JP5390166B2

JP5390166B2 - Corrosion resistant material

Info

Publication number: JP5390166B2
Application number: JP2008279487A
Authority: JP
Inventors: 誠酒巻; 美史傳井; 幸生井上
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd
Current assignee: NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP2010106317A

Description

本発明は、プラズマ環境で使用される耐食性部材に関する。 The present invention relates to a corrosion-resistant member used in a plasma environment.

半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ製造装置内では、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等の環境で製造が行われるため、耐食性を持った部材が使用される。近年では、希土類化合物の耐食性が確認され、その中でも特に、Ｙ_２Ｏ_３が注目されている。そして、基材表面にＹ_２Ｏ_３を含む耐食性皮膜を施した部材が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００１−１６４３５４号公報 In a semiconductor manufacturing apparatus or a flat panel display manufacturing apparatus, since manufacturing is performed in an environment such as a halogen-based corrosive gas or a halogen-based gas plasma, a member having corrosion resistance is used. In recent years, the corrosion resistance of rare earth compounds has been confirmed, and among them, Y ₂ O ₃ has attracted attention. The members subjected to corrosion barrier coating containing Y ₂ O ₃ on the surface of the substrate has been proposed (e.g., see Patent Document 1).
JP 2001-164354 A

しかし、基材と皮膜との密着強度不足により使用中や洗浄中に皮膜の剥離や剥離による基材の露出が生じ、露出部からパーティクルを発生させてしまう場合がある。また、密着強度向上のため中間層として基材上にＡｌ_２Ｏ_３皮膜やアルマイト層を施工した場合、表面層のＹ_２Ｏ_３皮膜が消失した場合にプラズマガスによるパーティクルを発生させやすい問題がある。 However, due to insufficient adhesion strength between the base material and the film, the film may be peeled off during use or during cleaning, and the base material may be exposed due to the peeling, and particles may be generated from the exposed portion. In addition, when an Al ₂ O ₃ film or an alumite layer is applied on the base material as an intermediate layer for improving adhesion strength, there is a problem that particles due to plasma gas are likely to be generated when the Y ₂ O ₃ film on the surface layer disappears. is there.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、基材から皮膜が剥離するのを防止するとともに、表面層が消失した場合でも高い耐食性を維持できる耐食性部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member capable of preventing the coating from peeling from the substrate and maintaining high corrosion resistance even when the surface layer disappears. And

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る耐食性部材は、基材と、表面に形成される表面層と、前記基材上かつ前記基材と前記表面層との中間に形成され、実質的に酸化ガドリニウムからなる中間層と、を備えることを特徴としている。このように、本発明の耐食性部材は、基材上に中間層として酸化ガドリニウム皮膜を設けることにより、中間層の基材からの剥離を防止することができる。さらに、表面層が消失した場合であっても酸化ガドリニウムからなる中間層が高い耐食性を有するため、消失部分からパーティクルが発生しにくい。その結果、長期間の使用が可能となる。なお、実質的とは、酸化ガドリニウムの基材への密着性や耐食性を維持できる程度の純度を意味し、その純度は９９．９％以上であることが好ましい。 (1) In order to achieve the above object, the corrosion-resistant member according to the present invention is formed on a base material, a surface layer formed on the surface, and on the base material and between the base material and the surface layer. And an intermediate layer substantially made of gadolinium oxide. Thus, the corrosion-resistant member of the present invention can prevent peeling of the intermediate layer from the base material by providing the gadolinium oxide film as the intermediate layer on the base material. Furthermore, even when the surface layer disappears, the intermediate layer made of gadolinium oxide has high corrosion resistance, so that particles are hardly generated from the disappeared portion. As a result, long-term use is possible. The term “substantially” means a purity that can maintain the adhesion and corrosion resistance of gadolinium oxide to the substrate, and the purity is preferably 99.9% or more.

（２）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、５％以上２０％以下の気孔率を有していることを特徴としている。中間層の気孔率を５％以上とすることにより、中間層と表面層との密着性を向上させるとともに、緻密性によるクラックを防止することができる。また、中間層の気孔率を２０％以下にすることにより、十分な中間層の強度を維持することができ、カケや剥離等を防止することができる。 (2) Moreover, the corrosion resistant member according to the present invention is characterized in that the intermediate layer has a porosity of 5% or more and 20% or less. By setting the porosity of the intermediate layer to 5% or more, the adhesion between the intermediate layer and the surface layer can be improved, and cracks due to the denseness can be prevented. Further, by setting the porosity of the intermediate layer to 20% or less, it is possible to maintain sufficient intermediate layer strength, and to prevent chipping and peeling.

