すなわちオフセツトインキ、グラビアインキお
よび塗料等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に
不安定な顔料の結晶粒子がその大きさ、形態を変
化させて安定状態に移行するため展色物において
著るしい色相の変化、着色力の減少、粗粒子の発
生等により商品価値を損うことがある。 顔料の非集合性、結晶安定性を改良する目的で
これまでも銅フタロシアニン系およびキナクリド
ン系顔料を中心として数多くの提案がされてい
る。 例えば特公昭41−2466およびUSP2761865に代
表されるように有機顔料を母体骨核とし側鎖にス
ルフオン基、スルフオンアミド基、アミノメチル
基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して
得られる化合物を混合する方法である。 これらの方法は、非水性ビヒクル中での顔料の
非集合性、結晶安定性等に関する効果が著るしく
大きくまた顔料組成物の組造の容易さから判断し
ても非常に有利な方法である。 しかしながらアゾ系顔料を混合する方法は、あ
まり研究がなされておらず、特公昭45−11026お
よび特公昭53−35090でアゾ色素のスルホン酸ア
ルカリ土類金属塩、有機アミン塩を混合する方法
が提案されているにすぎない。 本発明者等は以上のようなオフセツトインキ、
グラビアインキおよび塗料等の非水性のビヒクル
中で生ずる種々の問題を解決するため見当を行な
い、実用上優れた顔料組成物を発明した。 すなわち、本発明は、顔料100重量部と下記一
般式（）で示されるアゾ化合物0.3〜30重量部
とを含む顔料組成物である。 一般式（）

【式】 式中、 Ｑ；アゾ系色素の残基 Ａ；−SO₂NR′−または−CONR′−を表わし、
R′は水素原子または炭素数１〜20のアルキル
基を表わす。 R₁、R₂；炭素数１〜20のアルキル基、またはR₁、
R₂で窒素または酸素原子を含むヘテロ環を表
わす。 ｎ；１〜４の整数 ｍ；１〜４の整数 本発明に係わる一般式（）で示されるアゾ化
合物を顔料に混合した場合、アゾ化合物のスルホ
ン酸アルカリ土類金属、有機アミン塩を混合した
場合よりも、非水性ビヒクル中での顔料の非集合
性、結晶安定性等に関する効果が著しく大きくな
ることが明らかとなつた。 又、一般式（）で示されるアゾ化合物は、ス
ルホン酸アルカリ土類金属塩、有機アミン塩に比
べると過、水洗が非常に容易であり、水洗時の
損失が全く無く製造上でも極めて有利であること
が明らかとなつた。 一般式（）で表わされるアゾ化合物は、以下
に示すような３つの方法で製造することができ
る。 第１の方法は、次の一般式を有する芳香族アミ
ン （ただし式〔〕中のｎ、R₁、R₂およびＡは、
式〔〕中におけるｎ、R₁、R₂およびＡと同様
の数および基を示す。R₃、R₄は同種または異種
の水素原子、アルキル基、メトキシ基、ハロゲン
原子、スルホン基、ニトロ基を示す。）を常法に
従つてジアゾ化して、工業的に有用なカツプラー
例えばフエノール類、ナフトール類、アセト酢酸
アニリド類、ピラゾロン類、オキシキノリン類等
とカツプリングすることにより得られる。 第２の方法は、例えば次の様な一般式〔〕
〔〕〔〕〔〕〔〕 （ただし式〔〕〔〕〔〕〔〕〔〕中のｎ、
R₁、R₂、R₃、R₄およびＡは、式〔〕中におけ
るｎ、R₁、R₂、R₃、R₄およびＡと同様の数およ
び基を示す。）を有するカツプリング成分に、工
業的に有用なベース類をジアゾ化してカツプリン
グすることにより得られる。 第３の方法は、アゾ化合物を原料として使用し
て、例えばクロルスルホン化物、カルボン酸クロ
ライドにしてから溶媒の存在下に一般式〔〕 （ただし〔〕式中、ｎ、R₁およびR₂は〔〕
式におけるｎ、R₁およびR₂と同様の数および基
を示す。）で表わされるアミン類と脱塩酸反応す
ることにより得られる。この方法では、製造例で
