JP7389658B2 - Method for producing m-xylylenediamine - Google Patents
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Description
本発明は、ｍ－キシリレンジアミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing m-xylylenediamine.
従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミド樹脂の原料として、ｍ－キシリレンジアミンが知られている。このようなｍ－キシリレンジアミンから誘導されるｍ－キシリレンジイソシアネートは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料として、有用である。 m-xylylenediamine has been known as a raw material for polyamide resins used for fibers, films, and the like. m-xylylene diisocyanate derived from such m-xylylene diamine is useful, for example, as a raw material for polyurethane used in paints, adhesives, plastic lenses, and the like.
ｍ－キシリレンジアミンの製造方法として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で、パラジウム担持アルミナ触媒および水素の存在下、水素圧力２ＭＰａおよび反応温度６２℃の条件にて、イソフタロニトリル（１，３－ジシアノベンゼン）に水素を添加する芳香環含有アミノ化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１の実施例３参照。）。 As a method for producing m-xylylene diamine, for example, isophthalonitrile (1 , 3-dicyanobenzene) has been proposed (for example, see Example 3 of Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載の芳香環含有アミノ化合物の製造方法では、反応温度を６２℃まで加温する必要がある。そのため、特許文献１に記載の芳香環含有アミノ化合物の製造方法では、ｍ－キシリレンジアミンの製造に要するエネルギーの低減を図るには限度があり、高温条件での水添反応を実施可能な設備が必要である。 However, in the method for producing an aromatic ring-containing amino compound described in Patent Document 1, it is necessary to heat the reaction temperature to 62°C. Therefore, in the method for producing an aromatic ring-containing amino compound described in Patent Document 1, there is a limit to reducing the energy required to produce m-xylylenediamine, and there is a limit to the amount of energy required to produce m-xylylenediamine. is necessary.
そこで、１，３－ジシアノベンゼンに水素を添加する水添反応において、反応温度を低下させたいという要望がある。 Therefore, there is a desire to lower the reaction temperature in the hydrogenation reaction in which hydrogen is added to 1,3-dicyanobenzene.
しかし、水添反応における反応温度を低下させると、１，３－ジシアノベンゼンと水素と十分に反応させることができず、副生成物が増加してしまい、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成できないという不具合がある。 However, if the reaction temperature in the hydrogenation reaction is lowered, 1,3-dicyanobenzene cannot be reacted with hydrogen sufficiently, resulting in an increase in by-products, and m-xylylenediamine cannot be efficiently produced. There is a problem.
本発明は、水添反応工程における反応温度を低下させても、副生成物の生成を抑制でき、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく製造できるｍ－キシリレンジアミンの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing m-xylylenediamine, which can suppress the production of by-products and efficiently produce m-xylylenediamine even if the reaction temperature in the hydrogenation reaction step is lowered.
本発明［１］は、パラジウムがカーボンに担持された触媒の存在下において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とを反応させて、１，３－ジシアノベンゼンに水素を添加する水添反応工程を含み、前記水添反応工程は、アンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において実施され、前記水添反応工程における反応温度が、０℃以上５０℃以下である、ｍ－キシリレンジアミンの製造方法を含む。 The present invention [1] includes a hydrogenation reaction step in which 1,3-dicyanobenzene and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst in which palladium is supported on carbon, and hydrogen is added to 1,3-dicyanobenzene. and the hydrogenation reaction step is carried out in the absence of ammonia and amine compounds (excluding reaction products), and the reaction temperature in the hydrogenation reaction step is 0° C. or higher and 50° C. or lower. Includes a method for producing diamine.
本発明［２］は、前記水添反応工程における反応圧力が、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である、上記［１］に記載のｍ－キシリレンジアミンの製造方法を含む。 The present invention [2] includes the method for producing m-xylylenediamine according to the above [1], wherein the reaction pressure in the hydrogenation reaction step is 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
本発明［３］は、１，３－ジシアノベンゼンに対する前記触媒に含まれるパラジウムのモル比は、０．０２以上０．１５以下である、上記［１］または［２］に記載のｍ－キシリレンジアミンの製造方法を含む。 The present invention [3] provides the m-xylysilane according to the above [1] or [2], wherein the molar ratio of palladium contained in the catalyst to 1,3-dicyanobenzene is 0.02 or more and 0.15 or less. Includes a method for producing diamine.