（３）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴としている。このように、中間層の厚さが５０μｍ以上であるため、密着強度が向上する。また、中間層の厚さが１０００μｍ以下あるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。 (3) Further, the corrosion resistant member according to the present invention is characterized in that the intermediate layer has a thickness of 50 μm or more and 1000 μm or less. Thus, since the thickness of the intermediate layer is 50 μm or more, the adhesion strength is improved. Moreover, since the thickness of the intermediate layer is 1000 μm or less, it is possible to prevent peeling and cracks caused by thermal expansion and internal stress.

（４）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、溶射法により形成されることを特徴としている。これにより、酸化物粉末は溶融状態で部材に付着されるため、密着強度が増し、結晶粒子が脱粒しにくい皮膜表面を形成できる。また、気孔率を調整した耐食性部材を形成できる。 (4) Further, the corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the intermediate layer is formed by a thermal spraying method. Thereby, since the oxide powder is attached to the member in a molten state, the adhesion strength is increased, and a film surface on which the crystal particles are difficult to be separated can be formed. Moreover, the corrosion-resistant member which adjusted the porosity can be formed.

（５）また、本発明に係る耐食性部材は、前記中間層が、２０ＭＰａ以上の強度で前記基材に密着して形成されていることを特徴としている。このように、中間層と基材との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることにより使用中や洗浄中に中間層が基材から剥離するのを防止することができる。その結果、剥離による基材の露出部からのパーティクルの発生を防止することができる。 (5) Moreover, the corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the intermediate layer is formed in close contact with the substrate with a strength of 20 MPa or more. In this way, by setting the adhesion strength between the intermediate layer and the base material to 20 MPa or more, the intermediate layer can be prevented from peeling off from the base material during use or washing. As a result, generation of particles from the exposed portion of the substrate due to peeling can be prevented.

（６）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、前記中間層上に形成され、希土類元素、アルミニウムおよびジルコニウムのうちののいずれかを含む酸化物からなることを特徴としている。これにより、表面層は、耐食性を有し、その中間層への密着性が高まる。 (6) Further, the corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the surface layer is formed on the intermediate layer and is made of an oxide containing any one of rare earth elements, aluminum, and zirconium. Thereby, a surface layer has corrosion resistance and the adhesiveness to the intermediate | middle layer increases.

（７）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、実質的に酸化イットリウムからなることを特徴としている。これにより、表面層は、耐食性を有し、その中間層への密着性が高まる。 (7) Further, the corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the surface layer is substantially made of yttrium oxide. Thereby, a surface layer has corrosion resistance and the adhesiveness to the intermediate | middle layer increases.

（８）また、本発明に係る耐食性部材は、前記表面層が、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することを特徴としている。このように、表面層の厚さが５０μｍ以上であるため、十分な耐食性を維持することができる。また、表面層の厚さが１０００μｍ以下であるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。 (8) Further, the corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the surface layer has a thickness of 50 μm or more and 1000 μm or less. Thus, since the thickness of the surface layer is 50 μm or more, sufficient corrosion resistance can be maintained. Moreover, since the thickness of the surface layer is 1000 μm or less, it is possible to prevent peeling and cracks caused by thermal expansion and internal stress.

（９）また、本発明に係る耐食性部材は、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内で使用されることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、剥離を生じにくく、表面層が剥離しても長期間使用可能であるため、半導体製造装置内、フラットパネルディスプレイ製造装置内または太陽電池製造装置内のプラズマ発生環境下での使用に適している。 (9) Moreover, the corrosion-resistant member which concerns on this invention is used in a semiconductor manufacturing apparatus, a flat panel display manufacturing apparatus, or a solar cell manufacturing apparatus. Since the corrosion-resistant member of the present invention hardly peels off and can be used for a long time even if the surface layer is peeled off, it is used in a plasma generation environment in a semiconductor manufacturing apparatus, a flat panel display manufacturing apparatus, or a solar cell manufacturing apparatus Suitable for use.

（１０）また、本発明に係る耐食性部材は、静電チャック、ヒーター、ガス分散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワーリング、高周波透過窓、赤外線透過窓、監視窓、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極、ならびに、チャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材のいずれかであることを特徴としている。本発明の耐食性部材は、このような部材として使用されることにより、パーティクルが低減され、産業上の効果が高まる。 (10) Further, the corrosion-resistant member according to the present invention includes an electrostatic chuck, a heater, a gas dispersion plate, a baffle plate, a baffle ring, a shower ring, a high-frequency transmission window, an infrared transmission window, a monitoring window, a susceptor, a clamp ring, and a focus ring. , Shadow ring, insulating ring, dummy wafer, lift pin for supporting semiconductor wafer, bellows cover, cooling plate, upper electrode, lower electrode, and chamber, bell jar, dome and their inner wall material It is said. By using the corrosion-resistant member of the present invention as such a member, particles are reduced and industrial effects are enhanced.

本発明によれば、基材から皮膜が剥離するのを防止するとともに、表面層が消失した場合でも高い耐食性を維持できる耐食性部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while preventing a film | membrane peeling from a base material, even when a surface layer lose | disappears, the corrosion-resistant member which can maintain high corrosion resistance can be provided.

