JP5925308B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
蛍光型の有機EL素子は、近年、長寿命化技術が進展し、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、高効率化が課題であった。
このTTF機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光型発光においても理論的に内部量子効率を40%まで高めることができると考えられている。しかしながら、依然として燐光型発光に比べて高効率化の課題を有するものである。そこで、さらなる内部量子効率向上を図るべく、他の遅延蛍光のメカニズムを利用するものが検討されている。
このため、TADF機構による遅延蛍光の利用については、まだ実用上の課題が多く残されていると考えられ、特に実用的な高電流密度領域における発光効率の向上が要望されている。
さらに、第二の材料として特定の蛍光発光性ドーパント材料を用いると、より有利な効果を奏すると推測している。
を有し、前記発光層が、下記一般式(1)で表される第一の材料と蛍光発光性ドーパント材料である第二の材料とを含むことを特徴とする。
Aは下記一般式(a−1)〜(a−2)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Bは下記一般式(b−2)〜(b−4)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Lは、単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。
aは、Lに直接結合するAの置換数を表す1〜5の整数であり、
aが2以上の場合、複数のAは互いに同じまたは異なる。
bは、Lに直接結合するBの置換数を表す1〜5の整数であり、
bが2以上の場合、複数のBは互いに同じまたは異なる。)
R1〜R8は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
ただし、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、およびR7とR8のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
L1は、下記一般式(21)〜(27)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
n1は1〜3の整数を表し、n1が2または3の場合、複数のL1は互いに同じまたは異なる。
X1は、下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
ただし、一般式(2)において、R1〜R8のうち一つまたはR101のうち一つは、Lに対して結合する単結合である。
複数のR101が存在する場合は、互いに同じまたは異なる。)
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
ただし、R21とR22、R22とR23、およびR23とR24のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(3)において、R21〜R24およびRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R25〜R30は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R25とR26、R27とR28、R28とR29、およびR29とR30のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(4)において、R25〜R30およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R31〜R38は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記一般式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(5)において、R31〜R38およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
Arbは置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
Zbは、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
rは、Arbに直接結合するZbの置換数を表す1〜5の整数であり、rが2以上の場合、複数のZbはそれぞれ同じまたは異なる。)
m1およびm3は0から4までの整数、m2は0から2までの整数を表す。
複数のR10は、互いに同じまたは異なる。
X1は前記式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
複数のX1は、互いに同じ、または異なる。
ただし、前記一般式(2a)において、R10および前記式(43)〜(45)のRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。)
前記一般式(5)におけるR31〜R38の少なくともいずれか1つは、下記一般式(51)で表されることが好ましい。
R39は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
rは0から3までの整数を表し、Sは0から4までの整数を表す。
複数のR39は、互いに同一または異なる。
X1は前記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
L61は単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。)
前記一般式(8)が複数のRyを有する場合、Ryは、それぞれ独立して、
水素原子、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルカルボニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールカルボニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルホスフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールホスフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルホニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルホニル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基である。
隣接する2つのY1がCRyであるとき、隣接する2つのY1が飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。)
Y3は前記一般式(8)におけるY1と同義である。
X3は下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
Rxは、それぞれ独立に、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
Ar a は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Z a は、シアノ基であり、
qは、Ar a に直接結合するZ a の置換数を表す1〜5の整数であり、
qが2以上の場合、複数のZ a は、互いに同一または異なる。)
前記第一の材料の一重項エネルギーEgS(H)と、前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)との差ΔST(H)が、下記数式(2)の関係を満たすことが好ましい。
前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (T)との差ΔTが、下記数式(3)の関係を満たすことが好ましい。
前記一般式(1)におけるAは、アクセプター要素を有する構造であり、Bは、ドナー要素を有する構造であることが好ましい。
前記第一の材料は、遅延蛍光性を有することが好ましい。
水素原子、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜30のアリールシリル基を表し、
A1及びA2の少なくとも1つは、シアノ基である。
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表す。
上記一般式(a)において、L3及びL4は、互いに独立して
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表す。
前記蛍光発光性ドーパント材料である第二の材料は、下記一般式(20)で表されることが好ましい。
Ar0は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の2価の縮合芳香族炭化水素基であり、
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアルキル基、または、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基である。)
遅延蛍光比率が37.5%より大きい
ことが好ましい。
過渡EL測定における電圧除去後1μs経過後の残存強度比が36.0%より大きい
ことが好ましい。
前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が50nm以上である
ことが好ましい。
すなわち、この場合の本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された、少なくとも発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、を有し、前記発光層が、前記一般式(1)で表される第一の材料とドーパント材料である第二の材料とを含むことを特徴とする。但し、前記ドーパント材料は、重金属錯体ではない。この場合の一般式(1)で表される第一の材料については、上述と同義である。
Aは下記一般式(a−1)〜(a−7)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Bは下記一般式(b−1)〜(b−6)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Lは、単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。
aは、Lに直接結合するAの置換数を表す1〜5の整数であり、
aが2以上の場合、複数のAは互いに同じまたは異なる。
bは、Lに直接結合するBの置換数を表す1〜5の整数であり、
bが2以上の場合、複数のBは互いに同じまたは異なる。)
Rは、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、である。
複数のRが存在する場合は互いに同じまたは異なる。複数のRは互いに結合して環を形成する場合と、しない場合とがある。)
以下、本発明に係る有機EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に有機化合物層を備える。この有機化合物層は、有機化合物で構成される層を少なくとも一層、有する。有機化合物層は、無機化合物を含んでいてもよい。
本発明の有機EL素子において、有機化合物層のうち少なくとも1層は、発光層を有する。そのため、有機化合物層は、例えば、一層の発光層で構成されていてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔障壁層、電子障壁層等の公知の有機EL素子で採用される層を有していてもよい。
(a)陽極/発光層/陰極
(b)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/陰極
(c)陽極/発光層/電子注入・輸送層/陰極
(d)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/電子注入・輸送層/陰極
(e)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/障壁層/電子注入・輸送層/陰極
などの構造を挙げることができる。
上記の中で(d)の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
なお、上記「発光層」とは、一般的にドーピングシステムが採用されており、第一の材料と第二の材料とを含む有機化合物層である。第一の材料は、一般的に電子と正孔の再結合を促し、再結合により生じた励起エネルギーを第二の材料に伝達させる。このような第一の材料は、ホスト材料と呼ばれることが多く、以下の説明でも、第一の材料のことをホスト材料という。また、第二の材料は、一般的にホスト材料(第一の材料)から励起エネルギーを受け取り、高い発光性能を示す。このような第二の材料は、ドーパント材料と呼ばれることが多く、以下の説明でも、第二の材料のことをドーパント材料という。ドーパント材料としては、量子収率の高い化合物が好まれる。本発明では、ドーパント材料は、蛍光発光を示す材料(蛍光発光性ドーパント材料)が用いられる。