本発明のｍ－キシリレンジアミンの製造方法によれば、パラジウムがカーボンに担持された触媒（以下、パラジウム担持カーボン触媒とする。）の存在下、かつ、アンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とを反応させる。 According to the method for producing m-xylylene diamine of the present invention, in the presence of a catalyst in which palladium is supported on carbon (hereinafter referred to as palladium-supported carbon catalyst), ammonia and an amine compound (excluding reaction products) are used. 1,3-dicyanobenzene and hydrogen are reacted in the absence of ).
そのため、水添反応工程における反応温度を上記上限以下に低下させても、副生成物の増加を抑制でき、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく製造できる。 Therefore, even if the reaction temperature in the hydrogenation reaction step is lowered to below the above upper limit, the increase in by-products can be suppressed and m-xylylenediamine can be efficiently produced.
本発明のｍ－キシリレンジアミンの製造方法は、パラジウム担持カーボン触媒の存在下において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とを反応させる水添反応工程を含む。 The method for producing m-xylylene diamine of the present invention includes a hydrogenation reaction step of reacting 1,3-dicyanobenzene with hydrogen in the presence of a palladium-supported carbon catalyst.
水添反応工程では、例えば、まず、反応器に、１，３－ジシアノベンゼンと、パラジウム担持カーボン触媒と、必要に応じて反応溶媒とを装入する。 In the hydrogenation reaction step, for example, first, 1,3-dicyanobenzene, a palladium-supported carbon catalyst, and, if necessary, a reaction solvent are charged into a reactor.
反応器は、特に制限されず、例えば、密閉系反応器（例えば、オートクレーブなど）、回分式反応器、連続式反応器などが挙げられる。 The reactor is not particularly limited, and includes, for example, a closed reactor (eg, an autoclave), a batch reactor, a continuous reactor, and the like.
１，３－ジシアノベンゼンは、ベンゼン環の１位および３位にシアノ基が結合する芳香族化合物である。１，３－ジシアノベンゼンは、イソフタロニトリル（ＩＰＮ）とも呼ばれる。１，３－ジシアノベンゼンは、工業用原料または研究用試薬として入手可能である。 1,3-dicyanobenzene is an aromatic compound in which cyano groups are bonded to the 1st and 3rd positions of the benzene ring. 1,3-dicyanobenzene is also called isophthalonitrile (IPN). 1,3-Dicyanobenzene is available as an industrial raw material or a research reagent.
パラジウム担持カーボン触媒は、活性成分としてのパラジウムと、担体としてのカーボンとを備える。 The palladium-supported carbon catalyst comprises palladium as an active component and carbon as a support.
パラジウムは、金属単体であって、カーボンに担持されている。 Palladium is an elemental metal and is supported on carbon.
パラジウムの担持割合は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 The supporting ratio of palladium is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of carbon.
パラジウム担持カーボン触媒におけるパラジウムの含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。 The palladium content in the palladium-supported carbon catalyst is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
カーボンとして、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of carbon include Ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and lamp black. Carbon can be used alone or in combination of two or more types.
パラジウム担持カーボン触媒におけるカーボンの含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。 The carbon content in the palladium-supported carbon catalyst is, for example, 20% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and, for example, 80% by mass or less, preferably 55% by mass or less.
パラジウム担持カーボン触媒は、必要に応じて、水を含有することができる。 The palladium-supported carbon catalyst can contain water, if necessary.
パラジウム担持カーボン触媒における水の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。 The water content in the palladium-supported carbon catalyst is, for example, 1% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less. be.
パラジウム担持カーボン触媒は、市販品を用いることもできる。パラジウム担持カーボン触媒の市販品として、例えば、ＮＥケムキャット社製のパラジウムカーボン触媒ＮＸタイプ、ＳＴＤタイプ、Ｋタイプ、ＰＥタイプ、ＵＲタイプなどが挙げられる。 A commercially available product can also be used as the palladium-supported carbon catalyst. Examples of commercially available palladium-supported carbon catalysts include palladium carbon catalyst NX type, STD type, K type, PE type, and UR type manufactured by NE Chemcat.