本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸化イットリウム皮膜に比べて酸化ガドリニウム皮膜が基材との密着性に優れていることを見出した。また、酸化ガドリニウム皮膜がハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等に曝されたときに優れた耐食性を発揮し、酸化イットリウムに比べパーティクルの発生が低減されることを見出した。そして、このような特徴を利用し、基材上に、酸化ガドリニウムの中間層を有する耐食性部材を発明するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present application have found that the gadolinium oxide film is superior in adhesion to the substrate as compared with the yttrium oxide film. It has also been found that the gadolinium oxide film exhibits excellent corrosion resistance when exposed to a halogen-based corrosive gas or a halogen-based gas plasma, and the generation of particles is reduced compared to yttrium oxide. And it came to invent the corrosion-resistant member which has the intermediate | middle layer of gadolinium oxide on a base material using such a characteristic.

（耐食性部材の構成）
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の耐食性部材１の構成を示す断面図である。耐食性部材１は、基材２、中間層３および表面層４を備える。表面層４は、表面に形成されている。中間層３は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）からなり、基材２上かつ基材２と表面層４との中間に形成されている。基材２上に設けられる被覆層は、中間層３および表面層４から構成される２層構造であることが好ましいが、３層またはそれ以上の多層構造であってもよい。以下、２層構造である場合を例として説明する。 (Configuration of corrosion resistant member)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a corrosion-resistant member 1 of the present invention. The corrosion resistant member 1 includes a base material 2, an intermediate layer 3 and a surface layer 4. The surface layer 4 is formed on the surface. The intermediate layer 3 is made of gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ), and is formed on the base material 2 and between the base material 2 and the surface layer 4. The coating layer provided on the substrate 2 preferably has a two-layer structure including the intermediate layer 3 and the surface layer 4, but may have a multilayer structure of three layers or more. Hereinafter, a case of a two-layer structure will be described as an example.

基材２は、ガラス、石英、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス等により形成されている。これらのように、基材２の材質は、皮膜が剥離してもすぐには腐食が進まない程度の耐食性を有し、酸化ガドリニウム皮膜との密着性を高く維持できるものであることが好ましいが、特に上記に限定されない。 The substrate 2 is formed of glass, quartz, a metal such as aluminum or stainless steel, a ceramic such as alumina, or the like. As described above, it is preferable that the material of the base material 2 has a corrosion resistance that does not cause corrosion immediately after the film is peeled off, and can maintain high adhesion with the gadolinium oxide film. The invention is not particularly limited to the above.

中間層３は、実質的に酸化ガドリニウムで構成されている。その純度は、９９．９％以上であることが好ましい。純度が９９．９％以上であることで耐食性が向上し、プラズマ環境で中間層３が露出した場合でも腐食の進行を抑制することができる。中間層３は、鉄、コバルト、ニッケル等の鉄族金属化合物を含んでいることが好ましく、中間層３の気孔率は、５％以上２０％以下であることが好ましい。気孔率を５％以上にすることで、中間層３と表面層４の密着強度が向上し酸化物皮膜間の剥離を防止できる。さらには、酸化ガドリニウム皮膜が緻密すぎるとクラックが発生しうるが、そのようなクラックの発生を防止できる。また、気孔率を２０％以下とすることにより、中間層３は十分な強度を維持することができ、カケや剥離等を防止することができる。 The intermediate layer 3 is substantially composed of gadolinium oxide. Its purity is preferably 99.9% or more. When the purity is 99.9% or more, the corrosion resistance is improved, and the progress of corrosion can be suppressed even when the intermediate layer 3 is exposed in a plasma environment. The intermediate layer 3 preferably contains an iron group metal compound such as iron, cobalt, or nickel, and the porosity of the intermediate layer 3 is preferably 5% or more and 20% or less. By setting the porosity to 5% or more, the adhesion strength between the intermediate layer 3 and the surface layer 4 is improved, and peeling between the oxide films can be prevented. Furthermore, if the gadolinium oxide film is too dense, cracks may occur, but such cracks can be prevented. In addition, by setting the porosity to 20% or less, the intermediate layer 3 can maintain a sufficient strength and can prevent chipping and peeling.

中間層３の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上にすることにより、中間層３は基材２や表面層４に対して十分な密着強度を得ることができる。また、厚さを１０００μｍ以下にすることにより、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。 The thickness of the intermediate layer 3 is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. By setting the thickness to 50 μm or more, the intermediate layer 3 can obtain sufficient adhesion strength to the substrate 2 and the surface layer 4. Further, by setting the thickness to 1000 μm or less, it is possible to prevent peeling and cracks generated due to thermal expansion and internal stress.