述べるが置換基が１〜４個導入される。 第１、第２の方法でも置換基を２個以上導入す
ることができる。例えば〔〕式の芳香族アミン
を次の様なカツプラー成分とカツプリングするこ
とで得られる。 （ただし〔〕、〔〕、〔XI〕式中ｎ、R₁、R₂、
R₃、R₄およびＡは、〔〕式におけるｎ、R₁、
R₂、R₃、R₄およびＡと同様の数および基を示
す。） 本発明にて顔料としては、可溶性および不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料を用いる
とき特に好ましい効果を有するがフタロシアニン
系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン
系顔料、ペリレン・ベリノン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料等
の有機顔料およびカーボンブラツク、酸化チタ
ン、黄鉛、カドミウムエロー、カドミウムレツ
ド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔
料を用いることもできる。 本発明に係わる一般式（）で表わされる化合
物の顔料に対する配合は、顔料100重量部に対し、
0.5〜30重量部が好ましい。0.5重量部より少ない
と一般式（）で表わされる化合物の効果が得ら
れず、また、30重量部より多く用いても用いた分
の効果が得られない。 本発明にかかわる顔料組成物の調製法としては
顔料粉末と本発明に係わる一般式〔〕で表わさ
れる化合物の粉末を単に混合しても充分目的とす
る効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトラ
イター、スーパーミル、各種粉砕機等により機械
的に混合するか、顔料の水または有機溶媒による
サスペンジヨン系に本発明に係る一般式〔〕で
表わされる化合物を含む溶液を添加し、顔料表面
に一般式〔〕で表わされる化合物を沈着させる
か、硫酸等の強い溶解力をもつ溶媒に有機顔料と
一般式〔〕で表わされる化合物を共溶解して水
等の貪溶媒により共沈させる等の緊密な混合法を
行えば更に良好な結果を得ることが出来る。 この様にして得られる顔料組成物は、各種ロジ
ン変性樹脂等のオフセツトインキビヒクル、ライ
ムロジンワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩
化ビニル樹脂ワニス等のグラビアインキに使用し
た場合あるいはニトロセルロースラツカー、アミ
ノアルキド樹脂の常乾もしくは焼付け塗料、アク
リルラツカー、アミノアクリル樹脂焼付け塗料、
ウレタン系樹脂塗料等に使用した場合、顔料単独
で使用した場合に比べ分散体粘度の低下および構
造粘性の減少等良好な流動性を示すと同時に色分
れ、結晶の変化等の問題もなく印刷物あるいは塗
膜の光沢が良く従つて美麗な製品を得ることが出
来る。 以下に一般式〔〕で表わされる代表的な化合
物の合成法の概略を製造例として述べる。 例中、部、％とは、重量部、重量％を示す。 製造例 １ β−オキシナフトエ酸をベンゼンあるいはアセ
トン中で等モルの塩化チオニルと還流下に１時間
加熱撹拌して酸塩化物を合成し、反応終了後、各
種アミンを加えて、更に還流下に１時間加熱撹拌
して下記のカツプラー成分を得た。 これらのカツプリング成分に各種ベース類をジ
アゾ化してカツプリングすることにより下記のア
ゾ系色素を得た。 製造例 ２ Ｐ−アセチルアミノスルホニルクロリドとＮ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミンをベンゼンある
いはアセトン中で還流下に２時間加熱撹拌して得
られたスルホンアミドを希塩酸中で１時間煮沸還
流して加水分解し、下記のジアゾ成分を得た。 これらのベースを常法に従つてジアゾ化して各
種カツプラーとカツプリングを行ない下記のアゾ
系色素を得た。(C)のカツプラーは、製造例１の方
