JP6132554B2 - Photobase generator composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定波長の紫外線を感応して塩基を発生する新規な光塩基発生剤組成物に関する。 The present invention relates to a novel photobase generator composition that generates a base in response to ultraviolet rays having a specific wavelength.
フォトレジストは、主として集積回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細画像（パターン）を形成するために用いられている。このようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバインダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フォトレジストおよびポジ型フォトレジストが知られている。回路パターンは、レジスト膜を基板上に形成した後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像することにより形成される。ネガ型レジストの場合は、露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パターンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化することによりパターンが形成される。 The photoresist is mainly used to form a fine image (pattern) in units of μm when an integrated circuit (IC pattern) is manufactured. Such a photoresist is generally composed of a photosensitive resin and a binder resin, and a negative photoresist and a positive photoresist are known as in the case of a photographic film. The circuit pattern is formed by forming a resist film on a substrate, irradiating light or ionizing radiation in a pattern, and developing the pattern. In the case of a negative resist, the pattern is formed by insolubilizing the exposed portion with respect to the developer. On the other hand, in the case of a positive resist, a pattern is formed by exposing a solvent-insoluble coating film in a pattern and solubilizing the exposed portion.
このようなネガ型フォトレジストまたはポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として使用可能なレジスト組成物もすでに提案されている。ネガ・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択することによって、露光部を除去するか、あるいは残留させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ両用型レジストはプロセス選択の幅が広いため、複雑化しつつある半導体産業において特に出現が切望されている材料のひとつである。 In addition to such a negative photoresist or a positive photoresist, a resist composition that can be used for both negative and positive has already been proposed. The negative / positive type resist can be arbitrarily controlled to remove or remain the exposed portion by appropriately selecting a developer, for example, and can be used as a negative type or a positive type. Such negative and positive resists are one of the materials that are particularly desired to appear in the increasingly complex semiconductor industry due to the wide range of process selection.
ネガ・ポジ両用型レジストとして、近年、化学増幅系レジストが提案されており、たとえば特開昭６０−５２８４５号公報（特許文献１）には、シリル基を有するポリマーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニオン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が開示されている。また特公平２−２７６６０号公報（特許文献２）には、カルボン酸のｔ−ブチルエステルまたはフェノールのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を有する重合体と、光照射によって酸を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開示されている。 In recent years, chemically amplified resists have been proposed as negative / positive resists. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-52845 (Patent Document 1) discloses a polymer having a silyl group and a cation by light or ionizing radiation. A pattern forming material comprising a compound generating a seed or an anionic species is disclosed. JP-B-2-27660 (Patent Document 2) discloses a polymer having a t-butyl ester of carboxylic acid or a t-butoxycarbonyl (t-BOC) group of phenol, and light that generates an acid by light irradiation. A resist composition comprising a polymerization initiator is disclosed.
しかしながら、上記公報のようなネガ・ポジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバランスにばらつきがあり、特に高精度のパターン形成が要求される大規模集積回路の製造においては、さらなる改良が必要である。 However, negative / positive resists such as the above-mentioned publication have variations in the balance of the characteristics of the exposed and non-exposed areas, and in particular in the manufacture of large-scale integrated circuits that require high-precision pattern formation. Improvement is needed.
上記のようなネガ・ポジ両用型レジストにおいては、通常、光酸発生剤が使用されており、光照射によってプロトンを発生するジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウムなどが知られている。 In the negative / positive resists as described above, a photoacid generator is usually used, and diaryliodonium and triarylsulfonium that generate protons by light irradiation are known.