中間層３は、２０ＭＰａ以上の強度で基材２に密着していることが好ましい。酸化ガドリニウム皮膜を中間層３に用いることで基材２との密着強度を２０ＭＰａ以上にすることができる。これにより、使用中や洗浄中における中間層３の基材２からの剥離を防止することができる。また、剥離すると基材２の露出部からのパーティクルが発生しやすいがこれを防止できる。 The intermediate layer 3 is preferably in close contact with the substrate 2 with a strength of 20 MPa or more. By using the gadolinium oxide film for the intermediate layer 3, the adhesion strength with the substrate 2 can be set to 20 MPa or more. Thereby, peeling from the base material 2 of the intermediate | middle layer 3 in use or during washing | cleaning can be prevented. Moreover, although it will be easy to generate | occur | produce the particle | grains from the exposed part of the base material 2 when peeling, this can be prevented.

表面層４は、希土類元素、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかを含む酸化物により形成されている。特に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）により形成されていることが好ましく、その場合、純度は、９９．９％以上であることが好ましい。なお、表面層４は、酸化ガドリニウム皮膜であってもよい。その場合には、表面層４は、中間層３とは異なる組成または構成とする。たとえば、中間層３は、基材２や表面層４への密着性を重視した組成とし、表面層４は、耐食性を重視した組成とすることができる。 The surface layer 4 is formed of an oxide containing any one of rare earth elements, aluminum, and zirconium. In particular, it is preferably formed of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ). In that case, the purity is preferably 99.9% or more. The surface layer 4 may be a gadolinium oxide film. In that case, the surface layer 4 has a composition or configuration different from that of the intermediate layer 3. For example, the intermediate layer 3 may have a composition that emphasizes adhesion to the base material 2 or the surface layer 4, and the surface layer 4 may have a composition that emphasizes corrosion resistance.

表面層４の厚さは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。表面層４の厚さが５０μｍ以上であるため、プラズマ環境において十分な耐食性を維持することができる。また、表面層４の厚さが１０００μｍ以下であるため、熱膨張や内部応力より発生する剥離やクラックを防止することができる。 The thickness of the surface layer 4 is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. Since the thickness of the surface layer 4 is 50 μm or more, sufficient corrosion resistance can be maintained in the plasma environment. Moreover, since the thickness of the surface layer 4 is 1000 micrometers or less, the peeling and crack which generate | occur | produce from thermal expansion and internal stress can be prevented.

（耐食性部材の製造方法）
耐食性部材１の製造方法を説明する。まず、基材２を準備する。必要に応じて表面にブラスト処理を施し、基材２の表面を粗くする。ブラスト処理等で基材２と中間層３との密着強度を高めることにより、耐食性部材１の使用中や洗浄中に発生しがちな中間層３の剥離や、剥離による基材２の露出を防止することができる。 (Corrosion-resistant member manufacturing method)
A method for manufacturing the corrosion-resistant member 1 will be described. First, the base material 2 is prepared. If necessary, the surface is blasted to roughen the surface of the substrate 2. By increasing the adhesion strength between the base material 2 and the intermediate layer 3 by blasting or the like, peeling of the intermediate layer 3 that tends to occur during use or washing of the corrosion-resistant member 1 and exposure of the base material 2 due to peeling are prevented. can do.

次に、酸化ガドリニウム皮膜の原料となるガドリニウムを酸化させて粉末化するとともに、所定量の鉄族金属化合物を酸化させて粉末化し、これらを混合させた後に基材２の表面に溶射し、中間層３を形成する。 Next, gadolinium used as a raw material for the gadolinium oxide film is oxidized and powdered, and a predetermined amount of iron group metal compound is oxidized and powdered. Layer 3 is formed.

次に、中間層３の表面を加工し、中間層３の上に表面層４として酸化イットリウムを溶射する。そして、表面層４の表面を加工する。中間層３の酸化ガドリニウム皮膜および表面層４の酸化イットリウム皮膜は、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等で形成できる。その中でも特にプラズマ溶射で皮膜を形成することが好ましい。プラズマ溶射は、溶射出力が高く、かつ高融点材料の溶射に適している。このように溶射法で形成することが好ましいが、中間層３の形成方法は特に上記のものに限定されない。 Next, the surface of the intermediate layer 3 is processed, and yttrium oxide is sprayed as the surface layer 4 on the intermediate layer 3. Then, the surface of the surface layer 4 is processed. The gadolinium oxide film of the intermediate layer 3 and the yttrium oxide film of the surface layer 4 can be formed by flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF), plasma spraying, explosion spraying, cold spraying, aerosol deposition method, or the like. Among these, it is particularly preferable to form a film by plasma spraying. Plasma spraying has a high spraying power and is suitable for spraying high melting point materials. Thus, although it is preferable to form by a thermal spraying method, the formation method of the intermediate | middle layer 3 is not specifically limited to said thing.

