JP5307317B2 - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、保存安定性に優れ、光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による硬化光ランプのカバーである透明筒状体の汚染が少なく、かつ、応力緩和速度が速い硬化被膜を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention is a liquid curability that provides a cured film with excellent storage stability, less contamination of the transparent cylindrical body that is the cover of the curing light lamp due to volatile components during the formation of the optical fiber coating layer, and a fast stress relaxation rate. The present invention relates to a resin composition.
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。 An optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by hot-melt spinning of glass with a resin for the purpose of protection and reinforcement. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof. Tape-like optical fibers and optical fiber cables in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are hardened with a binding material are also well known. A resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber strand is a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is a secondary material, and a binding material for a plurality of optical fiber strands The resin composition used as is called a bundling material. In some cases, a plurality of tape-like optical fibers and optical fiber cables may be further combined with a binding material, and the binding material used at this time is also called a bundling material. As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
光ファイバ素線や第一次被覆光ファイバ素線に被覆層を形成する際には、樹脂塗布装置によって液状硬化性樹脂組成物が塗布され、光照射装置内の筒状体を通過するときに光照射装置から発光する光により硬化する。この場合、樹脂を硬化させる光としては紫外線が、この紫外線の発光源としては水銀ランプやメタルハライドランプが主に用いられ、光照射装置内の筒状体としては石英管がその透明性から使用されている（特許文献１〜５参照）。 When forming a coating layer on an optical fiber or primary coated optical fiber, a liquid curable resin composition is applied by a resin coating device and passes through a cylindrical body in the light irradiation device. It is cured by light emitted from the light irradiation device. In this case, ultraviolet rays are mainly used as light for curing the resin, mercury lamps and metal halide lamps are mainly used as light sources of the ultraviolet rays, and quartz tubes are used as cylindrical bodies in the light irradiation device because of their transparency. (See Patent Documents 1 to 5).
樹脂塗布装置によって塗布された樹脂は光照射を受けて硬化する時に、照射光中の熱線成分や反応熱により発熱し、一部の樹脂が揮発する。揮発成分が筒状体に付着すると、光照射装置からの光がこの付着物によって減衰し、樹脂の十分な硬化が得られない場合がある（特許文献６及び７参照）。 When the resin applied by the resin coating apparatus is cured by being irradiated with light, heat is generated by a heat ray component or reaction heat in the irradiated light, and a part of the resin is volatilized. When the volatile component adheres to the cylindrical body, the light from the light irradiation device is attenuated by the attached matter, and the resin may not be sufficiently cured (see Patent Documents 6 and 7).
また、このような光ファイバにおいては、多心光ファイバケーブル実現等のため、細径化ないし被覆の薄肉化が求められているが、光ファイバ強度を劣化させずに、これらを実現するのは困難であった。光伝送特性及び機械特性を維持しつつ、被覆を薄肉化した被覆光ファイバとして、特定の応力緩和時間を有するもの（特許文献８）や、特定のラジカル硬化性化合物を用いた、応力緩和性に優れた硬化被膜を与える放射線硬化型組成物（特許文献９）等が提案されている。 In addition, in such an optical fiber, it is required to reduce the diameter or reduce the thickness of the coating in order to realize a multi-core optical fiber cable, etc., but these can be realized without degrading the optical fiber strength. It was difficult. As a coated optical fiber with a thin coating while maintaining optical transmission characteristics and mechanical characteristics, it has a specific stress relaxation time (Patent Document 8) and a stress relaxation property using a specific radical curable compound. A radiation curable composition (Patent Document 9) that provides an excellent cured film has been proposed.
しかしながら、これらの硬化被膜等では、応力緩和時間を十分短くすることができず、被覆の肉薄化等の問題を解決することはできなかった。
本発明の課題は、液状硬化性樹脂組成物としての保存安定性に優れ、光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による透明筒状体の汚染が少なく、かつ、応力緩和速度が速い硬化被膜を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cured film having excellent storage stability as a liquid curable resin composition, less contamination of a transparent cylindrical body due to volatile components during formation of an optical fiber coating layer, and a high stress relaxation rate. The object is to provide a liquid curable resin composition.