上記「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層および電子輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味する。ここで、正孔注入層および正孔輸送層を有する場合には、陽極側に正孔注入層が設けられていることが好ましい。また、電子注入層および電子輸送層を有する場合には、陰極側に電子注入層が設けられていることが好ましい。
本発明において電子輸送層といった場合には、発光層と陰極との間に存在する電子輸送領域の有機層のうち、最も電子移動度の高い有機層をいう。電子輸送領域が一層で構成されている場合には、当該層が電子輸送層である。また、発光層と電子輸送層との間には、構成(e)に示すように発光層で生成された励起エネルギーの拡散を防ぐ目的で、必ずしも電子移動度の高くない障壁層が設けられることがある。そのため、発光層に隣接する有機層が電子輸送層に必ずしも該当しない。
有機EL素子1は、透光性の基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された有機化合物層10と、を有する。
有機化合物層10は、ホスト材料およびドーパント材料を含む発光層5を有する。また、有機化合物層10は、発光層5と陽極3との間に、陽極3から順に、正孔注入層6、正孔輸送層7を有する。さらに、有機化合物層10は、発光層5と陰極4との間に、発光層5側から順に、電子輸送層8、電子注入層9を有する。
〔発光層の化合物〕
本発明において、ホスト材料、及びドーパント材料に用いる化合物は、次の通りである。
・ホスト材料
ホスト材料としては、下記一般式(1)で表される第一の材料を用いることができる。
Aは下記一般式(a−1)〜(a−7)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Bは下記一般式(b−1)〜(b−6)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Lは、単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。
aは、Lに直接結合するAの置換数を表す1〜5の整数であり、
aが2以上の場合、複数のAは互いに同じまたは異なる。
bは、Lに直接結合するBの置換数を表す1〜5の整数であり、
bが2以上の場合、複数のBは互いに同じまたは異なる。)
Rは、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、である。
複数のRが存在する場合は互いに同じまたは異なる。複数のRは互いに結合して環を形成する場合と、しない場合とがある。)
アリール基としては、環形成炭素数が6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜12であることが好ましい。上記アリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基が特に好ましい。
さらに具体的には、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、6−ピリミジニル基、1,2,3−トリアジン−4−イル基、1,2,4−トリアジン−3−イル基、1,3,5−トリアジン−2−イル基、1−イミダゾリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、1−インドリジニル基、2−インドリジニル基、3−インドリジニル基、5−インドリジニル基、6−インドリジニル基、7−インドリジニル基、8−インドリジニル基、2−イミダゾピリジニル基、3−イミダゾピリジニル基、5−イミダゾピリジニル基、6−イミダゾピリジニル基、7−イミダゾピリジニル基、8−イミダゾピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、アザカルバゾリル−1−イル基、アザカルバゾリル−2−イル基、アザカルバゾリル−3−イル基、アザカルバゾリル−4−イル基、アザカルバゾリル−5−イル基、アザカルバゾリル−6−イル基、アザカルバゾリル−7−イル基、アザカルバゾリル−8−イル基、アザカルバゾリル−9−イル基、1−フェナントリジニル基、2−フェナントリジニル基、3−フェナントリジニル基、4−フェナントリジニル基、6−フェナントリジニル基、7−フェナントリジニル基、8−フェナントリジニル基、9−フェナントリジニル基、10−フェナントリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナントロリン−2−イル基、1,7−フェナントロリン−3−イル基、1,7−フェナントロリン−4−イル基、1,7−フェナントロリン−5−イル基、1,7−フェナントロリン−6−イル基、1,7−フェナントロリン−8−イル基、1,7−フェナントロリン−9−イル基、1,7−フェナントロリン−10−イル基、1,8−フェナントロリン−2−イル基、1,8−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−4−イル基、1,8−フェナントロリン−5−イル基、1,8−フェナントロリン−6−イル基、1,8−フェナントロリン−7−イル基、1,8−フェナントロリン−9−イル基、1,8−フェナントロリン−10−イル基、1,9−フェナントロリン−2−イル基、1,9−フェナントロリン−3−イル基、1,9−フェナントロリン−4−イル基、1,9−フェナントロリン−5−イル基、1,9−フェナントロリン−6−イル基、1,9−フェナントロリン−7−イル基、1,9−フェナントロリン−8−イル基、1,9−フェナントロリン−10−イル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−1−イル基、2,9−フェナントロリン−3−イル基、2,9−フェナントロリン−4−イル基、2,9−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−6−イル基、2,9−フェナントロリン−7−イル基、2,9−フェナントロリン−8−イル基、2,9−フェナントロリン−10−イル基、2,8−フェナントロリン−1−イル基、2,8−フェナントロリン−3−イル基、2,8−フェナントロリン−4−イル基、2,8−フェナントロリン−5−イル基、2,8−フェナントロリン−6−イル基、2,8−フェナントロリン−7−イル基、2,8−フェナントロリン−9−イル基、2,8−フェナントロリン−10−イル基、2,7−フェナントロリン−1−イル基、2,7−フェナントロリン−3−イル基、2,7−フェナントロリン−4−イル基、2,7−フェナントロリン−5−イル基、2,7−フェナントロリン−6−イル基、2,7−フェナントロリン−8−イル基、2,7−フェナントロリン−9−イル基、2,7−フェナントロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリル基、4−t−ブチル−3−インドリル基、1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−シラフルオレニル基、2−シラフルオレニル基、3−シラフルオレニル基、4−シラフルオレニル基、1−ゲルマフルオレニル基、2−ゲルマフルオレニル基、3−ゲルマフルオレニル基、4−ゲルマフルオレニル基が挙げられる。
複素環基の環形成原子数は、5〜20であることが好ましく、5〜14であることがさらに好ましい。上記複素環基の中でも1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基が好ましい。1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基および4−カルバゾリル基については、9位の窒素原子に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基が置換されていることが好ましい。
環状のアルキル基(シクロアルキル基)としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、3,5−テトラメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。上記直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が好ましい。
シクロアルキル基の環形成炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。上記シクロアルキル基の中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
アルキル基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式(1)において、Lとしては、単結合またはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基から誘導される2価の基が好ましい。このようなLとすることで、化合物において、LUMO、及びHOMOの電子軌道を重ねないように局在化させることが可能となる。
前記一般式(b−1)〜(b−6)において、Rが置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基から誘導される基である場合、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基が好ましい。
R1〜R8は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
ただし、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、およびR7とR8のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
L1は、下記一般式(21)〜(27)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
n1は1〜3の整数を表し、n1が2または3の場合、複数のL1は互いに同じまたは異なる。
X1は、下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
ただし、一般式(2)において、R1〜R8のうち一つまたはR101のうち一つは、Lに対して結合する単結合である。
複数のR101が存在する場合は、互いに同じまたは異なる。)
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
m1およびm3は0から4までの整数、m2は0から2までの整数を表す。
複数のR10は、互いに同じまたは異なる。
X1は上記式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
複数のX1は、互いに同じ、または異なる。
ただし、一般式(2a)において、R10および上記式(43)〜(45)のRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。)
m4およびm6は0から4までの整数、m5は0から2までの整数を表す。
複数のR10は、互いに同じまたは異なる。
X1は上記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
複数のX1は、互いに同じ、または異なる。)
R21〜R24は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R21とR22、R22とR23、およびR23とR24のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は上記式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
ただし、前記一般式(3)において、R21〜R24およびRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R25〜R30は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R25とR26、R27とR28、R28とR29、およびR29とR30のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は上記式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(4)において、R25〜R30およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R31〜R38は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は上記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(5)において、R31〜R38およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R39は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
rは0から3までの整数を表し、Sは0から4までの整数を表す。
複数のR39は、互いに同一または異なる。
X1は上記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
L61は単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。)
Arbは、単結合、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
Zbは、
置換もしくは無置換の炭素数4〜30の三級アルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