溶射には、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下の溶射粉末を使用する。平均粒径２０μｍ以上の溶射粉末を使用することにより、溶射粉末の投入時に溶射粉末はプラズマ炎に吹き飛ばされることがなくプラズマ炎内に流れる。その結果、溶射材料を溶融状態で部材に付着させることができる。また、平均粒径６０μｍ以下の溶射粉末を使用することにより、プラズマ炎に溶射粉末を投入時に溶射粉末はプラズマ炎を通り抜けることがなくプラズマ炎上に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。特に、平均粒径３０μｍ以上５０μｍ以下の溶射粉末を使用することが好ましい。溶射粉末がプラズマ炎内に流れ、溶融状態で部材に付着させることができる。プラズマ溶射時のプラズマ発生の際に使用するガスは特に限定はされないが、アルゴンガス、へリウムガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等を用いることができる。 For thermal spraying, a thermal spray powder having an average particle size of 20 μm or more and 60 μm or less is used. By using a thermal spray powder having an average particle size of 20 μm or more, the thermal spray powder flows into the plasma flame without being blown away by the plasma flame when the thermal spray powder is charged. As a result, the thermal spray material can be adhered to the member in a molten state. Further, by using a thermal spray powder having an average particle size of 60 μm or less, the thermal spray powder can flow through the plasma flame without passing through the plasma flame when it is put into the plasma flame, and can adhere to the member in a molten state. In particular, it is preferable to use a thermal spray powder having an average particle size of 30 μm or more and 50 μm or less. The thermal spray powder can flow into the plasma flame and adhere to the member in a molten state. The gas used for plasma generation during plasma spraying is not particularly limited, and argon gas, helium gas, nitrogen gas, hydrogen gas, oxygen gas, and the like can be used.

（実験例）
以下、実験例を説明する。基材２上に酸化ガドリニウム皮膜を形成した試料と基材２上に酸化イットリウム皮膜を形成した試料とを作製し、気孔率、エッチングおよび密着強度を測定した。 (Experimental example)
Hereinafter, experimental examples will be described. A sample in which a gadolinium oxide film was formed on the substrate 2 and a sample in which an yttrium oxide film was formed on the substrate 2 were prepared, and the porosity, etching, and adhesion strength were measured.

［エッチングおよび気孔率の測定］
酸化ガドリニウム皮膜に含まれるＦｅ_２Ｏ_３量を変えて、基材２上に酸化ガドリニウム皮膜を形成した試料および基材２上に酸化イットリウム皮膜を形成した試料を作製し、それぞれエッチング試験および気孔率の測定を行った。 [Etching and porosity measurement]
A sample in which a gadolinium oxide film was formed on the substrate 2 and a sample in which an yttrium oxide film was formed on the substrate 2 were prepared by changing the amount of Fe ₂ O ₃ contained in the gadolinium oxide film. Was measured.

（試料ＡＧ１〜ＡＧ１０の作製）
Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ含むＧｄ_２Ｏ_３の純度９９．９％以上の溶射粉末を用意した。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用い測定した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。溶射粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定機を用い測定した。一方、１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基材２を用意し、表面にブラスト処理を施した。そして、エアロプラズマ社製ＡＳＰ７１００プラズマ溶射機を使用し、電圧２７５Ｖ、電流１１０Ａ、アルゴンガス流量２５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス４０Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化ガドリニウム皮膜を形成した。 (Preparation of samples AG1 to AG10)
Thermally sprayed powders having a purity of 99.9% or more of Gd ₂ O ₃ containing 1 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 8 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 70 ppm, and 80 ppm of Fe ₂ O ₃ were prepared. The content of Fe ₂ O ₃ was measured using an ICP emission analyzer. The average particle diameter of the sprayed powder was 30 μm to 40 μm. The average particle size of the thermal spray powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring machine. On the other hand, an aluminum substrate 2 of 100 × 100 × 5 t (mm) was prepared, and the surface was blasted. Then, using an ASP7100 plasma spraying machine manufactured by Aeroplasma, a gadolinium oxide film having a thickness of 200 μm to 300 μm on the aluminum substrate under the spraying conditions of a voltage of 275 V, a current of 110 A, an argon gas flow rate of 25 L / min, and an oxygen gas of 40 L / min. Formed.

（試料ＡＹ１の作製）
上記の試料の作製手順と同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３を１０ｐｐｍ含む純度Ｙ_２Ｏ_３の９９．９％以上の溶射粉末を用意した。溶射粉末の平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであった。上記の試料作製と同様の条件で、アルミニウム基材上に２００μｍ〜３００μｍの酸化物皮膜を形成した。 (Preparation of sample AY1)
In the same manner as the above sample preparation procedure, a thermal spray powder of 99.9% or more of purity Y ₂ O ₃ containing 10 ppm of Fe ₂ O ₃ was prepared. The average particle diameter of the sprayed powder was 30 μm to 40 μm. An oxide film having a thickness of 200 μm to 300 μm was formed on the aluminum base material under the same conditions as those for the sample preparation.