パラジウム担持カーボン触媒の使用量は、パラジウム担持カーボン触媒が含有するパラジウムと、１，３－ジシアノベンゼンとのモル比により決められる。 The amount of the palladium-supported carbon catalyst used is determined by the molar ratio of palladium contained in the palladium-supported carbon catalyst and 1,3-dicyanobenzene.
１，３－ジシアノベンゼンに対するパラジウムのモル比は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０７５以上、例えば、０．３以下、好ましくは、０．２以下、より好ましくは、０．１５以下である。 The molar ratio of palladium to 1,3-dicyanobenzene is, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.075 or more, for example 0. It is 3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
１，３－ジシアノベンゼンに対するパラジウムのモル比が上記下限以上であれば、副生成物とりわけシアノベンジルアミン（後述）の生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく製造することができる。１，３－ジシアノベンゼンに対するパラジウムのモル比が上記上限以下であれば、副生成物とりわけメチルベンジルアミン（後述）の生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成することができる。 If the molar ratio of palladium to 1,3-dicyanobenzene is at least the above lower limit, the production of by-products, especially cyanobenzylamine (described later), can be suppressed, and m-xylylenediamine can be efficiently produced. can. If the molar ratio of palladium to 1,3-dicyanobenzene is below the above upper limit, the production of by-products, especially methylbenzylamine (described later), can be suppressed, and m-xylylenediamine can be efficiently produced. can.
反応溶媒は、水添反応に対して不活性であれば特に限定されない。反応溶媒として、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなど）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールなど炭素数１～６の一価アルコールなど）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、水などが挙げられる。 The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction. Examples of reaction solvents include hydrocarbon solvents (e.g., petroleum ether, hexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.), alcoholic solvents (e.g., methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, etc.) 1 to 6 monohydric alcohols, etc.), ether solvents (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, etc.), and water.
反応溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。 The reaction solvent can be used alone or in combination of two or more.
反応溶媒のなかでは、好ましくは、アルコール系溶媒が挙げられ、より好ましくは、炭素数１～６の一価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、メタノールが挙げられる。 Among the reaction solvents, alcoholic solvents are preferred, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and methanol is even more preferred.
反応溶媒の添加割合は、１，３－ジシアノベンゼン１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上、例えば、３０００質量部以下、好ましくは、２０００質量部以下である。 The addition ratio of the reaction solvent is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or more, and, for example, 3000 parts by mass or less, preferably 2000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of 1,3-dicyanobenzene. be.
次いで、必要に応じて反応器内を窒素置換した後、反応器内を水素置換する。水素は、工業用原料または研究用試薬として入手可能である。 Next, if necessary, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then the inside of the reactor is replaced with hydrogen. Hydrogen is available as an industrial raw material or a research reagent.
次いで、反応器にさらに水素を供給して、反応器内の圧力を、下記の反応圧力の範囲に調整する。そして、反応器内を反応圧力に維持しながら、反応器内の温度を下記の反応温度の範囲に調整して、反応器内の内容物（１，３－ジシアノベンゼン、水素、パラジウム担持カーボン触媒および反応溶媒）を撹拌する。 Next, hydrogen is further supplied to the reactor, and the pressure inside the reactor is adjusted to the reaction pressure range described below. Then, while maintaining the reaction pressure inside the reactor, the temperature inside the reactor was adjusted to the following reaction temperature range, and the contents of the reactor (1,3-dicyanobenzene, hydrogen, palladium-supported carbon catalyst) and reaction solvent).
反応圧力は、絶対圧であって、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．５ＭＰａ以上、例えば、５ＭＰａ以下、好ましくは、４ＭＰａ以下、より好ましくは、１ＭＰａ以下である。 The reaction pressure is an absolute pressure, for example, 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, for example, 5 MPa or less, preferably 4 MPa or less, more preferably 1 MPa or less.