rは、Arbに直接結合するZbの置換数を表す1〜5の整数であり、
rが2以上の場合、複数のZbはそれぞれ同じまたは異なる。)
一般式(2)〜(5),(51)において、炭素数1〜30のアルキル基としては、前記一般式(1)および(b−1)〜(b−6)で説明した基が挙げられる。
前記一般式(6)における炭素数4〜30の三級アルキル基としては、前記一般式(1)および(b−1)〜(b−6)で説明した基のうち、三級アルキル基が挙げられる。
前記一般式(2)〜(6)において、炭素数3〜60のアルキルシリル基としては、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−n−オクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチル−n−プロピルシリル基、ジメチル−n−ブチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。3つのアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ジアルキルアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を2つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を1つ有するジアルキルアリールシリル基が挙げられる。ジアルキルアリールシリル基の炭素数は、8〜30であることが好ましい。2つのアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
アルキルジアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を1つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を2つ有するアルキルジアリールシリル基が挙げられる。アルキルジアリールシリル基の炭素数は、13〜30であることが好ましい。2つのアリール基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
トリアリールシリル基は、例えば、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を3つ有するトリアリールシリル基が挙げられる。トリアリールシリル基の炭素数は、18〜30であることが好ましい。3つのアリール基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
このようなアリールシリル基としては、例えば、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニル−t−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
アルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルコキシ基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基は、−NH2RW、または−NH(RW)2と表される。このRWの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
環形成炭素数6〜30のアリールチオ基は、−SRWと表される。このRWの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
m7およびm8は0から4までの整数を表す。
複数のR10は、互いに同じまたは異なる。
X1は上記式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
複数のX1は、互いに同じ、または異なる。)
一般式(8)が複数のRyを有する場合、Ryは、それぞれ独立して、
水素原子、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルカルボニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールカルボニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルホスフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールホスフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルホニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルホニル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基である。
隣接する2つのY1がCRyであるとき、隣接する2つのY1が飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。)
Y3は前記一般式(8)におけるその他のY1と同義である。
X3は下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
Rxは、それぞれ独立に、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
R41〜R48のうち一つはLに対して結合する単結合であり、
その他のR41〜R48は、前記一般式(8)におけるRyと同義である。
L4は下記一般式(131)〜(136)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
pは1〜3の整数を表し、pが2または3の場合、複数のL4は互いに同じまたは異なる。)
R301は、それぞれ独立に、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のR301が存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
Araは、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Zaは、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールカルボニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルホスフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールホスフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルホニル基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルホニル基である。
qは、Araに直接結合するZaの置換数を表す1〜5の整数であり、
qが2以上の場合、複数のZaは、互いに同一または異なる。)
環形成炭素数6〜30のアリールカルボニル基は、−COORWと表される。
炭素数1〜30のアルキルスルフィニル基は、−S(=O)RVと表される。
環形成炭素数6〜30のアリールスルフィニル基は、−S(=O)RWと表される。
炭素数2〜40のアルキルホスフィニル基は、−P(=O)HRV、または−P(=O)(RV)2と表される。
環形成炭素数6〜30のアリールホスフィニル基は、−P(=O)HRW、または−P(=O)(RW)2と表される。
炭素数1〜30のアルキルスルホニル基は、−S(=O)2RVと表される。
環形成炭素数6〜30のアリールスルホニル基は、−S(=O)2RWと表される。
これらの基において、RVの例としては、上記炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。RWの例としては、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。環形成炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基が好ましい。
水素原子、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜30のアリールシリル基を表す。
但し、A1及びA2の少なくとも1つは、シアノ基であることが好ましい。
Raは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Raにおける置換基は、上述のA1およびA2が置換基を有する場合の置換基と同義である。
上記一般式(a)において、L3及びL4は、互いに独立して
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表す。
前記一般式(101)において、炭素数7〜30のアラルキル基としては、後述する一般式(20)における炭素数7〜30のアラルキル基において説明する基が挙げられる。
本発明では、上記のとおり、発光層のドーパント材料に蛍光発光性のドーパント材料を用いる。
蛍光発光性のドーパント材料としては、公知の蛍光発光性材料を用いることができる。具体的には、例えば、ビスアリールアミノナフタレン誘導体、アリール置換ナフタレン誘導体、ビスアリールアミノアントラセン誘導体、アリール基置換アントラセン誘導体、ビスアリールアミノピレン誘導体、アリール基置換ピレン誘導体、ビスアリールアミノクリセン誘導体、アリール置換クリセン誘導体、ビスアリールアミノフルオランテン誘導体、アリール置換フルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ピロメテンホウ素錯体化合物、ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、ジケトピロロピロール誘導体、ペリレン誘導体が挙げられる。
Ar0は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の2価の縮合芳香族炭化水素基であり、
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアルキル基、または、
置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基である。)
nは0〜3、mは0〜5、lは0〜7の整数であり、
Xは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、
Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、
Rは、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
ヒドロキシル基、
シリル基、
カルボキシル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、または、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシカルボニル基である。
また、n、m、lが2以上の場合、複数のAr及びRは、それぞれ同一または異なる。
Rが複数の場合、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい5員環または6員環の環状構造を形成してもよい。
炭素数1〜30のアルコキシカルボニル基は−COORVと表され、このRVの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ホスト材料として、一重項エネルギーEgSと三重項エネルギーEgTとのエネルギー差(ΔST)が小さい化合物を用いると、高電流密度領域で有機EL素子が高効率で発光する。上記ΔST(H)は、ホスト材料のΔSTについて示すものである。
一重項エネルギーEgSと三重項エネルギーEgTの差に値するΔSTを小さくするには、量子化学的には、一重項エネルギーEgSと三重項エネルギーEgTにおける交換相互作用が小さいことで実現する。ΔSTと交換相互作用の関係性における物理的な詳細に関しては、例えば、
文献1:安達千波矢ら、有機EL討論会 第10回例会予稿集、S2−5,p11〜12
文献2:徳丸克己、有機光化学反応論、東京化学同人出版、(1973)
に記載されている。このような材料は、量子計算により分子設計を行い合成することが可能であり、具体的には、LUMO、及びHOMOの電子軌道を重ねないように局在化させた化合物である。
本実施形態のホスト材料に用いるΔSTの小さな化合物の例としては、分子内でドナー要素とアクセプター要素とを結合した化合物であり、さらに電気化学的な安定性(酸化還元安定性)を考慮し、ΔSTが0eV以上0.3eV未満の化合物が挙げられる。
また、より好ましい化合物は、分子の励起状態で形成される双極子(ダイポール)が互いに相互作用し、交換相互作用エネルギーが小さくなるような会合体を形成する化合物である。本発明者らの検討によれば、このような化合物は、双極子(ダイポール)の方向がおおよそ揃い、分子の相互作用により、さらにΔSTが小さくなり得る。このような場合、ΔSTは、0eV以上0.2eV以下と極めて小さくなり得る。
上述のように、一重項エネルギーEgSと三重項エネルギーEgTとのエネルギー差(ΔST)を小さくするには、会合体を形成することによっても可能である。ここでの会合体とは、単純な1分子だけの電子状態を反映したものではなく、数分子が物理的に接近したものである。複数の分子が接近した結果、複数の分子間における電子状態が混ざり、電子状態が変化することによりエネルギー準位が変化し、主に一重項エネルギーの値が減少することで、ΔSTの値が小さくなると考えられる。このような会合体形成によるΔSTの値の減少は、2分子が接近した事により電子状態が変化するDavydov splitting modelによっても説明することができる(図2参照)。このDavydov splitting modelで示されるように、2分子が物理的に接近する事で、1分子と異なる電子状態の変化が考えられる。励起一重項状態がS1‐m+、及びS1‐m−の2つの状態で存在し、励起三重項状態がT1‐m+、及びT1‐m−の2つの状態で存在する。この結果、エネルギー準位が低いS1‐m−、及びT1‐m−が存在する事により、S1‐m−とT1‐m−との差であるΔSTの大きさは、1分子での電子状態と比べて、小さくなる。