法と同様にして合成した。 製造例 ３ 製造例２のベースをジアゾ化して各種カツプラ
ーに常法に従つてカツプリングを行ない次のジス
アゾ色素を得た。 製造例 ４ Ｐ−ニトロ塩化ベンゾイルをベンゼン中で各種
アミンと還流下に１時間撹拌してカルボン酸アマ
イドを合成し、ついでニトロ基を常法に従つて還
元して下記のジアゾ成分を得た。 これらのベースを常法に従つてジアゾ化して、
各種カツプラーとカツプリングを行ない下記のア
ゾ色素を得た。 製造例 ５ 製造例４のベースをジアゾ化して、各種カツプ
ラーに常法に従つてカツプリングを行ない次のジ
スアゾ色素を得た。 製造例 ６ 製造例２のベースと等モルのジケテンとをキシ
レン中で還流下に１時間加熱撹拌して下記の構造
を有するカツプラー成分を得た。 このカツプラー成分に各種ベース類をジアゾ化
してカツプリングすることにより、下記のアゾ色
素を得た。 製造例 ７ 製造例６のカツプラー成分にジアミン類を常法
に従つてテトラゾ化してカツプリングを行ない下
記のジスアゾ色素を得た。 製造例 ８ 製造例４のベースと等モルのジケテンとをキシ
レン中で還流下に１時間加熱撹拌して下記構造を
有するカツプラー成分を得た。 これらのカツプラーに各種ベースをジアゾ化し
てカツプリングすることにより下記のアゾ色素を
得た。 製造例 ９ 製造例８のカツプラー成分にジアミン類を常法
に従つてテトラゾ化してカツプリングを行ない下
記のジスアゾ色素を得た。 製造例 10 下記構造を有するアゾ色素 と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライドとしついで各
種アミンを添加して、さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。 製造例 11 下記構造を有するアゾ色素 と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライドとしついで各
種アミンを添加して、さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。 製造例 12 下記構造を有するアゾ色素10部をクロルスルホ
ン酸50部と約50℃で１時間撹拌し、氷水に注入し
て過、水洗して得られたクロルスルホン化物の
水ケーキを再び氷水200部にスラリーとして、こ
れに各種アミンを滴下して10〜20℃で５時間撹拌
して下記構造を有するアゾ色素（ｙ）を得た。 クロルスルホン基は、アゾ基の還元分解により
分析して、ナフタリン核に２個ベンゼン核に１個
導入されていることが明らかとなつた。 製造例 13 下記構造を有するアゾ色素 を２倍モルの塩化チオニルとキシレン中で還流下
に２時間加熱撹拌して酸クロライトとし、ついで
各種アミンを添加して、還流下に２時間加熱撹拌
して下記構造のアゾ色素を得た。 以下に実施例、比較例を挙げて説明する。 なお、アルフアベツトで示す各化合物の化学構
造は製造例に表示したものと対応する。 比較例および実施例１〜15 グラビアインキ試験 グラビア用塩化ビニルワニスに各種顔料単独
（比較例）あるいは各種顔料と製造例１〜13で示
した各種化合物の混合物をそれぞれ顔料分が10％
あるいは、25％（無機顔料のとき）となるように
配合してグラビアインキを調製しその粘度を調べ
た。結果は表１の通りで本発明によるものが流動
性に優れている。 また、該グラビアインキで印刷した印刷物の色
調の鮮明性、着色力、光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 16〜36 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスに各
種顔料単独（比較例）あるいは、各種顔料と製造
例１〜13で示した各化合物の混合物をそれぞれ顔
料分が６％あるいは、25％（無機顔料のとき）と