反応圧力が上記下限以上であれば、水添反応工程において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とを確実に反応させることができる。反応圧力が上記上限以下であれば、ｍ－キシリレンジアミンの製造に要するエネルギーの低減を図ることができながら、副生成物とりわけ二量体（後述）の生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく製造することができる。 When the reaction pressure is at least the above lower limit, 1,3-dicyanobenzene and hydrogen can be reliably reacted in the hydrogenation reaction step. When the reaction pressure is below the above upper limit, it is possible to reduce the energy required for producing m-xylylenediamine, and suppress the production of by-products, especially dimers (described later), and m- Xylylene diamine can be efficiently produced.
反応温度は、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは、２５℃以上、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。 The reaction temperature is 0°C or higher, preferably 20°C or higher, more preferably 25°C or higher and 50°C or lower, preferably 40°C or lower.
反応温度が上記下限以上であれば、水添反応工程において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とをより確実に反応させることができる。反応温度が上記上限以下であれば、ｍ－キシリレンジアミンの製造に要するエネルギーの低減を図ることができながら、副生成物とりわけメチルベンジルアミン（後述）の生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成することができる。 When the reaction temperature is at least the above lower limit, 1,3-dicyanobenzene and hydrogen can be reacted more reliably in the hydrogenation reaction step. If the reaction temperature is below the above upper limit, it is possible to reduce the energy required for producing m-xylylene diamine, and to suppress the production of by-products, especially methylbenzylamine (described later), Xylylene diamine can be efficiently produced.
反応時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。 The reaction time is, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and for example 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
これによって、水添反応工程において、パラジウム担持カーボン触媒の存在下、かつ、アンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とが反応する。 As a result, in the hydrogenation reaction step, 1,3-dicyanobenzene and hydrogen react in the presence of the palladium-supported carbon catalyst and in the absence of ammonia and amine compounds (excluding reaction products).
反応生成物とは、１，３－ジシアノベンゼンと水素との反応によって生じる反応生成物であり、具体的には、水添反応工程において生成する１，３－ジシアノベンゼンに由来するアミン化合物（詳しくは後述するが、シアノベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ｍ－キシリレンジアミンおよびそれらの二量体など）が含まれる。 The reaction product is a reaction product produced by the reaction of 1,3-dicyanobenzene with hydrogen, specifically, an amine compound derived from 1,3-dicyanobenzene produced in the hydrogenation reaction process (in detail, will be described later, but include cyanobenzylamine, methylbenzylamine, m-xylylene diamine, dimers thereof, etc.).
そのため、アミン化合物（反応生成物を除く）とは、上記した１，３－ジシアノベンゼンに由来するアミン化合物以外のアミン化合物であって、具体的には、１，３－ジシアノベンゼンとは別途、水添反応工程に添加されるアミン化合物である。そのようなアミン化合物（反応生成物を除く）として、例えば、特開２００７－２６９６４５号公報に記載のピぺリジン、アニリン、ジエチルアミンなどが挙げられる。 Therefore, amine compounds (excluding reaction products) are amine compounds other than the amine compounds derived from 1,3-dicyanobenzene mentioned above, and specifically, separately from 1,3-dicyanobenzene, It is an amine compound added to the hydrogenation reaction process. Examples of such amine compounds (excluding reaction products) include piperidine, aniline, and diethylamine described in JP-A No. 2007-269645.
水添反応工程がアンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において実施されると、副生成物とりわけシアノベンジルアミン（ＣＢＡ）の生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成することができる。 When the hydrogenation reaction step is carried out in the absence of ammonia and amine compounds (other than the reaction products), the formation of by-products, especially cyanobenzylamine (CBA), can be suppressed and m-xylylene diamine can be generated efficiently.
このような水添反応工程では、下記式（１）に示すように、まず、１，３－ジシアノベンゼンが備える２つのシアノ基のうち一方のシアノ基に水素が添加されてシアノベンジルアミン（ＣＢＡ）が生成する。そして、シアノベンジルアミン（ＣＢＡ）が備えるシアノ基にさらに水素が添加されて、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）が生成する。そのため、水添反応が不十分であると、シアノベンジルアミンが残存する。 In such a hydrogenation reaction step, as shown in the following formula (1), hydrogen is first added to one of the two cyano groups of 1,3-dicyanobenzene to form cyanobenzylamine (CBA). ) is generated. Then, hydrogen is further added to the cyano group of cyanobenzylamine (CBA) to generate m-xylylene diamine (m-XDA). Therefore, if the hydrogenation reaction is insufficient, cyanobenzylamine remains.