上記Davydov splitting modelについては、例えば、
文献3:J. Kang, et al, International Journal of Polymer
Science, Volume 2010,Article ID 264781,
文献4:M. Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry,
Vol.11, pp371, 1965
文献5:S. Das, et al, J. Phys. Chem. B., vol.103, pp209, 1999
に記載されている。
また、本発明者らは薄膜中に会合体を形成しやすい化合物を用いることによって、励起一重項状態と励起三重項状態の副準位を利用し、結果的に薄膜中の分子や会合体による逆項間交差が促進される可能性を見出した。
例えば、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が大きい化合物は、当該化合物の薄膜内において会合体を形成し易いと考えられる。また、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅の大きさと会合体の形成し易さとの関連性は、次のように推測できる。
会合体を形成せずに主として1分子状態で存在する性質の化合物については、励起一重項状態における振動準位の存在が少なく、その結果、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が狭く観測される。例えば、CBP(4,4’−bis[9−dicarbazolyl]−2,2’−biphenyl)は、主として1分子状態で存在する性質を有し、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅の大きさは、50nm程度と比較的狭い。
一方、会合体を形成し易い化合物については、複数の分子が電子的に影響しあう事により、励起一重項状態に多くの振動準位が存在する。この結果、各振動準位から基底状態に緩和する状態が多くなるので、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる。
このような会合体を形成しやすい化合物は、励起三重項状態においても多くの振動準位が存在すると予想される。その結果、励起一重項状態と励起三重項状態との間に副準位が多く存在することになるため、この副準位を介在して熱的なΔSTが小さくなり、逆項間交差が促進されると考えられる。
前述したとおり、有機材料のΔST(H)が小さいと、外部から与えられる熱エネルギーによって、ホスト材料の三重項準位からホスト材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。ここで、有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
本実施形態では、ホスト材料にΔST(H)が小さい化合物を用いるため、外部から与えられる熱エネルギーによって、ホスト材料の三重項準位からホスト材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くする。
図3は、発光層におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示す図である。図3において、S0は、基底状態を表し、S1Hは、ホスト材料の最低励起一重項状態を表し、T1Hは、ホスト材料の最低励起三重項状態を表し、S1Dは、ドーパント材料の最低励起一重項状態を表し、T1Dは、ドーパント材料の最低励起三重項状態を表す。図3に示すように、S1HとT1Hとの差がΔST(H)に相当し、S1HとS0との差がEgS(H)に相当し、S1DとS0との差がEgS(D)に相当し、T1HとT1Dとの差がΔTに相当する。図3中の破線矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。
上記のとおり、本実施形態のホスト材料に用いる化合物として選択されるのは、ΔST(H)の小さい化合物である。何故なら、ΔST(H)の小さな材料では、最低励起三重項状態T1Hに生じた三重項励起子が熱エネルギーにより、ホスト材料の最低励起一重項状態S1Hに逆項間交差する現象が起こり易くなると考えられるからである。ΔST(H)が小さいため、例えば、室温程度でも逆項間交差が起こり易くなる。このような逆項間交差が起こり易くなれば、ホスト材料から蛍光発光性のドーパント材料の最低励起一重項状態T1Dへとフェルスター移動によりエネルギー移動する割合も増え、結果として蛍光型の有機EL素子の発光効率が向上する。
つまり、ホスト材料にΔST(H)が小さい化合物を用いることで、TADF機構に由来する発光が増え、結果として遅延蛍光比率が大きくなる。遅延蛍光比率が大きくなれば、高い内部量子効率を得ることができる。なお、このTADF機構による遅延蛍光を利用することにより、理論的に内部量子効率を100%まで高めることができると考えられる。
本発明者らは、ホスト材料からドーパント材料へ三重項エネルギーが遷移しにくいホスト−ドーパントシステムにおいては、高電流密度領域における発光効率の低下をある程度抑制することができると考える。本実施形態では、ΔSTが小さい化合物を発光層のホスト材料に用いており、ホスト材料の三重項励起準位はTADF機構によって一重項励起準位へ逆項間交差後、ドーパント材料の一重項励起準位にエネルギー移動する。従って、生成された三重項励起子は、発光層中において存在比が大きいホスト材料上で三重項励状態が保たれることになる。一方、ΔSTが小さい化合物を発光層のドーパント材料に用いる場合、生成された三重項励起子は、発光層中において存在比が極めて小さいドーパント材料上で三重項励状態が保たれることになる。即ち、高電流領域の有機EL素子の駆動においては、三重項励起状態がドーパント材料上に集中しないようなシステムを設計することが好ましいと考え、本発明ではΔST(H)が小さい化合物をホスト材料として採用する。
ここで、本実施形態ではΔSTが所定値以下である化合物を用いており、上記した三重項エネルギーEgTは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。この点について、以下に説明する。
一般に、三重項エネルギーは、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料を低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ここで、本発明のホスト材料に用いる化合物は、上記のとおりΔSTが小さい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態、及び励起三重項状態の両者からの発光を含んだものとなり、いずれの状態から発光したものかについて峻別することは困難であるが、基本的には3重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本発明では、上記した三重項エネルギーEgTを、通常の三重項エネルギーEgTとその厳密な意味において異なることを区別するため、以下に示す2通りの測定方法によって測定されたものを示す。
測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料について低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップEg77Kとする。そして、ΔSTを、後述する測定方法1の一重項エネルギーEgSと本測定方法1のエネルギーギャップEg77Kとの差として定義する。それゆえ、ΔST(H)については、上記式(2)のように表されることが好ましい。
測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、膜厚を100nmとする。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップEg77Kとする。そして、ΔSTを後述する測定方法2の一重項エネルギーEgSと本測定方法2のエネルギーギャップEg77Kとの差として定義する。それゆえ、ΔST(H)については、上記式(2)のように表されることが好ましい。
一重項エネルギーEgSについては、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。一重項エネルギーEgSの定義としては、以下の2つを用いた。
[2−1]測定方法3のEgS
測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
[2−2]測定方法4のEgS
測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の発光スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定する。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
なお、会合体を形成する場合の、EgSは、上記測定方法3および測定方法4のいずれにおいても、上記Davydov
splitting modelにおけるS1‐m−と基底状態S0とのエネルギーギャップに対応する。
一重項エネルギーEgS、及びエネルギーギャップEg77Kの具体的な算出については、後述する。 上記したように、本発明においては、エネルギーギャップEg77Kと一重項エネルギーEgSの定義が、それぞれ2つ存在する。そして、これらのEg77KおよびEgSから、2通りのΔSTが定義される。すなわち、測定方法1のエネルギーギャップEg77Kと測定方法3の一重厚エネルギーEgSにより定義されるΔSTと、測定方法2のエネルギーギャップEg77Kと測定方法4の一重項エネルギーEgSにより定義されるΔSTが存在する。本発明においては、少なくともいずれかの定義におけるΔSTが上記式(2)で表されることが好ましい。
本発明の有機EL素子によれば、遅延蛍光の比率が、TTF機構のみで遅延蛍光が起こっていると仮定した場合の遅延蛍光の比率(TTF比率)の理論値上限を上回ることを見出した。つまり、本発明によれば、より高い内部量子効率の有機EL素子を実現することができる。
ただし、本発明で定義される遅延蛍光成分とは、TTF由来の発光成分に加え、本発明が開示する熱活性化による遅延蛍光(TADF機構)が含まれると考えられる。従って、本発明では、以下の数式(4)から求められる遅延蛍光成分の比率をTTF比率とは呼ばず、遅延蛍光比率と呼ぶことにする。
遅延蛍光比率は、数式(4)を用いて求める。
図6Aのグラフにて、時刻約3×10−8秒のところでパルス電圧を除去した。なお、図6Aのグラフは電圧を除去した時の輝度を1として表したものである。
電圧除去後、約2×10−7秒までの急速な減衰の後、緩やかな減衰成分が現れる。
直線部分を時間原点へ延長したときの縦軸との交点Aの値は1.55である。すると、この過渡EL波形から得られる遅延蛍光由来の発光強度比は、1/(1.55)2=0.41となる。つまり、41%が遅延蛍光由来であることになる。すなわち、TTF比率の理論限界と考えられる37.5%を超えるものである。
過渡EL波形から得られる遅延蛍光由来の発光強度は、測定する温度により変化している。このような現象は、主にTADF機構による蛍光発光特有のものと考えられる。
直線へのフィッティングは、最小二乗法により行うことが好ましい。この場合、10−5秒までの値を用いてフィッティングすることが好ましい。
上記したように、TTF機構は、2つの三重項励起子の衝突によって、一重項励起子が生成する現象を利用するものである。図7に示すように、ホスト材料の最低励起三重項状態T1Hは、ドーパント材料の最低励起三重項状態T1Dよりも小さいことが好ましいとされ、この結果、三重項励起子はホスト材料分子上に集中する。これらの三重項励起子の密度が高まることで三重項励起子同士が効率的に対衝突を起していき、一部は一重項励起子に変化することになる。TTF機構によって生成されたホスト材料の最低励起一重項状態S1Hは速やかにドーパント材料の最低励起一重項状態S1Dへのフェルスター移動を起こし、ドーパント材料が蛍光発光をする。
S.M.Bachiloらによれば(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))、五重項等の高次の励起子が、すぐに三重項に戻ると仮定すると、三重項励起子(以下、3A*と記載する)の密度が上がってきたとき、三重項励起子同士が衝突し下記数式(5)のような反応が起きる。ここで、1Aは基底状態、1A*は最低励起一重項励起子を表す。
53A*→41A+1A*
となり、当初生成した75%の三重項励起子のうち、1/5、つまり20%が一重項励起子に変化することが予測されている。
従って、光として寄与する一重項励起子は、当初生成する25%分に75%×(1/5)=15%を加えた40%ということになる。
このとき、全発光強度中に占めるTTF由来の発光比率(TTF比率)は、15/40、すなわち37.5%となる。よって、本発明の有機EL素子の遅延蛍光比率は、TTF比率のみの理論値上限を上回ることが分かる。