本発明者らは、特定の２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、特定の（メタ）アクリレート系モノマーを組合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by combining two specific types of urethane (meth) acrylate oligomers and a specific (meth) acrylate monomer, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：
（Ａ）少なくとも下記２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）及び（Ａ２）、
（Ａ１）：（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ａ２）：（ｂ）ポリイソシアネート、および異なる２種以上の（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) At least the following two urethane (meth) acrylate oligomers (A1) and (A2),
(A1): (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate, and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(A2): (b) urethane (meth) acrylate oligomer, which is a reaction product of polyisocyanate, and two or more different (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylates,
(B) Compound represented by the following formula (1)
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１） CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の炭素数４〜１２のアルキル基である。］、
（Ｃ）重合開始剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化被覆、及び当該硬化被膜を有する光ファイバを提供するものである。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. ],
(C) A liquid curable resin composition containing a polymerization initiator is provided.
The present invention also provides a cured coating obtained by curing the liquid curable resin composition, and an optical fiber having the cured coating.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、応力緩和速度が速く、十分なヤング率を示す硬化被膜を与えることができる。また、光ファイバ被覆層形成時の揮発成分による硬化光ランプのカバーである透明筒状体の汚染が少ないものである。光ファイバのセカンダリ材、テープ材等として、特にセカンダリ材として、好適である。 The liquid curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability, has a high stress relaxation rate, and can provide a cured film showing a sufficient Young's modulus. In addition, the transparent cylindrical body that is the cover of the curing light lamp due to the volatile components at the time of forming the optical fiber coating layer is less contaminated. It is suitable as a secondary material, a tape material, etc. of an optical fiber, especially as a secondary material.
以下に、本発明の液状硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
１．（Ａ）成分：
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも下記２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）を含有してなることが必要である。
（Ａ１）：（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ａ２）：（ｂ）ポリイソシアネート、および異なる２種以上の（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
また、本発明の（Ａ）成分として、前記（Ａ１）および（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ３）を配合することもできる。
Below, the liquid curable resin composition of this invention is demonstrated in detail.
1. (A) component:
The urethane (meth) acrylate oligomer that is the component (A) of the present invention needs to contain at least the following two urethane (meth) acrylate oligomers (A1) and (A2).
(A1): (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate, and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(A2): A urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of (b) polyisocyanate and two or more different (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylates.
Moreover, urethane (meth) acrylate oligomer (A3) other than said (A1) and (A2) can also be mix | blended as (A) component of this invention.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）は、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基及び／又は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ２）は、（ｂ）ポリイソシアネート、および異なる２種以上の（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、異なる２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。異なる２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ２）の構造の対称性を乱して、結晶性を低下させることにより、本発明の液状硬化性組成物の保存安定性を改善することができる。
The urethane (meth) acrylate oligomer (A1) is synthesized from (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol compound and / or a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The urethane (meth) acrylate oligomer (A2) is synthesized from (b) polyisocyanate and two or more different (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylates. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of polyisocyanate with the hydroxyl groups of two or more different hydroxyl group-containing (meth) acrylates. By using two or more different hydroxyl group-containing (meth) acrylates, the symmetry of the structure of the resulting urethane (meth) acrylate oligomer (A2) is disturbed and the crystallinity is lowered, whereby the liquid curing of the present invention. The storage stability of the composition can be improved.