また、水添反応工程において過反応が進行すると、生成したｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）が備える２つのアミノ基のうち一方のアミノ基が脱離して、メチルベンジルアミン（ＭＢＡ）が副生する。 In addition, when overreaction progresses in the hydrogenation reaction step, one of the two amino groups of the generated m-xylylenediamine (m-XDA) is removed, leaving methylbenzylamine (MBA) as a secondary amino group. live.
また、水添反応工程において過反応が進行すると、シアノベンジルアミン（ＣＢＡ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）および／または反応中間体が二量化して、二量体が副生する。 Further, when overreaction progresses in the hydrogenation reaction step, cyanobenzylamine (CBA), m-xylylenediamine (m-XDA) and/or the reaction intermediate dimerize, and a dimer is produced as a by-product.
このような水添反応工程において、１，３－ジシアノベンゼン１モルに対して消費される水素のモル当量は、例えば、３．０以上、好ましくは、４．０以上、例えば、５．５以下である。なお、水添反応工程において消費される水素量は、蓄圧器の圧力変化によって確認できる（以下同様）。 In such a hydrogenation reaction step, the molar equivalent of hydrogen consumed per mole of 1,3-dicyanobenzene is, for example, 3.0 or more, preferably 4.0 or more, and for example 5.5 or less. It is. Note that the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction process can be confirmed by pressure changes in the pressure accumulator (the same applies hereinafter).
１，３－ジシアノベンゼン１モルに対して消費される水素のモル当量が上記下限以上であれば、副生成物とりわけシアノベンジルアミンの生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成することができる。１，３－ジシアノベンゼン１モルに対して消費される水素のモル当量が上記上限以下であれば、副生成物とりわけメチルベンジルアミンの生成を抑制することができ、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく生成することができる。 If the molar equivalent of hydrogen consumed per mole of 1,3-dicyanobenzene is at least the above lower limit, the formation of by-products, especially cyanobenzylamine, can be suppressed, and m-xylylenediamine can be efficiently produced. can be generated. If the molar equivalent of hydrogen consumed per mole of 1,3-dicyanobenzene is below the above upper limit, the formation of by-products, especially methylbenzylamine, can be suppressed, and m-xylylenediamine can be efficiently produced. can be generated.
これによって、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）を含む反応液が調製される。また、必要に応じて、例えば、ろ過により、反応液からパラジウム担持カーボン触媒が除去される。また、反応液は、必要に応じて、例えば、減圧下において濃縮され、反応液から低沸成分が除去される。 In this way, a reaction solution containing m-xylylenediamine (m-XDA) is prepared. Furthermore, if necessary, the palladium-supported carbon catalyst is removed from the reaction solution, for example, by filtration. Further, the reaction liquid is concentrated, for example, under reduced pressure, as necessary, to remove low-boiling components from the reaction liquid.
以上によって、ｍ－キシリレンジアミンを主成分として含むｍ－キシリレンジアミン組成物が調製される。 Through the above steps, an m-xylylene diamine composition containing m-xylylene diamine as a main component is prepared.
ｍ－キシリレンジアミン組成物におけるｍ－キシリレンジアミンの含有割合は、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。なお、ｍ－キシリレンジアミンの含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。 The content of m-xylylene diamine in the m-xylylene diamine composition is, for example, 35% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably is 80% by mass or less. The content of m-xylylene diamine can be measured according to the method described in Examples below.
また、ｍ－キシリレンジアミン組成物は、さらに、シアノベンジルアミン（ＣＢＡ）、メチルベンジルアミン（ＭＢＡ）および二量体を含有する場合がある。 Additionally, the m-xylylenediamine composition may further contain cyanobenzylamine (CBA), methylbenzylamine (MBA) and a dimer.