遅延蛍光の大きさを相対的に知る方法としては、1μsにおける残存強度を測定することが挙げられる。1μsにおける残存強度比は、過渡EL法により測定したパルス電圧を除去した時点における発光強度に対する、パルス電圧を除去したのち1μs経過後の発光強度の比と定義する。過渡EL法により測定したパルス電圧を除去した後のEL発光の減衰挙動から、相対的な遅延蛍光の量を見積もることができる。1μsにおける残存強度比は、図6Aのグラフにおける1.0μs時の発光強度を読み取ることにより取得できる。
なお、1μsにおける残存強度比は、36.0%より大きいことが好ましい。さらに好ましくは、38.0%以上である。
本実施形態における好ましいドーパント材料の特性としては、蛍光発光性で、かつ輻射遷移の速度定数が大きいものである。このような場合、ホスト材料で電気励起された一重項励起子及び、TADF機構によって生成された一重項励起子等は、ドーパント材料の一重項励起子にフェルスターエネルギー移動し、ドーパント材料は速やかに発光する。即ち、ホスト材料上の三重項励起子がTTAを起こす前に、上記エネルギー遷移を経て蛍光発光することが可能となり、高電流領域の効率低下が大きく改善される可能性がある。
本実施形態における輻射遷移の速度定数が大きいドーパント材料は、ドーパント材料の蛍光寿命が、5ns以下となるものを選択することが好ましい。さらに好ましくは、2ns以下であることである。また、ドーパント材料の蛍光量子収率は、溶液状態で80%以上であることが好ましい。蛍光量子収率は、例えば、浜松ホトニクス(株)製、絶対PL量子収率測定装置 C9920−02を用い、トルエン溶液中の濃度が10−5mol/l〜10−6mol/lの範囲で測定することによって求めることができる。
また、輻射遷移の速度定数の大きいドーパント材料であることは、素子のELスペクトルを測定し、ドーパント材料の発光成分に対し、それ以外の発光成分が1/10以下であることを確認することからも推定される。
また、ホスト材料のΔST(H)が小さいと、ホスト材料と、発光層に隣接する電子輸送層とのエネルギー差が小さくなり、発光層に電子が注入しやすくなる。その結果、キャリアバランスが取りやすくなり、ロールオフが小さくなる
また、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルをIPHTとしたとき、IPHT≦5.7eVであることが好ましい。これにより、電子と正孔とのバランスをより整えることが可能となる。イオン化ポテンシャルは、例えば、光電子分光装置(理研計器(株)製:AC−3)を用いて当該材料の薄膜状態で測定することによって求めることができる。
本実施形態において、ドーパント材料は、蛍光発光性のドーパント材料であり、ホスト材料に用いる化合物とドーパント材料に用いる化合物は、前記数式(1)のような一重項エネルギーの大小関係を満たす。
このような関係を満たすことで、ホスト材料の当初生成する一重項励起子と遅延蛍光由来の一重項励起子が、ドーパント材料へエネルギー移動し易くなる。その結果、ドーパント材料が効率良く蛍光発光する。
本発明者らは、ΔSTを小さくする手段の一つとして会合体を形成する化合物を用いることを見出し、Δnが大きい化合物は、当該化合物の膜内において会合体を形成し易いことを見出した。ここでのΔnとは、分光エリプソメトリー測定(測定範囲:200nm〜1000nm)において屈折率と同時に観測される反射率が観測されない領域において、シリコン基板面に対して垂直方向の屈折率nZと、シリコン基板に対して平行方向の屈折率nXとの差が最も大きい時の値を取ったものである。
Δnの大きさと会合体の形成し易さとの関連性は、次のように推測される。
シリコン基板面に対して垂直方向zと平行方向xの屈折率nに大きな違いが生じる場合は、薄膜状態において分子が、ある程度の規則性を有する状態で存在していることを意味していると考えられる。すなわち、本発明のホスト材料に用いる化合物は、所定の大きさのΔnを有する化合物であり、薄膜状態において会合体を形成し、ある程度の規則性を有して存在していると推測される。
一方で、このΔnが非常に小さい化合物、例えば、CBPやAlq3(tris(8−hydroxyquinolinato)aluminium)などは、薄膜状態において分子が全く規則性を有していないアモルファス状態で存在している。
Δnの大きさと会合体の形成し易さとの関連性については、例えば、
文献6:D. Yokoyama et al., Org. Electron. 10, 127-137
(2009)、
文献7:D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 93, 173302
(2008)、
文献8:D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 95, 243303
(2009)、
の文献に記載されている。
各化合物をシリコン基板(Si(100))上に蒸着し、厚さ100nmの有機薄膜を形成する。そして多入角高速分光エリプソメータ(J.A.Woollam社製、M−2000D)を用い、入射角45度から80度(5度おき)、波長200nmから1000nm(1.6nmおき)の範囲でエリプソパラメーターψおよびΔを測定する。得られたパラメーターに対し、解析ソフトWVASE32(J.A.Woollam社製)を用いて一括解析を行う事で、膜の光学異方性を調べる。膜の光学定数(屈折率nや消衰係数k)の異方性が、膜内における分子配向の異方性を反映する。詳細な測定方法・解析方法は、上記文献6〜8に記載されている。
Δnは、シリコン基板面に対して垂直方向zと平行方向xの屈折率nの差として求めることができる。シリコン基板面に対する垂直方向z、及び平行方向xについては、図8Aに示す。
半値幅は、発光スペクトルの最大発光強度に対して発光強度が半分になった時の発光スペクトルの幅を示す。本発明者は、ホスト材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が50nm以上であることによって、ホスト材料が会合状態を形成しやすい材料であって、薄膜中での逆項間交差の起こしやすい材料であることを見出した。したがって、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が50nm以上であるホスト材料では、TADF機構が起こりやすい。特に好ましくは、ホスト材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が65nm以上である。
本発明において、ホスト材料の三重項エネルギーEg77K(H)と、ドーパント材料の三重項エネルギーEg77K(D)との差ΔTが、上記数式(3)の関係を満たすことが好ましい。また、ΔTが、0.8eV以上であることがより好ましく、1.0eV以上であることがよりさらに好ましい。
ΔTが数式(3)の関係を満たすことで、再結合により生成したホスト材料上の三重項励起子が、ドーパント材料の三重項準位にエネルギー移動し難くなり、三重項励起子が熱失活し難くなると考えられるからである。その結果、ドーパント材料が効率良く蛍光発光する。
本実施形態の有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は、有機EL素子を構成する陽極、有機化合物層、陰極等を支持する基板であり、400nm以上700nm以下の可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
透光性基板としては、ガラス板やポリマー板などが挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などを原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォンなどを原料として用いてなるものを挙げることができる。
有機EL素子の陽極は、正孔を発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅などが挙げられる。
発光層からの発光を陽極側から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□(Ω/sq。オーム・パー・スクウェア。)以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm以上1μm以下、好ましくは10nm以上200nm以下の範囲で選択される。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金などが使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法などの方法で、例えば、電子輸送層や電子注入層上に薄膜を形成できる。また、陰極側から、発光層からの発光を取り出す態様を採用することもできる。発光層からの発光を陰極側から取り出す場合、陰極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。
陰極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。
陰極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm以上1μm以下、好ましくは50nm以上200nm以下の範囲で選択される。
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが小さい化合物が用いられる。
正孔注入・輸送層を形成する材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、例えば、芳香族アミン化合物が好適に用いられる。
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい化合物が用いられる。
電子注入・輸送層に用いられる化合物としては、例えば、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。含窒素環誘導体としては、含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する複素環化合物が好ましい。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法としては、上記で特に言及した以外には制限されないが、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェットなどの湿式成膜法などの公知の方法を採用することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は、上記で特に言及した以外には制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
本実施形態において、有機EL素子用材料は、上記一般式(1)で表される第一の材料と蛍光発光性ドーパント材料である第二の材料とを含むことが好ましい。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれるものである。
また、有機EL素子が複数の発光層を有する場合、これらの発光層が互いに隣接して設けられていてもよい。
〔合成例1〕 H−1の合成
・(1−1) 中間体1の合成
アルゴン気流下、2−ニトロ−1,4−ジブロモベンゼン(11.2g、40mmol)、フェニルボロン酸(4.9g、40mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.39g、1.2mmol)、トルエン(120mL)、2M炭酸ナトリウム水溶液(60mL)を順次加えて8時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体1(6.6g、収率59%)を得た。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体1と同定した。
アルゴン気流下、中間体1(6.6g、23.7mmol)、トリフェニルホスフィン(15.6g、59.3mmol)、o−ジクロロベンゼン(24mL)を順次加えて8時間180℃で加熱した。
室温まで反応液を冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体2(4g、収率68%)を得た。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体2と同定した。
中間体1の合成において、2−ニトロ−1,4−ジブロモベンゼンの代わりに中間体2を用い、フェニルボロン酸の代わりに9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イルボロン酸を用いて同様の方法で合成した。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体3と同定した。
アルゴン気流下、中間体3(3.3g、8.1mmol)、4−ブロモ−4’−シアノビフェニル(2.5g、9.7mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.297、0.324mmol)、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(0.234g、0.805mmol)、t−ブトキシナトリウム(1.5g、16.2mmol)、無水キシレン(40mL)を順次加えて8時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2.6g(収率54%)の白色固体(H−1)を得た。
得られた化合物について、FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS, calcd for C43H27N3=585, found m/z=585 (M+)