フォトレジスト関連の分野では、光照射によって、アミン等の塩基を発生する物質、すなわち光塩基発生剤を有効に活用することも検討されている。光照射によって塩基を発生する化合物としては、たとえば、J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987)、J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)、Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989)、Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992)、J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)、Makromol. Chem., Rapid Commun., 6, 553 (1985)、J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)およびJ. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)（非特許文献１〜８）に記載された化合物などが知られている。また、J. Am. Chem. Soc., 113, 4303 (1991)（非特許文献９）には、光塩基発生剤の一つとして、後述する本発明に係る［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンが開示されている。
In the field of photoresists, it has been studied to effectively use a substance that generates a base such as an amine by light irradiation, that is, a photobase generator. Examples of compounds that generate a base upon irradiation with light include J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987), J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987), Eur Polym. J., 25, 1079 (1989), Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992), J. Imaging Sci., 34, 50 (1990), Makromol. Chem., Rapid Commun., 6 , 553 (1985), J. Org. Chem., 55, 5919 (1991) and J. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991) (Non-Patent
特開平０６−３４５７１１公報（特許文献３）およびSynthesis, 1 (1980)（非特許文献１０）には、特定の式で示される光塩基発生剤が開示され、特許文献３には、該光塩基発生剤がｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長領域において吸収ピークを有することが示されている。 JP-A 06-345711 (Patent Document 3) and Synthesis, 1 (1980) (Non-Patent Document 10) disclose a photobase generator represented by a specific formula, and Patent Document 3 discloses the photobase. It has been shown that the generator has an absorption peak in the wavelength region of i-line (wavelength 365 nm).
本願の発明者は上記のように、特性の波長の光線に対して感応性を有する光塩基発生剤としてＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが好適であるとの知見を得ている。このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として使用する場合には、このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを極性溶媒に溶解して使用する。そして、これまでは光塩基発生剤を溶解する極性溶媒は、光塩基発生剤を樹脂に効率よく混合するとの作用を有するものであり、塩基性の強度は、使用する光塩基発生剤の種類によって特定されるものであると考えられていた。 As described above, the inventors of the present application have obtained knowledge that N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is suitable as a photobase generator having sensitivity to light having a characteristic wavelength. When this N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is used as a photobase generator, this N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is dissolved in a polar solvent. So far, the polar solvent that dissolves the photobase generator has the effect of efficiently mixing the photobase generator into the resin, and the basic strength depends on the type of photobase generator used. It was thought to be specified.
ところが、本発明で使用するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンに限ってみると、使用する極性溶媒によって発生する塩基性が著しく変化するとの知見を得た。 However, when it was limited to the N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine used in the present invention, it was found that the basicity generated by the polar solvent used changed significantly.
従って本発明は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として用いる場合に高い塩基性を発現することができる光塩基発生剤組成物を提供することを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photobase generator composition capable of expressing high basicity when N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is used as a photobase generator.
さらに本発明は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を吸収して塩基を発生する光塩基発生剤組成物を提供することを目的としている。 A further object of the present invention is to provide a photobase generator composition that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 250 to 350 nm to generate a base.
本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンを発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤であるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部と、該Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解する極性溶媒：９９．５〜９０重量部とからなり、該極性溶媒がアセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で含有することを特徴としている。 The photobase generator composition of the present invention selectively absorbs ultraviolet light having a wavelength of 250 to 350 nm to generate piperidine, which is a base represented by formula (2), and generates a photobase represented by formula (1). N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine as an agent: 0.5 to 10 parts by weight, polar solvent for dissolving the N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine: 99.5 to 90 parts by weight And the polar solvent contains acetone and water in a volume ratio of 85:15 to 99: 1.
本発明によれば、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを使用する場合において、このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを特定の極性溶媒に溶解して使用することにより、高い光塩基性を得ることができる。ここで使用する極性溶媒は、アセトンおよび水を８５：１５〜９９：１の容量比で混合した混合溶媒であり、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部、この混合溶媒：９９．５〜９０重量部の量（両者の合計は１００重量部である）で溶解した光塩基発生剤組成物は、他の溶媒を用いた場合と比し、非常に高い塩基性を示す。 According to the present invention, when N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is used, the N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is dissolved in a specific polar solvent and used. Photobasicity can be obtained. The polar solvent used here is a mixed solvent in which acetone and water are mixed at a volume ratio of 85:15 to 99: 1, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine: 0.5 to 10 parts by weight, This mixed solvent: a photobase generator composition dissolved in an amount of 99.5 to 90 parts by weight (the total of both is 100 parts by weight) is a very high base compared to the case of using other solvents. Showing gender.