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。一方、ポリイソシアネート化合物と異なる２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を合成する場合、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量となるようにするのが好ましい。また、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの量の調整によりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を同時に合成することもできる。 When a urethane (meth) acrylate (A1) is synthesized from a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound is 1.1 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol compound. It is preferable that the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 1 equivalent. On the other hand, when synthesizing urethane (meth) acrylate (A2) from two or more kinds of hydroxyl group-containing (meth) acrylates different from the polyisocyanate compound, the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are It is preferable to be equivalent. Moreover, urethane (meth) acrylate (A1) and urethane (meth) acrylate (A2) can also be synthesize | combined simultaneously by adjustment of the quantity of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）および（Ａ２）と異なるウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）の具体例としては、（ａ’）ポリエーテルポリオール以外のポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（ｂ）ポリイソシアネート、および１種の（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。 The urethane (meth) acrylate (A3) is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate different from the urethane (meth) acrylate (A1) and (A2). Specific examples of the urethane (meth) acrylate (A3) include urethane (meth) which is a reaction product of (a ′) polyol other than polyether polyol, (b) polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples thereof include an acrylate oligomer, (b) a polyisocyanate, and a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of one kind of (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
これらの反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。 As a specific method for carrying out these reactions, for example, a method in which a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are charged together and reacted; a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted, and then a hydroxyl group is contained. A method of reacting a (meth) acrylate compound; a method of reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and then a polyol compound; a reaction of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and then a polyol Examples include a method of reacting a compound and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
Examples of the polyisocyanate compound used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates. Examples of aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene. Diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (2 -Isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom (referred to as a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate). It is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (referred to as a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate). A hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom (referred to as a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is not preferred because it has poor reactivity with an isocyanate group.
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、下記式（２） Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, the following formula (2)
CH2=C(R3)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH （２） CH 2 = C (R 3 ) -COOCH 2 CH 2- (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) m -OH (2)
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 3).
(Meth) acrylate represented by the following.
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。 Examples of the second hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl ( And a compound obtained by an addition reaction between a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリエーテルポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール類等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the polyether polyol compound used for producing the urethane (meth) acrylate (A) include polyether diols such as aliphatic polyether diol, alicyclic polyether diol, and aromatic polyether diol. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. And polyether diol obtained by the above.
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran,
Dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether And cyclic ethers such as glycidyl benzoate.
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。 Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Binary copolymers obtained from combinations of ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide .
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。 Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound and a cyclic imine such as ethyleneimine; a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide; or dimethylcyclopolysiloxanes Can also be used.
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ５００（以上、第一工業製薬社製）等の市販品としても入手することができる。 Examples of the aliphatic polyether diol include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (above, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / It can also be obtained as a commercial product such as BO3000, EO / BO2000, EO / BO1000, EO / BO500 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）等の市販品としても入手することができる。 Further, examples of the aromatic polyether diol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (above, manufactured by NOF Corporation).
一方、任意成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）に用いることができる（ａ’）ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、その他のポリオール化合物を挙げることができる。 On the other hand, examples of the polyol other than the polyether polyol (a ′) that can be used for the optional urethane (meth) acrylate (A3) include polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and other polyol compounds. it can.
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。 Among the above polyester diols, commercially available products include, for example, Krapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA. -A, PNOA-2010, PNOA-1010 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate. DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 ( PPG), PC-THF-CD (BASF) and the like.
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等の市販品として入手することができる。 Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone with a diol. Examples of the diol used here include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These polycaprolactone diols can be obtained as commercial products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
上記以外のその他のポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。 Examples of other polyol compounds other than the above include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, pentacyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil Examples thereof include modified polyols, terminal diol compounds of polydimethylsiloxane, and polydimethylsiloxane carbitol-modified polyols.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の好ましい態様としては、（ａ）成分としてポリプロピレングリコール、（ｂ）成分として２，４−トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、および（ｃ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の好ましい態様としては、（ｂ）成分として２，４−トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、並びに（ｃ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ジイソシアネートの一方のイソシアネート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合し、他方のイソシアネート基に２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが結合した構造を有している。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）の好ましい態様としては、（ｂ）成分として２，４−トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、および（ｃ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ジイソシアネートの両方のイソシアネート基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのいずれか一種が結合した構造を有している。
Preferred embodiments of the urethane (meth) acrylate (A1) include polypropylene glycol as the component (a), 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate as the component (b), and 2-hydroxyethyl (meth) as the component (c). And urethane (meth) acrylate which is a reaction product of acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
As a preferred embodiment of the urethane (meth) acrylate (A2), 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate as the component (b), and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl as the component (c) The urethane (meth) acrylate etc. which are the reaction material of (meth) acrylate can be mentioned. In this case, the urethane (meth) acrylate (A2) has a structure in which 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is bonded to one isocyanate group of diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is bonded to the other isocyanate group. Have.