UV(PhMe);λmax, 324nm、FL(PhMe, λex=300nm);λmax, 393nm
・(2−1) 中間体4の合成
中間体1の合成において、2−ニトロ−1,4−ジブロモベンゼンの代わりに1−ブロ
モ−4−ヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりに9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イルボロン酸を用いて同様の方法で合成した。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体4と同定した。
アルゴン気流下、中間体4(10g、25mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(8.3g、33mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(0.62g、0.75mmol)、
酢酸カリウム(7.4g、75mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(170mL)を順次加えて8時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体5(10g、収率91%)を得た。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体5と同定した。
中間体1の合成において、2−ニトロ−1,4−ジブロモベンゼンの代わりに3−ブロモカルバゾールを用い、フェニルボロン酸の代わりに中間体5を用いて同様の方法で合成した。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体6と同定した。
H−1の合成において、4−ブロモ−4’−シアノビフェニルの代わりに3’−ブロモビフェニル−4−カルボニトリルを用い、中間体3の代わりに中間体6を用いて同様の方法で合成した。
得られた化合物について、FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)を以下に示す。
FDMS, calcd for C49H31N3=661, found m/z=661 (M+)
UV(PhMe);λmax, not detected、FL(PhMe, λex=300nm);λmax, 418nm
H−1の合成において、4−ブロモ−4’−シアノビフェニルの代わりに4’−ブロモビフェニル−3−カルボニトリルを用いて同様の方法で合成した。
得られた化合物について、FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS, calcd for C43H27N3=585, found m/z=585 (M+)
UV(PhMe);λmax, 322nm、FL(PhMe, λex=300nm);λmax, 376nm
アルゴン雰囲気下、特開2010180204号公報に記載の方法に従って合成した中間体A(4.4g、21mmol)、国際公開第2003/080760号に記載の方法に従って合成した中間体B(4.7g、10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.37g、0.4mmol)、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(0.46g、1.6mmol)、t−ブトキシナトリウム(2.7g、28mmol)、無水トルエン(100mL)を順次加えて8時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物GH−4(3.6g、収率50%)を得た。
FD−MS分析の結果、分子量722に対してm/e=722であった。
以下に化合物GH−4の合成スキームを示す。
窒素雰囲気下、フラスコに3,6−ジブロモカルバゾール(5g、15.4mmol)、フェニルボロン酸(4.1g、33.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.7g, 0.6mmol)、トルエン(45ml)、2M炭酸ナトリウム(45ml)の順で加えて80℃で8時間攪拌した。有機相を分離した後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3,6−ジフェニルカルバゾール(3.6g、収率74%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2,6−ジクロロピラジン(0.6g、3.9mmol)、3,6−ジブロモカルバゾール(2.6g、8mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.07g、0.08mmol)、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(0.09g、0.3mmol)、t−ブトキシナトリウム(0.5g、5.5mmol)、および無水トルエン(20mL)を順次加えて、8時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1.8gの固体を得た。
得られた化合物について、FD−MSを行った結果、化合物BH−1と同定した。
FD−MS:
calcd for C52H34N4=714,found m/z=714(M+,100)
次に、本実施例で使用した化合物の物性を測定した。対象化合物は、H−1〜H−3、GH−4、GD−1、BH−1、およびBD−1である。測定方法、又は算出方法を以下に示すとともに、測定結果、又は算出結果を表1に示す。
測定方法3の一重項エネルギーEgSは、以下の方法により求めた。
測定対象化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトルを測定した。試料の膜厚は100nmとした。吸収スペクトルは、縦軸を吸光度、横軸を波長とした。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をEgSとした。
換算式:EgS[eV]=1239.85/λedge
吸収スペクトルの測定には、分光光度計(日立製、U3310)を用いた。
なお、吸光度の値が0.2以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めなかった。
測定方法1のEg77Kは、以下の方法により求めた。
各化合物を、公知の燐光測定法(例えば、「光化学の世界」(日本化学会編・1993)50頁付近の記載の方法)により測定した。具体的には、各化合物を溶媒に溶解(試料10[μmol/リットル]、EPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2(容積比)、各溶媒は分光用グレード)し、燐光測定用試料とした。石英セルへ入れた燐光測定用試料を77[K]に冷却し、励起光を燐光測定用試料に照射し、波長を変えながら燐光強度を測定した。燐光スペクトルは、縦軸を燐光強度、横軸を波長とした。
この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をEg77Kとした。
換算式:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体と低温測定用オプション備品を用いた。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
ΔSTは、上記(1-1)で測定したEgSと、上記(1-2)で測定したEg77Kとの差として求めた(上記数式(2)参照)。結果を測定方法1のΔSTとして表1に示す。
測定対象化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の発光スペクトルを測定した。試料の膜厚は100nmとした。発光スペクトルは、励起光を発光測定用試料に照射し、波長を変えながら発光強度を測定した。発光スペクトルは、縦軸を発光強度とし、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をEgSとした。
換算式:EgS[eV]=1239.85/λedge
発光スペクトルの測定には、分光光度計(日立製、U3310)を用いた。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
測定対象化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、膜厚は100nmとした。NMRチューブへ入れた燐光測定用試料を77[K]に冷却し、励起光を燐光測定用試料に照射し、波長を変えながら燐光強度を測定した。燐光スペクトルは、縦軸を燐光強度、横軸を波長とした。
この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をEg77Kとした。
換算式:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いた。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
ΔSTは、上記(2-1)で測定したEgSと、上記(2-2)で測定したEg77Kとの差として求めた(上記数式(数2)参照)。結果を測定方法2のΔSTとして表1に示す。
各化合物をガラス基板上に100nm、蒸着装置にて成膜し、蛍光測定用試料とした。
蛍光測定用試料に室温(300[K])で励起光を照射し、波長を変えながら蛍光強度を測定した。
フォトルミネッセンススペクトルは、縦軸を蛍光強度、横軸を波長とした。蛍光の測定に用いた装置は、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計である。
このフォトルミネッセンススペクトルから半値幅(単位は、nm。)を測定した。
半値幅を測定した化合物は、H−1、H−2、H−3である。結果を表1に示す。
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、77nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HI−1を蒸着し、膜厚5nmの化合物HI−1膜を形成した。このHI−1膜は、正孔注入層として機能する。
このHI−1膜の成膜に続けて、化合物HT−1を蒸着し、HI−1膜上に膜厚125nmのHT−1膜を成膜した。このHT−1膜は、第一の正孔輸送層として機能する。
このHT−1膜上に化合物HT−2を蒸着し膜厚25nmのHT−2膜を成膜した。このHT−2膜は第二の正孔輸送層として機能する。
さらにHT−2膜上に、化合物H−1(ホスト材料)および化合物BD−1(蛍光発光性ドーパント材料)を共蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、4質量%とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるET−1を蒸着し、膜厚5nmの正孔阻止層を形成した。
さらにET−1膜上に化合物ET−2とLiqを共蒸着し、膜厚20nmの電子輸送層を形成した。Liqの濃度は、50質量%とした。
この電子輸送層上にLiqを蒸着して、膜厚1nmのLiq層を形成した。
このLiq膜上に金属Alを蒸着して、膜厚80nmの金属陰極を形成した。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(77)/HI-1(5)/HT-1(125)/HT-2(25)/H-1:BD-1(25,4%)/ET-1(5)/ET-2:Liq(20,50%)/Liq(1)/Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における蛍光発光性ドーパント材料等のように、添加される成分の割合(質量%)を示す。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、77nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HI−1を蒸着し、膜厚5nmの化合物HI−1膜を形成した。このHI−1膜は、正孔注入層として機能する。
このHI−1膜の成膜に続けて、化合物HT−1を蒸着し、HI−1膜上に膜厚65nmのHT−1膜を成膜した。このHT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着し、HT−1膜上に膜厚10nmのHT−2膜を成膜した。このHT−1、HT−2膜は、正孔輸送層として機能する。
このHT−2膜上に化合物H−2(ホスト材料)および化合物YD−1(蛍光発光性ドーパント材料)を共蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、4質量%とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるET−3を蒸着し、膜厚5nmの正孔阻止層を形成した。
この正孔阻止層上にET−2を蒸着して、膜厚30nmの電子輸送膜を形成した。
この電子輸送層上にLiFを蒸着し、膜厚1nmのLiF層を形成した。
このLiF膜上に金属Alを蒸着して、膜厚80nmの金属陰極を形成した。
実施例2の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(77)/HI-1(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/H-2:YD-1(25,4%)/ET-3(5)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、YD−1の割合(質量%)を示す。