ｍ－キシリレンジアミン組成物におけるシアノベンジルアミンの含有割合は、例えば、ｍ－キシリレンジアミンの含有割合よりも小さい。ｍ－キシリレンジアミン組成物におけるシアノベンジルアミンの含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。なお、シアノベンジルアミンの含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。 The content of cyanobenzylamine in the m-xylylenediamine composition is, for example, smaller than the content of m-xylylenediamine. The content of cyanobenzylamine in the m-xylylene diamine composition is, for example, 0% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably is 1% by mass or less. In addition, the content ratio of cyanobenzylamine can be measured based on the method described in the Examples described later.
ｍ－キシリレンジアミン組成物におけるメチルベンジルアミンの含有割合は、例えば、ｍ－キシリレンジアミンの含有割合よりも小さい。ｍ－キシリレンジアミン組成物におけるメチルベンジルアミンの含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１５質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。なお、メチルベンジルアミンの含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。 The content of methylbenzylamine in the m-xylylenediamine composition is, for example, smaller than the content of m-xylylenediamine. The content of methylbenzylamine in the m-xylylenediamine composition is, for example, 0% by mass or more, preferably 1% by mass or more, for example, 15% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably, It is 3% by mass or less. The content of methylbenzylamine can be measured according to the method described in Examples below.
ｍ－キシリレンジアミン組成物における二量体の含有割合は、例えば、ｍ－キシリレンジアミンの含有割合よりも小さい。ｍ－キシリレンジアミン組成物における二量体の含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、３質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。なお、二量体の含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。 The content ratio of the dimer in the m-xylylenediamine composition is, for example, smaller than the content ratio of m-xylylenediamine. The content of the dimer in the m-xylylenediamine composition is, for example, 0% by mass or more, preferably 3% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably, It is 10% by mass or less. In addition, the content rate of the dimer can be measured based on the method described in the Examples described later.
なお、ｍ－キシリレンジアミン組成物は、必要に応じて、公知の精製方法によって精製することができる。これによって、ｍ－キシリレンジアミン組成物からｍ－キシリレンジアミンを分離可能である。 Note that the m-xylylenediamine composition can be purified by a known purification method, if necessary. Thereby, m-xylylenediamine can be separated from the m-xylylenediamine composition.
上記したｍ－キシリレンジアミンの製造方法では、パラジウム担持カーボン触媒の存在下、かつ、アンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において、１，３－ジシアノベンゼンと水素とを反応させる。 In the method for producing m-xylylene diamine described above, 1,3-dicyanobenzene and hydrogen are reacted in the presence of a palladium-supported carbon catalyst and in the absence of ammonia and amine compounds (excluding reaction products). let
そのため、水添反応工程における反応温度を上記上限以下に低下させても、副生成物の増加を抑制でき、ｍ－キシリレンジアミンを効率よく製造できる。 Therefore, even if the reaction temperature in the hydrogenation reaction step is lowered to below the above upper limit, the increase in by-products can be suppressed and m-xylylenediamine can be efficiently produced.
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
（実施例１）
５００ｍｌスケールの耐圧オートクレーブに、１，３－ジシアノベンゼン（和光純薬社製）１０ｇ（０．０７８モル）と、５質量％パラジウム担持カーボン触媒（ＮＥケムキャット社製、ＮＸタイプ４９質量％含水品）１６．６ｇ（パラジウム０．００７８モル）と、反応溶媒としてのメタノール（和光純薬社製）１００ｇとを装入した。
EXAMPLES Below, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Specific numerical values such as blending ratios (content ratios), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios (content ratios) described in the above "Details of Carrying Out the Invention". ), physical property values, parameters, etc. can be replaced with the upper limit value (value defined as "less than" or "less than") or lower limit value (value defined as "more than" or "exceeding"). can. Note that "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
(Example 1)
In a 500 ml scale pressure-resistant autoclave, 10 g (0.078 mol) of 1,3-dicyanobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a 5 mass % palladium-supported carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat, NX type 49 mass % water-containing product) were placed. 16.6 g (0.0078 mol of palladium) and 100 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction solvent were charged.
次いで、オートクレーブ内に窒素を供給して、オートクレーブ内の圧力を３．１ＭＰａ（絶対圧）まで上昇させた後、オートクレーブから窒素を排出して、オートクレーブ内の圧力を０．２ＭＰａ（絶対圧）まで低下させた。この操作を４回繰り返して、オートクレーブ内を窒素置換した。 Next, nitrogen was supplied into the autoclave to raise the pressure inside the autoclave to 3.1 MPa (absolute pressure), and then nitrogen was discharged from the autoclave to raise the pressure inside the autoclave to 0.2 MPa (absolute pressure). lowered. This operation was repeated four times to purify the inside of the autoclave with nitrogen.