このようにして作製した試料について、エッチングレートを測定した。エッチングレートは、酸化ガドリニウム皮膜の一部をポリイミドテープでマスキングし、ＲＩＥ装置を用いてＣＦ_４プラズマ中で１０時間照射を行い、マスキング有無の箇所の段差を測定して求めた。 The etching rate was measured for the sample thus fabricated. The etching rate was determined by masking a part of the gadolinium oxide film with a polyimide tape, irradiating it in CF ₄ plasma for 10 hours using an RIE apparatus, and measuring the level difference in the presence or absence of masking.

また、試料について気孔率を評価した。気孔率は、皮膜の乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３を測定し、以下の数式で表されるアルキメデス法を用いて求めた。

Moreover, the porosity was evaluated about the sample. The porosity was determined by measuring the dry weight W1, the underwater weight W2, and the saturated water weight W3 of the film, and using the Archimedes method represented by the following formula.

図２は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。なお、試料ＡＧ１０については、局所的にエッチングが確認されたため、その部分のエッチングレートを示している。また、図３は、酸化ガドリニウム皮膜の試料について、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフ、図４は、酸化ガドリニウム皮膜の試料について、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。 FIG. 2 is a table showing the etching rate and the porosity with respect to the content of Fe ₂ O ₃ . In addition, about the sample AG10, since etching was confirmed locally, the etching rate of the part is shown. FIG. 3 is a graph showing the etching rate with respect to the content of Fe ₂ O ₃ for the sample of the gadolinium oxide film, and FIG. 4 shows the porosity with respect to the content of Fe ₂ O ₃ for the sample of the gadolinium oxide film. It is a graph.

図２の表に示すように、同程度のＦｅ_２Ｏ_３含有率のものを比較すると試料ＡＧ４〜ＡＧ８のエッチングレートは試料ＡＹ１のエッチングレートの１／２〜１／３であり、Ｇｄ_２Ｏ_３皮膜がＹ_２Ｏ_３皮膜より耐食性に優れ、パーティクルの発生が少ないことが分かった。Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、酸化イットリウムよりエッチングレートが優れており、特に８ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲の酸化ガドリニウム皮膜のエッチングレートは、酸化イットリウムのエッチングレートの１／２〜１／３であった。 As shown in the table of FIG. 2, when the samples having the same Fe ₂ O ₃ content are compared, the etching rates of the samples AG4 to AG8 are 1/2 to 1/3 of the etching rate of the sample AY1, and Gd ₂ O ₃ coating excellent in corrosion resistance than the Y ₂ O ₃ film, it was found that generation of particles is small. The gadolinium oxide film having an Fe ₂ O ₃ content of 4 ppm or more and 40 ppm or less has an etching rate superior to that of yttrium oxide. In particular, the etching rate of the gadolinium oxide film in the range of 8 ppm or more and 40 ppm or less is 1 of the etching rate of yttrium oxide. / 2 to 1/3.

そのため、耐食性部材１は、表面層４が消失した場合でも中間層３の露出部は高い耐食性を維持することができ、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲン系ガスプラズマ等を利用する半導体製造装置内やフラットパネルディスプレイ装置内での使用に好適である。また、表面層４として、酸化ガドリニウム皮膜を用いる場合には、上記のエッチングレートの低い組成が好ましいことが分かった。また、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が３ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、気孔率が５％以上２０％以下となり、表面層４への密着性の面や強度で、中間層３として好ましいことが分かった。 Therefore, the corrosion-resistant member 1 can maintain high corrosion resistance in the exposed portion of the intermediate layer 3 even when the surface layer 4 disappears, and can be used in a semiconductor manufacturing apparatus using a halogen-based corrosive gas or a halogen-based gas plasma or in a flat state. Suitable for use in a panel display device. Moreover, when using a gadolinium oxide film as the surface layer 4, it turned out that the said composition with a low etching rate is preferable. Further, a gadolinium oxide film having a Fe ₂ O ₃ content of 3 ppm or more and 80 ppm or less preferably has a porosity of 5% or more and 20% or less, and is preferable as the intermediate layer 3 in terms of adhesion to the surface layer 4 and strength. I understood.

また、図３に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率が７０ｐｐｍ以下の酸化ガドリニウム皮膜は、Ｆｅ_２Ｏ_３が含有されていない酸化ガドリニウム皮膜よりエッチングレートが低く耐食性が優れていることが分かった。また、図４に示すように、酸化ガドリニウム皮膜にＦｅ_２Ｏ_３が含有されている場合の方が、されていない場合より気孔率が小さく、緻密であることが分かった。これらの実験結果を利用すれば、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を調整し、５％以上２０％以下の気孔率を制御することも可能である。 Further, as shown in FIG. 3, it was found that the gadolinium oxide film having a Fe ₂ O ₃ content of 70 ppm or less has a lower etching rate and superior corrosion resistance than the gadolinium oxide film not containing Fe ₂ O ₃ . . Further, as shown in FIG. 4, it was found that the porosity was smaller and denser when Fe ₂ O ₃ was contained in the gadolinium oxide film than when it was not. Using these experimental results, it is possible to adjust the content of Fe ₂ O ₃ and control the porosity of 5% or more and 20% or less.