ホスト材料として、H−2の代わりにH−3を用いた以外は実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
(実施例4)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、130nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HI−2を蒸着し、膜厚50nmの化合物HI−2膜を形成した。このHI−2膜は、正孔注入層として機能する。
このHI−2膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着し、HI−2膜上に膜厚60nmのHT−2膜を成膜した。このHT−2膜は、正孔輸送層として機能する。
このHT−2膜上に化合物GH−4(ホスト材料)および化合物GD−1(蛍光発光性ドーパント材料)を共蒸着し、膜厚30nmの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、5質量%とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるET−4を蒸着し、膜厚25nmの電子輸送層を形成した。
この電子輸送層上にLiFを蒸着して、膜厚1nmのLiF膜を形成した。
このLiF膜上に金属Alを蒸着して、膜厚80nmの金属陰極を形成した。
このようにして、実施例4の有機EL素子を作製した。
実施例4の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130)/HI-2(50)/HT-2(60)/GH-4:GD-1(30,5%)/ET-4(25)/LiF(1)/Al(80)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、70nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HI−1を蒸着し、膜厚5nmの化合物HI−1膜を形成した。このHI−1膜は、正孔注入層として機能する。
このHI−1膜の成膜に続けて、化合物HT−1を蒸着し、HI−1膜上に膜厚125nmのHT−1膜を成膜した。このHT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着し、HT−1膜上に膜厚25nmのHT−2膜を成膜した。このHT−1、HT−2膜は、正孔輸送層として機能する。
このHT−2膜上に化合物BH−1(ホスト材料)および化合物BD−1(蛍光発光性ドーパント材料)を共蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、4質量%とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるET−1を蒸着し、膜厚5nmの正孔阻止層を形成した。
この正孔阻止層上にET−2およびLiqを共蒸着して、膜厚20nmの電子輸送膜を形成した。ET−2およびLiqの濃度比は50質量%:50質量%とした。
この電子輸送層上にLiqを蒸着し、膜厚1nmのLiq層を形成した。
このLiq膜上に金属Alを蒸着して、膜厚80nmの金属陰極を形成した。
このようにして、実施例5の有機EL素子を作製した。
実施例5の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(70)/HI-1(5)/HT-1(125)/HT-2(25)/BH-1:BD-1(25,4%)/ET-1(5)/ET-2:Liq(20,50%)/Liq(1)/Al(80)
作製した有機EL素子について、駆動電圧、輝度、CIE1931色度、電流効率L/J、電力効率η、主ピーク波長λp、外部量子効率EQEの評価を行った。電流密度は、1.00mA/cm2または10.00mA/cm2とした。結果を表2に示す。
また、作製した有機EL素子について、電流密度は、1.00mA/cm2として、遅延蛍光比率および残存強度比の評価を行った。詳細を以下に示す。
電流密度が1.00mA/cm2または10.00mA/cm2となるようにITOとAlとの間に通電したときの電圧(単位:V)を計測した。
電流密度が1.00mA/cm2または10.00mA/cm2となるように素子に電圧を印加した時のCIE1931色度座標(x、y)を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)で計測した。
電流密度が1.00mA/cm2または10.00mA/cm2となるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを上記分光放射輝度計で計測し、得られた分光放射輝度スペクトルから、電流効率(単位:cd/A)、及び電力効率η(単位:lm/W)を算出した。
得られた上記分光放射輝度スペクトルから主ピーク波長λpを求めた。
得られた上記分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行なったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
パルスジェネレータ(アジレント社製8114A)から出力した電圧パルス波形(パルス幅:500マイクロ秒、周波数:20Hz、電圧:0.1〜100mA/cm2相当の電圧)を印加し、EL発光を光電子増倍管(浜松ホトニクス社製R928)に入力し、パルス電圧波形とEL発光とを同期させてオシロスコープ(テクトロニクス社製2440)に取り込んで過渡EL波形を得た。光強度の平方根の逆数をプロットし、これを最小二乗法により10−5秒までの値を用いて直線へフィッティングし、遅延蛍光比率を決定した。
実施例1の有機EL素子に対して、室温下、1.00mA/cm2で通電した時の過渡EL波形を、図12に示した。時刻約3×10−8秒のところでパルス電圧を除去した。
電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、1.5×10−5秒までの光強度の平方根の逆数をプロットし、このグラフから求めた実施例1の有機EL素子における遅延蛍光比率は45.9%であった。この遅延蛍光比率の値は、TTF比率の理論値限界37.5%を超えるものであった。
また、図12から、1μsにおける残存強度比を読み取ったところ、46.2%であった。
実施例2〜5の有機EL素子についても、実施例1と同様の方法で、過渡EL波形を得た。光強度の平方根の逆数をプロットし、これを最小二乗法により10−5秒までの値を用いて直線へフィッティングし、解析して遅延蛍光比率を決定し、1μsにおける残存強度比を求めた。実施例2〜3および実施例5の有機EL素子の過渡EL波形を、それぞれ図13〜15に示す。なお、実施例4の有機EL素子の過渡EL波形は、前述の図6Aである。
また、実施例1〜5の有機EL素子の遅延蛍光比率および残存強度比を表3に示す。
ここで、非特許文献1に記載された有機EL素子を参考例として挙げ、実施例1の有機EL素子の素子構成との比較を行う。
この参考例の有機EL素子の構成は、実施例1の略式的表示に倣って示すと、次のとおりである。
ITO(110)/NPD(40)/m-CP(10)/m-CP:PIC-TRZ(20,6%)/BP4mPy(40)/LiF(0.8)/Al(70)
参考例の素子に使用された化合物を以下に示す。
2…基板
3…陽極
4…陰極
5…発光層
6…正孔注入層
7…正孔輸送層
8…電子輸送層
9…電子注入層
10…有機化合物層
Claims (24)
- 陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極との間に配置された、少なくとも発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、
を有し、
前記発光層が、下記一般式(1)で表される第一の材料と蛍光発光性ドーパント材料である第二の材料とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Aは下記一般式(a−1)〜(a−2)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Bは下記一般式(b−2)〜(b−4)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Lは、単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。
aは、Lに直接結合するAの置換数を表す1〜5の整数であり、
aが2以上の場合、複数のAは互いに同じまたは異なる。
bは、Lに直接結合するBの置換数を表す1〜5の整数であり、
bが2以上の場合、複数のBは互いに同じまたは異なる。)
Rは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
複数のRが存在する場合は互いに同じ、または異なる。複数のRは互いに結合して環を形成する場合と、しない場合とがある。) - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)におけるBが下記一般式(2),(3),(4),(5)および(6)のいずれかで表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
R1〜R8は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
ただし、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、およびR7とR8のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
L1は、下記一般式(21)〜(27)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
n1は1〜3の整数を表し、n1が2または3の場合、複数のL1は互いに同じまたは異なる。
X1は、下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
ただし、前記一般式(2)において、R1〜R8のうち一つまたはR101のうち一つは、Lに対して結合する単結合である。
複数のR101が存在する場合は、互いに同じまたは異なる。)
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
ただし、R21とR22、R22とR23、およびR23とR24のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記一般式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(3)において、R21〜R24およびRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R25〜R30は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R25とR26、R27とR28、R28とR29、およびR29とR30のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記一般式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(4)において、R25〜R30およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
R31〜R38は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
ただし、R31とR32、R32とR33、R33とR34、R35とR36、R36とR37、R37とR38のいずれかの組み合わせが飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。
X1は前記一般式(41)〜(43)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式(5)において、R31〜R38およびRxのうちの一つは、Lに対して結合する単結合である。)
Arbは置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
Zbは、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基である。
rは、Arbに直接結合するZbの置換数を表す1〜5の整数であり、
rが2以上の場合、複数のZbはそれぞれ同じまたは異なる。) - 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(2)は、下記一般式(2a)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
m1およびm3は0から4までの整数、m2は0から2までの整数を表す。
複数のR10は、互いに同じまたは異なる。
X1は前記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
複数のX1は、互いに同じ、または異なる。
ただし、前記一般式(2a)において、R10および前記一般式(43)〜(45)のRxのうち一つは、Lに対して結合する単結合である。) - 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(5)におけるR31〜R38の少なくともいずれか1つは、下記一般式(51)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