As a preferred embodiment of the urethane (meth) acrylate (A3), 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate as the component (b), and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (c) as the component (c) The urethane (meth) acrylate etc. which are the reaction material of a meth) acrylate can be mentioned. In this case, the urethane (meth) acrylate (A3) has a structure in which either one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is bonded to both isocyanate groups of diisocyanate. .
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ポリオール化合物とともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンや、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
Moreover, in manufacture of urethane (meth) acrylate (A), it is also possible to use diamine together with a polyol compound. Examples of such diamines include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4′-diaminodiphenyl methane, diamines containing hetero atoms, and polyether diamines.
A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the production of urethane (meth) acrylate (A), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 -It is preferable to use 0.01 to 1 mass% of the urethanization catalyst selected from trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like with respect to the total amount of the reaction product. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly 10 to 80 ° C.
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で、通常５００〜２０，０００であり、より好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化被膜の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。 The preferred molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is a molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography, and is usually from 500 to 20,000, more preferably from 700 to 15,000. . If the molecular weight is less than 500, the elongation at break of the cured film may be low, and if it exceeds 20,000, the viscosity may increase, which is not preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０質量％、さらに５５〜８７質量％、特に６５〜８５質量％配合することが好ましい。３０質量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０質量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。 The urethane (meth) acrylate (A) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 30 to 90% by mass, further 55 to 87% by mass, particularly 65 to 85% by mass. If it is less than 30% by mass, the temperature dependence of the elastic modulus is large, and if it is 90% by mass or more, the viscosity of the liquid curable resin composition may be high.
２．（Ｂ）成分：
本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
2. (B) component:
The component (B) used in the present invention is a compound represented by the following formula (1).
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１） CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の炭素数４〜１２のアルキル基である。］
このような構造の（Ｂ）成分を配合することにより、石英管の汚染を抑制し、かつ、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性組成物を得ることができる。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. ]
By blending the component (B) having such a structure, a liquid curable composition that suppresses contamination of the quartz tube and gives a cured product having a high stress relaxation rate can be obtained.
成分（Ｂ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、式（１）中のＲ2の炭素数が８又は９のものが、作業性の点から好ましく、特に、粘度が低く、樹脂液の安定性が良い点から２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。 Specific examples of the component (B) include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl ( Examples include meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate. Among these, those having 8 or 9 carbon atoms of R 2 in formula (1) are preferable from the viewpoint of workability, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of low viscosity and good stability of the resin liquid. .
成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％配合するのが、適度な粘度、ヤング率、応力緩和速度を兼ね備えたコート材を提供できるため好ましい。 Component (B) is a coating material having an appropriate viscosity, Young's modulus, and stress relaxation rate when blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 10 to 30% by mass, particularly 15 to 30% by mass. Since it can provide, it is preferable.
３．（Ｃ）成分：
本発明で用いる成分（Ｃ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
3. (C) component:
As the polymerization initiator of component (C) used in the present invention, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
When the resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound can usually be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ Ｌ
Ｒ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；市販品として、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、これら２種類の（Ｃ）成分を併用すると、硬化物の透明性を長期間維持できるため、好ましい。
Moreover, when photocuring the resin composition of this invention, a photoinitiator can be used and a photosensitizer can be further added as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), LUCIRIN L
R8728 (manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable, and when these two types of component (C) are used in combination, the transparency of the cured product can be maintained for a long time. ,preferable.
重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。 The polymerization initiator (C) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass.