ある程度のＦｅが含まれている酸化ガドリニウム皮膜の方が緻密で耐食性に優れているのは、Ｆｅが含まれることで皮膜形成時にガドリニウムの融点が低下し、十分に溶融した状態で酸化ガドリニウム皮膜が形成されているためと考えられる。このように、Ｆｅ_２Ｏ_３が含まれることにより、耐食性に優れた酸化ガドリニウム皮膜の形成が可能となる。 The reason why the gadolinium oxide film containing a certain amount of Fe is denser and has better corrosion resistance is that the melting point of gadolinium decreases when the film is formed due to the inclusion of Fe, and the gadolinium oxide film is sufficiently melted. It is thought that it is formed. Thus, by including Fe ₂ O ₃ , it becomes possible to form a gadolinium oxide film having excellent corrosion resistance.

なお、上記の実験例では、Ｆｅ_２Ｏ_３を用いたが、他の鉄族金属化合物でも同様の結果が得られると考えられる。このように鉄族金属化合物を含む酸化ガドリニウム皮膜の優れた耐食性が実証された。鉄族金属化合物を含む酸化ガドリニウム皮膜は、中間層３としてプラズマ環境に曝される半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内での使用に好適である。 In the above experimental example, Fe ₂ O ₃ was used, but it is considered that similar results can be obtained with other iron group metal compounds. Thus, the excellent corrosion resistance of the gadolinium oxide film containing an iron group metal compound was demonstrated. The gadolinium oxide film containing an iron group metal compound is suitable for use in a semiconductor manufacturing apparatus or a flat panel display manufacturing apparatus exposed to a plasma environment as the intermediate layer 3.

［密着強度の測定］
次に、酸化ガドリニウム皮膜および酸化イットリウム皮膜を同等の条件で試料を作成し、皮膜と基板との密着強度の試験を行った。上記のエッチング試験と同様の試料作製手順に従って、棒状のアルミニウム基材の先端面（表面粗さ５．１１μｍ）上に厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＧｄ_２Ｏ_３皮膜を形成し、試料ＢＧ１を作製した。また、表面粗さ５．０２μｍの棒状のアルミニウム基材の先端面上に、厚さ２００μｍ〜３００μｍで純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３皮膜を形成し、試料ＢＹ１を作製した。そして、試料ＢＧ１およびＢＹ１をそれぞれ別の棒状部材の先端面に接着剤で接合し、引っ張りにより剥離する強度、すなわち密着強度を測定した（ＪＩＳＨ８６６６に準じた試験方法）。 [Measurement of adhesion strength]
Next, samples of a gadolinium oxide film and an yttrium oxide film were prepared under the same conditions, and the adhesion strength between the film and the substrate was tested. A Gd ₂ O ₃ film having a thickness of 200 μm to 300 μm and a purity of 99.9% or more is formed on the tip surface (surface roughness 5.11 μm) of a rod-shaped aluminum substrate according to the same sample preparation procedure as in the etching test Sample BG1 was produced. Further, a Y ₂ O ₃ film having a thickness of 200 μm to 300 μm and a purity of 99.9% or more was formed on the tip surface of a rod-shaped aluminum base material having a surface roughness of 5.02 μm to prepare Sample BY1. Then, samples BG1 and BY1 were joined to the tip surfaces of different rod-shaped members with an adhesive, and the strength at which the samples BG1 and BY1 were peeled off by pulling, that is, the adhesion strength was measured (test method according to JISH8666).

図５は、密着強度の評価結果を示す表である。図５に示すように、酸化イットリウム皮膜と基材との密着強度が１４ＭＰａであるのに対し、酸化ガドリニウム皮膜と基材との密着強度は２２ＭＰａであった。このように、酸化ガドリニウム皮膜の方が、酸化イットリウム皮膜より、基材に密着しやすく、剥離が生じにくいことが実証された。したがって、基材２の上に酸化イットリウム皮膜の単層を形成した部材よりも、中間層３として酸化ガドリニウム皮膜を設けた耐食性部材１の方が皮膜の剥離が生じにくい。 FIG. 5 is a table showing the evaluation results of the adhesion strength. As shown in FIG. 5, the adhesion strength between the yttrium oxide film and the substrate was 14 MPa, whereas the adhesion strength between the gadolinium oxide film and the substrate was 22 MPa. Thus, it was proved that the gadolinium oxide film was more easily adhered to the base material than the yttrium oxide film, and peeling was less likely to occur. Accordingly, the corrosion-resistant member 1 in which the gadolinium oxide film is provided as the intermediate layer 3 is less likely to peel off than the member in which the single layer of the yttrium oxide film is formed on the substrate 2.