特に本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して塩基を発生する光塩基発生剤組成物として好適である。 In particular, the photobase generator composition of the present invention is suitable as a photobase generator composition that selectively absorbs ultraviolet light having a wavelength of 250 to 350 nm to generate a base.
以下、本発明の光塩基発生剤組成物について詳細に説明する。
本発明の光塩基発生剤組成物は、下記式（１）で表わされる構造を有するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンと、特定の極性溶媒とからなる。本発明の光塩基発生剤を構成する下記式（１）で表されるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、特定の短波長紫外線を選択的に吸収して下記式（２）で表される塩基性物質であるピペリジンを発生させる。
Hereinafter, the photobase generator composition of the present invention will be described in detail.
The photobase generator composition of the present invention comprises N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine having a structure represented by the following formula (1) and a specific polar solvent. N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine represented by the following formula (1) constituting the photobase generator of the present invention selectively absorbs a specific short wavelength ultraviolet ray and is represented by the following formula (2). Generates piperidine, a basic substance represented.
本発明において使用される極性溶媒は、アセトン（ＡＣ）と水とを８５：１５〜９９：１の容量比、好ましくは９０：１０〜９８：２の容量比で混合した混合極性溶媒である。本発明において極性溶媒としてアセトンを用いることは非常に重要であり、他の有機極性溶媒、例えばアセトニトリル（ＡＣＮ）、ジオキサン（ＤＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等と水とを組合わせてもｐＨ９以上の塩基性にすることはできない。即ち、本発明において水と組合わせて使用する有機極性溶媒としてアセトンは、種々の有機極性溶媒の中でも特異的であり、他の有機極性溶媒を用いても本発明で示すような効果を得ることはできない。 The polar solvent used in the present invention is a mixed polar solvent in which acetone (AC) and water are mixed at a volume ratio of 85:15 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2. In the present invention, it is very important to use acetone as a polar solvent, and even if other organic polar solvents such as acetonitrile (ACN), dioxane (DOX), tetrahydrofuran (THF) and the like are combined with water, the pH is 9 or more. It cannot be made basic. That is, acetone as an organic polar solvent used in combination with water in the present invention is specific among various organic polar solvents, and the effects shown in the present invention can be obtained even when other organic polar solvents are used. I can't.
また、本発明においてアセトン（ＡＣ）と水との混合容量比も高い光塩基性を発現させる為には重要な要素であり、アセトン（ＡＣ）と水との合計容量１００容量部中におけるアセトン（ＡＣ）の量が８５容量部より少ないと、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが溶解し難くなり、却ってｐＨ値を低くすることになる。また、アセトン（ＡＣ）の量が９９容量部を超えると、必然的に水の量が少なくなり、光照射によってＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンからピペリジンを解離させることができなくなり、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として使用することができない。 Further, in the present invention, the mixing volume ratio of acetone (AC) and water is also an important factor for developing high photobasicity, and acetone (AC) in a total volume of 100 parts by volume of acetone (AC) and water ( When the amount of (AC) is less than 85 parts by volume, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine becomes difficult to dissolve, and the pH value is lowered. Further, when the amount of acetone (AC) exceeds 99 parts by volume, the amount of water inevitably decreases, and it becomes impossible to dissociate piperidine from N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine by light irradiation. N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine cannot be used as a photobase generator.
本発明の光塩基発生剤組成物は、上記のＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部と上記のような混合溶媒：９９．５〜９０重量部、好ましくは９９〜９５重量部とを含む組成物である。Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが０．５重量部より少ないと光照射によって発生する塩基の量が不充分になり、樹脂を有効に光硬化させることができない。また、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが１０重量部よりも多いとＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを均一に溶解することができない。 The photobase generator composition of the present invention comprises the above-mentioned N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine: 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, and the above mixed solvent: It is a composition containing 99.5 to 90 parts by weight, preferably 99 to 95 parts by weight. If the amount of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is less than 0.5 parts by weight, the amount of base generated by light irradiation becomes insufficient, and the resin cannot be photocured effectively. Further, when N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is more than 10 parts by weight, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine cannot be dissolved uniformly.