なるように配合して塗料を調製し、その粘度を測
定した。その結果を表２に示す。 なお、実施例にかかわるアミノアルキツド塗料
は、流動性、結晶の安定性に優れ、また、塗膜に
おける色の美麗さ、着色力の大きさ、光沢に優れ
ていた。さらに、貯蔵安定性についても、増粘性
の変化が少なく優れていた。

【表】

【表】 また分散安定性については用途上とくに問題と
なる色分れ安定性についての実施例をもつて比較
する。 第２の実施例に示される塗料をアミノアルキツ
ドワニスで予め調製した酸化チタンのベース塗料
で顔料と酸化チタンの比率が１／10になるように
カツトし淡色塗料を得る。 淡色塗料を更にキシレンで稀釈し、粘度を、フ
オードカツプNo.４で20秒（25℃）に調整し試験管
注入してガラス壁面の変化を観察した結果を表３
に示す。

【表】 いずれも本発明によるものが優れた結果を示
す。 実施例 37〜51 ニトロセルロースラツカーにC.I.Pigment
Blue15単独（比較例）あるいはC.I.Pigment
Blue15と化合物の95：５の混合顔料組成物をそ
れぞれ顔料分が5.5％になるように配合して調製
した塗料の粘度を表４に示す。また同様にして他
の顔料と本発明にかかわる化合物各種との組合せ
によるニトロセルロースラツカーでの粘度に関す
る試験結果を表４に示す。 いずれの場合も本発明によるものが流動性に優
れかつ展色塗膜における光沢・色調の鮮明性・着
色力においても優れた結果を示した。

【表】 表４の実施例に示される塗料を50℃に３ケ月間
貯蔵し、その後の粘度を測定した結果を表５に示
す。

【表】 表５の結果から明らかな様に本発明によるもの
がいずれも優れた貯蔵安定性を示している。 実施例 52 アミノアクリル焼付け塗料 アミノアクリル焼付け塗料ワニスにC.I.
Pigment Orange36単独（比較例）あるいはC.I.
Pigment Orange36と化合物ｄの90：10の混合顔
料組成物を顔料分が６％になるように調製した塗
料の流動性を比較したところ、本発明によるもの
が著るしく優れた結果を示した。 また上記調製塗料をアミノアクリル塗料ワニス
で予め調製したアルミペイントベースを用いて顔
料とアルミの比率が１／５になるようカツトした
塗料においても、本発明によるものが著るしく鮮
明な色調と優れた光沢を示した。 実施例 53 ウレタン塗料ワニス ウレタン塗料ワニスにC.I.Pigment Yellow95
単独（比較例）あるいは、C.I.Pigment
Yellow95と化合物ｘの90：10の混合顔料組成物
をそれぞれ顔料分が10％になるように調製した塗
料の流動性および展色塗膜の状態を比較したとこ
ろ、本発明によるものが流動性に優れかつ展色塗
膜の色調光沢にも優れていた。 実施例 54 ロジン変性フエノール樹脂オフセツトインキ ロジン変性フエノール樹脂系オフセツトインキ
ワニスにC.I.Pigment Red57単独（比較例）ある
いはC.I.Pigment Red57と化合物ｃとを85：15の
割合にした混合顔料組成物をそれぞれ顔料分が30
％になるようにしてオフセツトインキを調製し、
その流動性を平行板型粘度計により比較したとこ
ろ本発明によるものが著るしく優れた結果を示し
た。 また、印刷物においても本発明によるものが、
色調の鮮明性、着色力、透明性において優れた結
果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料100重量部と下記一般式（）で示され
   るアゾ化合物0.3〜30重量部とを含む顔料組成物。 一般式（）【式】 式中、 Ｑ；アゾ系色素の残基 Ａ；−SO₂NR′−または−CONR′−を表わし、
   R′は水素原子または炭素数１〜20のアルキル
   基を表わす。 R₁、R₂；炭素数１〜20のアルキル基、またはR₁、
   R₂で窒素または酸素原子を含むヘテロ環を表
   わす。 ｎ；１〜４の整数 ｍ；１〜４の整数