なお、半導体製造装置内またはフラットパネルディスプレイ製造装置内で使用される部材としては、例えば、静電チャック、ヒーター等の内部に静電電極や抵抗発熱体が挙げられる。静電電極には耐食性の低い金属が用いられることが多いことから、静電電極を耐食性部材１で被覆して耐食性を高め、剥離を低減することができる。 In addition, as a member used in a semiconductor manufacturing apparatus or a flat panel display manufacturing apparatus, an electrostatic electrode and a resistance heating element are mentioned inside an electrostatic chuck, a heater, etc., for example. Since a metal having low corrosion resistance is often used for the electrostatic electrode, the electrostatic electrode can be covered with the corrosion-resistant member 1 to enhance the corrosion resistance and reduce peeling.

また、耐食性部材１は、ハロゲン系腐蝕ガスを装置内に導入するためのガス拡散プレート、バッフルプレート、バッフルリング、シャワープレート等にも採用できる。さらに、ガスが導入される処理容器であるチャンバー、ベルジャー、ドームおよびそれらの内壁材、ならびに高周波透過窓、赤外線透過窓および監視窓にも適用でき、また、容器内で使用されるサセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハ、半導体ウエハを支持するためのリフトピン、ベローズカバー、クーリングプレート、上部電極、下部電極等にも適用できる。このように、耐食性部材１は、プラズマ雰囲気に曝され、耐食性を要する種々の部材に適用できる。 Further, the corrosion-resistant member 1 can be used for a gas diffusion plate, a baffle plate, a baffle ring, a shower plate and the like for introducing a halogen-based corrosion gas into the apparatus. Furthermore, it can be applied to chambers, bell jars, domes and their inner wall materials, which are processing containers into which gas is introduced, and high-frequency transmission windows, infrared transmission windows and monitoring windows, and susceptors and clamp rings used in the containers. It can also be applied to a focus ring, a shadow ring, an insulating ring, a dummy wafer, a lift pin for supporting a semiconductor wafer, a bellows cover, a cooling plate, an upper electrode, a lower electrode, and the like. Thus, the corrosion-resistant member 1 can be applied to various members that are exposed to a plasma atmosphere and require corrosion resistance.

本発明に係る耐食性部材の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the corrosion-resistant member which concerns on this invention. Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートおよび気孔率を示す表である。Is a table showing the etch rate and porosity to the content of Fe ₂ O _3. Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対するエッチングレートを示すグラフである。Is a graph showing the etching rate with respect to the content of Fe ₂ O _3. Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する気孔率を示すグラフである。Is a graph showing the porosity with respect to the content of Fe ₂ O _3. 密着強度の評価結果を示す表である。It is a table | surface which shows the evaluation result of adhesive strength.

Explanation of symbols

１耐食性部材
２基材
３中間層
４表面層 1 Corrosion resistant member 2 Base material 3 Intermediate layer 4 Surface layer

Claims

A substrate;
A surface layer formed on the surface;
An intermediate layer formed of gadolinium oxide having a purity of 99.9% or more , formed on the substrate and between the substrate and the surface layer,
The said intermediate | middle layer has a porosity of 5% or more and 20% or less, The corrosion-resistant member characterized by the above-mentioned.

The corrosion-resistant member according to claim 1 , wherein the intermediate layer has a thickness of 50 μm to 1000 μm.

The corrosion-resistant member according to claim 1 , wherein the intermediate layer is formed by a thermal spraying method.

The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the intermediate layer is formed in close contact with the base material with a strength of 20 MPa or more.

The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 4 , wherein the surface layer is formed on the intermediate layer and is made of an oxide containing any one of a rare earth element, aluminum, and zirconium. .

The corrosion-resistant member according to claim 5 , wherein the surface layer is made of yttrium oxide having a purity of 99.9% or more .

The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 6 , wherein the surface layer has a thickness of 50 µm or more and 1000 µm or less.

The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 7 , wherein the corrosion-resistant member is used in a semiconductor manufacturing apparatus, a flat panel display manufacturing apparatus, or a solar cell manufacturing apparatus.

Supports electrostatic chuck, heater, gas dispersion plate, baffle plate, baffle ring, shower ring, high frequency transmission window, infrared transmission window, monitoring window, susceptor, clamp ring, focus ring, shadow ring, insulation ring, dummy wafer, semiconductor wafer 9. The corrosion-resistant member according to claim 8, which is any one of a lift pin, a bellows cover, a cooling plate, an upper electrode, a lower electrode, and a chamber, a bell jar, a dome, and an inner wall material thereof.