本発明の光塩基発生剤組成物に波長１９３nmの光を照射するとＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、次式のように分解反応が起こると推測される。 When the photobase generator composition of the present invention is irradiated with light having a wavelength of 193 nm, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is presumed to undergo a decomposition reaction as represented by the following formula.
本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの構造は、核磁気共鳴分析（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）、紫外（ＵＶ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）などの手法により確認することができる。 The structure of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine constituting the photobase generator composition of the present invention is determined by nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H- and 13 C-NMR), ultraviolet (UV) spectroscopy, red It can be confirmed by techniques such as external (IR) spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC).
上記光塩基発生剤を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、紫外分光法において、波長２５０〜３５０ｎｍの領域に吸収ピークを有し、この波長領域の紫外線を吸収し、下記に表されるように分解し、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンおよび二酸化炭素を発生する。 N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine constituting the photobase generator has an absorption peak in the wavelength region of 250 to 350 nm in ultraviolet spectroscopy, and absorbs ultraviolet rays in this wavelength region. It decomposes as shown to generate piperidine and carbon dioxide, which are bases represented by formula (2).
本発明の光塩基発生剤を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線に対して活性を有し、波長２７８ｎｍ付近に吸収極大を有する光塩基発生剤である。 N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine constituting the photobase generator of the present invention is a photobase generator having activity with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 250 to 350 nm and having an absorption maximum in the vicinity of a wavelength of 278 nm. is there.
本発明の光塩基発生剤組成物を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に波長２５４ｎｍの紫外線（照度：６１４μＷ／ｃｍ2）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。 The photobase generator composition of the present invention is prepared, and the pH value at room temperature is measured. Next, the solution is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm (illuminance: 614 μW / cm 2 ), and the subsequent pH value is measured.
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、また光照射前のｐＨが値９．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が発生したと認められる。 A change in pH was observed before and after the light irradiation, and when the pH value increased before and after the light irradiation, preferably a base was generated when the pH value was 7.0 or less and higher than the pH value 9.0. It is recognized that the base was generated when the pH before light irradiation was 9.0 or higher and became higher after irradiation.
本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。そして、式（1）で表されるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、ピペリジンとアルデヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成したピペリジンが溶解促進剤として作用するためと考えられる。 N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine constituting the photobase generator composition of the present invention has an action as a dissolution inhibitor for an alkaline aqueous solution. Here, the dissolution inhibitor refers to a substance having an action of reducing the solubility of the alkali-soluble compound in an alkali by mixing with the alkali-soluble compound. N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine represented by the formula (1) is decomposed as shown in the above formula by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 250 to 350 nm to produce piperidine and aldehyde. As a result, the dissolution inhibitory property disappears and the solubility increases more than the system of the alkali-soluble polymer alone. This is presumably because the produced piperidine acts as a dissolution accelerator.
本発明の光塩基発生剤組成物は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
The photobase generator composition of the present invention can be used together with an alkali-soluble polymer.
Specific examples of the alkali-soluble polymer include poly (p-hydroxy-α-methylstyrene), poly (p-hydroxystyrene), poly (p-vinylbenzoic acid), polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. A styrene / maleic acid copolymer, a styrene / acrylic acid copolymer, a styrene / methacrylic acid copolymer, a novolac resin, and the like are used, but the present invention is not limited thereto.
ただし、後述するネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、たとえば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。 However, in the method for producing a negative resist described later, a carboxyl group-containing alkali-soluble polymer is used as the alkali-soluble polymer. Examples of such a carboxyl group-containing alkali-soluble polymer include poly (p-vinylbenzoic acid), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, and styrene / acrylic acid copolymer. A methacrylic acid copolymer or the like is used.
上記レジストパターン形成材料において、アルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤組成物（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。 In the resist pattern forming material, the blending ratio of the alkali-soluble polymer (hereinafter also simply referred to as “A”) and the photobase generator composition (hereinafter also simply referred to as “B”) is A / B. (Weight ratio) is usually 100/50 to 100/5, preferably about 100/35 to 100/5.