次いで、オートクレーブ内に水素を供給して、オートクレーブ内の圧力を２．１ＭＰａ（絶対圧）まで上昇させた後、オートクレーブから水素を排出して、オートクレーブ内の圧力を０．２ＭＰａ（絶対圧）まで低下させた。この操作を４回繰り返して、オートクレーブ内を水素置換した。 Next, hydrogen was supplied into the autoclave to raise the pressure inside the autoclave to 2.1 MPa (absolute pressure), and then the hydrogen was discharged from the autoclave to raise the pressure inside the autoclave to 0.2 MPa (absolute pressure). lowered. This operation was repeated four times to replace the inside of the autoclave with hydrogen.
次いで、畜圧器を用いてオートクレーブ内に水素を供給して、オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）まで上昇させた。そして、オートクレーブ内の圧力を維持しながら、オートクレーブ内の内容物を撹拌して、１，３－ジシアノベンゼンを水添反応させた。このとき、オートクレーブ内の温度（反応温度）を表１に示す。 Next, hydrogen was supplied into the autoclave using a pressure accumulator, and the pressure inside the autoclave was increased to 1.0 MPa (absolute pressure). Then, while maintaining the pressure inside the autoclave, the contents inside the autoclave were stirred to cause a hydrogenation reaction of 1,3-dicyanobenzene. At this time, the temperature inside the autoclave (reaction temperature) is shown in Table 1.
２０分後に理論量の水素吸収が完了したので、オートクレーブ内を窒素置換して、オートクレーブ内から水素を除去した。また、ジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量を表１に示す。 After 20 minutes, the theoretical amount of hydrogen absorption was completed, so the inside of the autoclave was replaced with nitrogen to remove hydrogen from the inside of the autoclave. Table 1 also shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of dicyanobenzene.
次いで、反応液をろ紙によってろ過して、反応液からパラジウム担持カーボン触媒を除去した。その後、ろ液を、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、真空ポンプによって、濃縮後のろ液から低沸成分を除去した。 Next, the reaction solution was filtered through filter paper to remove the palladium-supported carbon catalyst from the reaction solution. The filtrate was then concentrated on a rotary evaporator. Thereafter, low-boiling components were removed from the concentrated filtrate using a vacuum pump.
これによって、ｍ－キシリレンジアミン組成物１２．１８ｇを得た。 As a result, 12.18 g of m-xylylenediamine composition was obtained.
ｍ－キシリレンジアミン組成物を、高速液体クロマトグラフィーによって下記条件にて分析した。 The m-xylylenediamine composition was analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions.
使用カラム：ＹＭＣ社製Ｔｒｉａｒｔ Ｄｉｏｌ ＨＩＬＩＣカラム
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：Ａ液 ０．１Ｍ 酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ液アセトニトリル
ＵＶ検出器：波長２５４ｎｍ
収率計算方法：標品を用いて作成した検量線から、ｍ－キシリレンジアミン、２－シアノベンジルアミン、キシリレンジアミン２量体の収率を計算した。
Column used: YMC Triart Diol HILIC column Column oven temperature: 40°C
Mobile phase: A solution 0.1M ammonium acetate aqueous solution, B solution acetonitrile UV detector: Wavelength 254 nm
Yield calculation method: The yields of m-xylylenediamine, 2-cyanobenzylamine, and xylylenediamine dimer were calculated from a calibration curve prepared using standard samples.
また、ｍ－キシリレンジアミン組成物を、ガスクロマトグラフィーによって下記条件にて分析した。 Furthermore, the m-xylylenediamine composition was analyzed by gas chromatography under the following conditions.
使用カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－１カラム
検出器：ＦＩＤ
収率計算方法：標品を用いて作成した検量線からメチルベンジルアミンの収率を計算した。
Column used: Agilent J&W DB-1 column Detector: FID
Yield calculation method: The yield of methylbenzylamine was calculated from a calibration curve created using a standard sample.