R39は、前記一般式(2)におけるR1〜R8と同義である。
rは0から3までの整数を表し、Sは0から4までの整数を表す。
複数のR39は、互いに同一または異なる。
X1は前記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。
L61は単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一または異なる。) - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)におけるAが、下記一般式(8),(9),(10),(11),(12),および(14)のいずれかで表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記一般式(8)が複数のRyを有する場合、Ryは、それぞれ独立して、
水素原子、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルカルボニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールカルボニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキルホスフィニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールホスフィニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルスルホニル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールスルホニル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、または、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基である。
隣接する2つのY1がCRyであるとき、隣接する2つのY1が飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。)
Y3は前記一般式(8)におけるY1と同義である。
X3は下記一般式(41)〜(45)から選ばれる連結基のいずれかを表す。)
Rxは、それぞれ独立に、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基である。
複数のRxが存在する場合は互いに同じまたは異なる。)
Araは、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基である。
Zaは、シアノ基であり、
qは、Araに直接結合するZaの置換数を表す1〜5の整数であり、
qが2以上の場合、複数のZaは、互いに同一または異なる。) - 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)は、下記一般式(1a)、(1d)又は(1e)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料は、下記一般式(101)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
水素原子、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜30のアリールシリル基を表し、
A 1 及びA 2 の少なくとも1つは、シアノ基であり、
Y11〜Y14およびY23〜Y26は、互いに独立して、C(R)または窒素原子を表し、
Y15〜Y18は、互いに独立して、C(R)、窒素原子またはY19〜Y22のいずれかと結合する炭素原子を表し、
Y19〜Y22は、互いに独立して、C(R)、窒素原子またはY15〜Y18のいずれかと結合する炭素原子を表し、
Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Rにおける置換基は、A1およびA2が置換基を有する場合の置換基と同義であり、
L1及びL2は、互いに独立して、
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表し、
L1及びL2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される。
Y31〜Y35は、互いに独立して、C(Ra)、窒素原子またはL3と結合する炭素原子を表し、
Raは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
Raにおける置換基は、A1およびA2が置換基を有する場合の置換基と同義であり、
前記一般式(a)において、L3及びL4は、互いに独立して
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表す。) - 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料は、遅延蛍光性を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光発光性ドーパント材料である第二の材料は、下記一般式(20)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ar0は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の2価の縮合芳香族炭化水素基であり、
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアルキル基、または、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基である。) - 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
遅延蛍光比率が37.5%より大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
過渡EL測定における電圧除去後1μs経過後の残存強度比が36.0%より大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が50nm以上である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の一重項エネルギーEgS(H)と、前記第二の材料の一重項エネルギーEgS(D)とが、下記数式(1)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から請求項13までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の一重項エネルギーEgS(H)と、前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)との差ΔST(H)が、下記数式(2)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から請求項14までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (T)との差ΔTが、下記数式(3)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から請求項15までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)におけるAは、アクセプター要素を有する構造であり、Bは、ドナー要素を有する構造であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 陰極と、
陽極と、
前記陰極と前記陽極との間に配置された、少なくとも発光層を含む1層以上の有機薄膜層と、
を有し、
前記発光層が、下記一般式(1)で表される第一の材料とドーパント材料である第二の材料とを含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
但し、前記ドーパント材料は、重金属錯体ではない。
Aは下記一般式(a−1)〜(a−2)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Bは下記一般式(b−2)〜(b−4)から選ばれる部分構造を有する基であり、
Lは、単結合または連結基である。
連結基は、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または
これらの基が互いに2〜5個連結した基のいずれかから誘導される基である。
なお、互いに連結した基は、互いに同一、または異なる。
aは、Lに直接結合するAの置換数を表す1〜5の整数であり、
aが2以上の場合、複数のAは互いに同じ、または異なる。
bは、Lに直接結合するBの置換数を表す1〜5の整数であり、
bが2以上の場合、複数のBは互いに同じ、または異なる。)
Rは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
複数のRが存在する場合は互いに同じ、または異なる。複数のRは互いに結合して環を形成する場合と、しない場合とがある。) - 請求項17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)は、下記一般式(1a)、(1d)又は(1e)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項17又は請求項18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料は、下記一般式(101)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
水素原子、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜60のアルキルシリル基、または
置換もしくは無置換の環形成炭素数8〜30のアリールシリル基を表し、
A 1 及びA 2 の少なくとも1つは、シアノ基であり、
Y11〜Y14およびY23〜Y26は、互いに独立して、C(R)または窒素原子を表し、 Y15〜Y18は、互いに独立して、C(R)、窒素原子またはY19〜Y22のいずれかと結合する炭素原子を表し、
Y19〜Y22は、互いに独立して、C(R)、窒素原子またはY15〜Y18のいずれかと結合する炭素原子を表し、
Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Rにおける置換基は、A1およびA2が置換基を有する場合の置換基と同義であり、
L1及びL2は、互いに独立して、
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表し、
L1及びL2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される。
Y31〜Y35は、互いに独立して、C(Ra)、窒素原子またはL3と結合する炭素原子を表し、
Raは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
Raにおける置換基は、A1およびA2が置換基を有する場合の置換基と同義であり、
前記一般式(a)において、L3及びL4は、互いに独立して
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の2価の複素環基、または
当該2価の芳香族炭化水素基および当該2価の複素環基が連結した基を表す。) - 請求項17から請求項19までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料は、遅延蛍光性を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項17から請求項20までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の一重項エネルギーEgS(H)と、前記第二の材料の一重項エネルギーEgS(D)とが、下記数式(1)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項17から請求項21までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の一重項エネルギーEgS(H)と、前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)との差ΔST(H)が、下記数式(2)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項17から請求項22までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (H)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップEg 77K (T)との差ΔTが、下記数式(3)の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項17から請求項23までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(1)におけるAは、アクセプター要素を有する構造であり、Bは、ドナー要素を有する構造であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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