上記レジストパターン形成材料には、上記式（１）で表わされる光塩基発生剤組成物およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。 In addition to the photobase generator composition represented by the above formula (1) and the alkali-soluble polymer, the resist pattern forming material includes a diluent, a sensitizer, a dye, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. May be blended.
このような上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記のレジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長１９０〜２４５ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、たとえばマスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、特に好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したようにＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
From such a resist pattern forming material, both positive and negative resist patterns can be formed.
In the method for producing a positive resist, the resist pattern forming material is applied and dried on a substrate to be processed made of Si, Ga, As or the like to produce a coating film. The thickness of the coating film is usually about 0.5 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm, and particularly preferably about 0.5 to 2 μm. Next, the coating film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 245 nm in a desired pattern. Irradiation with ultraviolet rays is performed through a mask, for example. UV exposure is preferably 0.5 J / cm 2 or more, particularly preferably 1~100J / cm 2. As described above, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine decomposes in the coating film (hereinafter referred to as “ultraviolet irradiation section”) irradiated with ultraviolet rays, thereby generating a base and dissolving inhibition. It disappears and the solubility in an aqueous alkali solution increases. On the other hand, in the portion of the coating film that has not been irradiated with ultraviolet rays (hereinafter referred to as “ultraviolet non-irradiated portion”), the dissolution inhibition property remains, so the solubility in alkali remains lowered. Therefore, when the coating film is developed with an alkaline aqueous solution in this state, the ultraviolet irradiation part is washed away and the ultraviolet non-irradiation part remains, and a positive resist is obtained.
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンのためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、たとえば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。 In the negative resist preparation method, the coating film is prepared and exposed in the same manner as in the positive resist preparation method, and the carboxyl group-containing alkali-soluble polymer described above is used as the alkali-soluble polymer. And, prior to development, the coating film is usually heat treated. The heat treatment is performed at 80 to 180 ° C., preferably 110 to 150 ° C., particularly preferably 115 to 140 ° C. for about 1 to 30 minutes. By performing the heat treatment, the base generated by the decomposition of the photobase generator reacts with the carboxyl group of the carboxyl group-soluble polymer in the ultraviolet irradiation part, and the carboxyl group is eliminated. As a result of elimination of the carboxyl group, the polymer loses its solubility in alkali. Accordingly, the ultraviolet irradiation part is insoluble in alkali. On the other hand, the ultraviolet non-irradiated part has a reduced solubility in alkali due to N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine, but the alkali solubility is not completely lost. It can be removed by appropriately setting the development time. Specifically, as a developing solution, a 2-4% aqueous solution of strong alkaline trimethylammonium hydroxide or the like is used, or the development time is increased to, for example, 60 seconds or more, so that the ultraviolet non-irradiated part Can be removed. By such treatment, the ultraviolet non-irradiated part is washed away, and the ultraviolet irradiated part remains, and a negative resist is obtained.
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は以下のとおりである。
［反応生成物の同定］
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００ ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）赤外（ＩＲ）分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）
測定条件：ＫＢｒ法
（３）融点（ｍｐ）
装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）
測定方法：ＤＳＣ
温度プログラム：
スタート温度 ３０．０℃
加熱温度［Ｃ／ｍｉｎ］ ホールド温度［℃］ ホールド時間［ｍｉｎ］
３．００ ４０．０ ０
１．００ ６０．０ ０
（４）紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
照度：６１４μＷ／ｃｍ2
The method for identifying the reaction product and evaluating the basicity is as follows.
[Identification of reaction products]
(1) Nuclear magnetic resonance method ( 1 H- and 13 C-NMR)
Apparatus: JNM-AL400 FT-NMR (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement conditions Internal standard: TMS
1 H resonance frequency: 400 MHz
(2) Infrared (IR) spectroscopy apparatus: FT / IR-4200 (manufactured by JASCO Corporation)
Measurement conditions: KBr method (3) Melting point (mp)
Apparatus: DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Measuring method: DSC
Temperature program:
Start temperature 30.0 ℃
Heating temperature [C / min] Hold temperature [° C] Hold time [min]
3.00 40.0 0
1.00 60.0 0
(4) Ultraviolet / visible (UV-VIS) spectroscopy apparatus: SLUV-4 (manufactured by ASONE Corporation)
Measurement conditions Wavelength: 254nm
Illuminance: 614 μW / cm 2
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。
[2] Basicity evaluation apparatus: pH meter (product name “PHM-103” manufactured by Toa DKK Co., Ltd.)