上記分析の結果、ｍ－キシリレンジアミン組成物は、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）と、２－シアノベンジルアミン（ＣＢＡ）と、メチルベンジルアミン（ＭＢＡ）と、キシリレンジアミン二量体（ｄｉＸＤＡ）とを含有することが確認された。各成分の収率を表１に示す。 As a result of the above analysis, the m-xylylenediamine composition contains m-xylylenediamine (m-XDA), 2-cyanobenzylamine (CBA), methylbenzylamine (MBA), and xylylenediamine dimer. (diXDA). Table 1 shows the yield of each component.
（実施例２）
５質量％パラジウム担持カーボン触媒の使用量を、８．３ｇ（パラジウム０．００３９モル）に変更したこと、および、反応時間を４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。ジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Example 2)
The m - A xylylene diamine composition was obtained. Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of dicyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
（実施例３）
５質量％パラジウム担持カーボン触媒の使用量を、３３．２ｇ（パラジウム０．０１５６モル）に変更したこと、および、反応時間を４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。ジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Example 3)
The m - A xylylene diamine composition was obtained. Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of dicyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
（実施例４）
反応圧力を４．１ＭＰａ（絶対圧）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。ジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Example 4)
An m-xylylene diamine composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction pressure was changed to 4.1 MPa (absolute pressure). Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of dicyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
（比較例１）
５質量％パラジウム担持カーボン触媒を、５質量％パラジウムアルミナ触媒（和光純薬社製）に変更したこと、および、反応時間を１２０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。ジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Comparative example 1)
The m - A xylylene diamine composition was obtained. Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of dicyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
（比較例２）
反応温度を６０℃に変更したこと、および、反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。シジシアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Comparative example 2)
An m-xylylene diamine composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 60° C. and the reaction time was changed to 150 minutes. Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of cydicyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
（比較例３）
メタノールを、７規定アンモニアメタノール溶液（アルドリッチ社製）に変更したこと、および、反応時間を１００分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｍ－キシリレンジアミン組成物を得た。シアノベンゼン１モルに対して消費された水素の当量、および、ｍ－キシリレンジアミン組成物が含有する各成分の収率を表１に示す。
(Comparative example 3)
An m-xylylenediamine composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that methanol was changed to 7N ammonia methanol solution (manufactured by Aldrich) and the reaction time was changed to 100 minutes. . Table 1 shows the equivalent amount of hydrogen consumed per mole of cyanobenzene and the yield of each component contained in the m-xylylenediamine composition.
なお、表における略称の詳細を下記する。 The details of the abbreviations in the table are given below.
ＩＰＮ：１，３－ジシアノベンゼン（イソフタロニトリル）
Ｐｄ／Ｃ：パラジウム担持カーボン触媒
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３：パラジウム担持アルミナ触媒
ｍ－ＸＤＡ：ｍ－キシリレンジアミン
ＣＢＡ：２－シアノベンジルアミン
ＭＢＡ：メチルベンジルアミン
ｄｉＸＤＡ：キシリレンジアミン二量体
IPN: 1,3-dicyanobenzene (isophthalonitrile)
Pd/C: palladium-supported carbon catalyst Pd/Al 2 O 3 : palladium-supported alumina catalyst m-XDA: m-xylylenediamine CBA: 2-cyanobenzylamine MBA: methylbenzylamine diXDA: xylylenediamine dimer
Claims (3)
前記水添反応工程は、アンモニアおよびアミン化合物（反応生成物を除く）の不存在下において実施され、
前記水添反応工程における反応温度が、０℃以上５０℃以下であることを特徴とする、ｍ－キシリレンジアミンの製造方法。 A hydrogenation reaction step of reacting 1,3-dicyanobenzene with hydrogen in the presence of a catalyst in which palladium is supported on carbon and adding hydrogen to 1,3-dicyanobenzene,
The hydrogenation reaction step is carried out in the absence of ammonia and amine compounds (excluding reaction products),
A method for producing m-xylylenediamine, characterized in that the reaction temperature in the hydrogenation reaction step is 0° C. or higher and 50° C. or lower.
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