Measurement method: Glass electrode method It confirmed as follows according to the method described in the international publication 2008/072651.
光塩基発生剤組成物の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その光塩基発生剤組成物に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を１時間後に測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨが増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
The pH value at room temperature of the photobase generator composition is measured. Next, the photobase generator composition is irradiated with ultraviolet rays, and the subsequent pH value is measured after 1 hour.
A change in pH was observed before and after the light irradiation, and when the pH increased before and after the light irradiation, preferably when the pH value was 7.0 or lower and a value higher than 9.0, the basicity was expressed. It was recognized that the basicity increased when the pH value before light irradiation was 7.0 or higher and became higher after irradiation.
〔実施例１〕
＜Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの合成＞
環流装置および窒素導入管を有する反応容器に、２０ｇ（１３２ミリモル）のピペリジンを３００ｇの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を入れ、この溶液に２０ｇ（１７１．６ミリモル）のカルボジイミダゾール、触媒として１．１５ｇのリチウムハイドライドを加えてアルゴン気流中、終夜加熱環流した。約１１時間後、反応液を濃縮し、茶褐色固体の粗生成物を得た。
[Example 1]
<Synthesis of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine>
A reaction vessel having a reflux apparatus and a nitrogen inlet tube was charged with a solution of 20 g (132 mmol) of piperidine in 300 g of dry tetrahydrofuran (THF), and 20 g (171.6 mmol) of carbodiimidazole, catalyst As a result, 1.15 g of lithium hydride was added, and the mixture was heated and refluxed in an argon stream overnight. After about 11 hours, the reaction solution was concentrated to obtain a crude product as a brown solid.
得られた粗生成物３ｇを１８ｇのジメチルホルムアミド（DMF）と共にフラスコに入れ、粗生成物をDMFに溶解させた。この溶液にピペリジン１４．４ｇを滴下し、薄相クロマトグラフィにより、粗生成物の痕跡が消失するまで攪拌した。 3 g of the obtained crude product was placed in a flask together with 18 g of dimethylformamide (DMF), and the crude product was dissolved in DMF. To this solution, 14.4 g of piperidine was added dropwise and stirred by thin phase chromatography until the trace of the crude product disappeared.
粗生成物の痕跡が消失した後、このフラスコに使用したDMFの２体積倍の酢酸エチルを導入した。
得られた反応液を分液ロートに移した後、酢酸エチルと同量の１N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次有機相を洗浄した。
After the trace of the crude product disappeared, ethyl acetate twice the volume of DMF used in the flask was introduced.
The obtained reaction solution was transferred to a separatory funnel, and then the organic phase was washed with the same amount of 1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine as ethyl acetate.
その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、エバポレーターを用いて有機相を濃縮し、シロップ状の粗体を得た。
得られたシロップにクロロホルムとヘキサンとを投入して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取した後、乾燥させて目的物を得た。得られた結晶の融点は５３．６〜５５．１℃であった。
Thereafter, the organic phase was dried over sodium sulfate, sodium sulfate was filtered off, and the organic phase was concentrated using an evaporator to obtain a syrupy crude product.
Chloroform and hexane were added to the obtained syrup to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain the desired product. The melting point of the obtained crystal was 53.6 to 55.1 ° C.
得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート図を図１に示し、13Ｃ−ＮＭＲ分析のチャート図を図２に示し、ＩＲ吸収スペクトルのチャート図を図３に示し、ＤＳＣ測定チャートを図４に示し、ＵＶ吸収チャート図を図５に示す。 FIG. 1 shows a chart of 1 H-NMR analysis of the obtained crystal, FIG. 2 shows a chart of 13 C-NMR analysis, FIG. 3 shows a chart of IR absorption spectrum, and shows a DSC measurement chart. 4 and a UV absorption chart is shown in FIG.
これらの結果から、得られた結晶がＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンであることを確認した。収率は６９％であった。
これとは別に、アセトン９０容量部と水１０容量部とを混合してこの混合液のｐH値を測定したところ、ｐH値は６．１であった。また、比較対照の為にこの混合液にピペリジン１ミリモル（８５mg）を加えてｐH値を測定したところ、ｐH値は１１．２４であった。
From these results, it was confirmed that the obtained crystal was N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine. The yield was 69%.
Separately from this, 90 parts by volume of acetone and 10 parts by volume of water were mixed and the pH value of this mixed solution was measured. The pH value was 6.1. For comparison, 1 mmol (85 mg) of piperidine was added to this mixed solution and the pH value was measured. The pH value was 11.24.
上記のようにして調製したアセトンと水との混合液に１ミリモル（２６４mg）のＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解させてｐH値を測定したところ、ｐH値は６．３であった。 1 mmol (264 mg) of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine was dissolved in a mixture of acetone and water prepared as described above, and the pH value was measured. The pH value was 6.3. there were.
得られたＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの１ミリモルとアセトンと水からなる光塩基発生剤組成物をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、紫外線（波長：２５４ｎｍ）を、照度６１４μＷ／ｃｍ2として照射した。上記Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、この紫外線（波長：２５４ｎｍ）の照射により下式のように分解しているものと推定される。 The obtained photobase generator composition consisting of 1 mmol of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine, acetone and water was placed in a quartz cell for UV measurement, and ultraviolet light (wavelength: 254 nm) at an illuminance of 614 μW / cm 2 . The N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is presumed to be decomposed as shown in the following formula by irradiation with the ultraviolet rays (wavelength: 254 nm).
結果を下記表１に示す。
The results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにアセトニトリル（ACN）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
[Comparative Example 1]
The pH value of the photobase generator composition was measured in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile (ACN) was used instead of acetone (AC).
The results are listed in Table 1.
〔比較例２〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにジオキサン（DOX）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
[Comparative Example 2]
The pH value of the photobase generator composition was measured in the same manner as in Example 1 except that dioxane (DOX) was used instead of acetone (AC).
The results are listed in Table 1.
〔比較例３〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにテトラヒドロフラン（THF）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
[Comparative Example 3]
The pH value of the photobase generator composition was measured in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran (THF) was used instead of acetone (AC).
The results are listed in Table 1.
上記の結果から、溶媒がアセトンおよび水であり溶質がＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンである本発明の光塩基発生剤組成物は、溶媒として他の有機極性溶媒を用いた場合よりもｐH値で約１以上高い塩基性を示すことが明らかである。
〔実施例２，３、比較例４，５，６〕
実施例１において、アセトンと水との配合比率を表２に示すように変えた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表２に記載する。なお、実施例１の結果も表２に併せて記載する。
From the above results, the photobase generator composition of the present invention in which the solvent is acetone and water and the solute is N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is more effective than the case where another organic polar solvent is used as the solvent. It is apparent that the pH value is about 1 or more higher in pH value.
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 4, 5, and 6]
The pH value of the photobase generator composition was measured in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of acetone and water was changed as shown in Table 2.
The results are listed in Table 2. The results of Example 1 are also shown in Table 2.
上記の結果から明らかなようにアセトンと水とを本発明で規定する量比で含有し、これにＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解させた本発明の光塩基発生剤組成物はＵＶの照射によってｐＨ値が９以上になるのに対して、アセトンの量が少なく水の量が多い組成物ではｐＨ値が９に到達することができない。なお、水の量が本発明で規定する量よりも少ないとＵＶの照射によってピペリジンの解離が起こりにくくなり、ｐＨ値は却って低下する。 As is apparent from the above results, the photobase generator composition of the present invention contains acetone and water in a quantitative ratio defined in the present invention, and N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) piperidine is dissolved in the composition. While the pH value becomes 9 or more by UV irradiation, the pH value cannot reach 9 in a composition having a small amount of acetone and a large amount of water. If the amount of water is less than the amount defined in the present invention, piperidine is less likely to be dissociated by UV irradiation, and the pH value decreases.
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