４．（Ｄ）成分：
本発明の液状硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を配合することもできる。このような化合物の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
4). (D) component:
In the liquid curable resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated group-containing compound other than the components (A) and (B) can be blended within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of such compounds include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 4- (Meth) acrylate having an alicyclic structure such as butylcyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate; ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol Cole mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Relate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct diol Di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct diol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether to (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate to which acrylate is added, triethylene glycol divinyl ether, and the like can be mentioned.
（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０〜６０質量％、特に０〜３０質量％配合するのが好ましい。 The ethylenically unsaturated group-containing compound (D) other than the components (A) and (B) is blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0 to 60% by mass, particularly 0 to 30% by mass. preferable.
５．その他の成分：
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
5. Other ingredients:
In addition to the above components, the liquid curable resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, and leveling agents. , Surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended as necessary.
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、
ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上
、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ
社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
Here, as the antioxidant, for example, IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ANTIGENE P, 3C,
FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Sipro Chemical Co., Ltd.). Manufactured) and the like. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, and 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Company), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, 6030 (above, manufactured by Tore Dow Corning Silicone) ), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
Furthermore, other oligomers, polymers, other additives, and the like can be added to the composition of the present invention as long as they do not impair the characteristics of the composition of the present invention.
Examples of other oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and glycidyl methacrylate.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において、０．１〜１０Pa・s、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。 The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 1 to 8 Pa · s, and particularly preferably 2 to 6 Pa · s at 25 ° C. from the viewpoint of handling properties and coatability.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. A line etc. are called and especially an ultraviolet-ray is preferable.
本発明の硬化被膜は、前記の液状硬化性樹脂組成物を、硬化させることにより得られる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用する場合には、硬化させて得られる硬化被膜のヤング率が１００〜２，５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバ素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化被膜のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。
The cured film of the present invention can be obtained by curing the liquid curable resin composition.
When the liquid curable resin composition of the present invention is used as a secondary material for an optical fiber or a tape material for a core, the Young's modulus of a cured coating obtained by curing may be 100 to 2,500 MPa. Moreover, when using as a primary material of an optical fiber, it is preferable that the Young's modulus of the cured coating is 0.5 to 3 MPa.
また、硬化被膜に湿度５０％で５％の延伸歪みを与えたとき、応力が、初期の応力の３７％に減衰する時間で定義される応力緩和時間は、通常１０分以内であり、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内である。 Further, when the cured film is subjected to a stretching strain of 5% at a humidity of 50%, the stress relaxation time defined by the time for the stress to decay to 37% of the initial stress is usually within 10 minutes, preferably Within 5 minutes, particularly preferably within 3 minutes.
本発明の光ファイバは、ガラスファイバが前述の硬化被膜で被覆された構造を有する。具体的には、ガラスファイバの表面に接して、前述の硬化被膜による一次被覆層を有し、その外側に、二次被覆層を有する構造を有している。あるいは、その外側にさらに着色被覆層を有していてもよく、さらには、複数のかかる光ファイバをテープ材等で１本に被覆したテープ構造を有していてもよい。二次被覆層、着色被覆層、及びテープ材層の材質としては、特に限定されるものではなく、公知の放射線硬化性組成物等を用いることができる。 The optical fiber of the present invention has a structure in which a glass fiber is coated with the above-described cured film. Specifically, the glass fiber has a structure in which the surface is in contact with the surface of the glass fiber and has a primary coating layer of the above-described cured coating, and a secondary coating layer on the outside thereof. Alternatively, a colored coating layer may be further provided on the outside, and a tape structure in which a plurality of such optical fibers are coated with a tape material or the like may be provided. The material of the secondary coating layer, the colored coating layer, and the tape material layer is not particularly limited, and a known radiation curable composition or the like can be used.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８０．８８ｇ、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール９．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８２ｇ、トリレンジイソシアネート２５７．２２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．８０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６０５ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８８．８９ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２０．７７ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）をＵＡ−１とする。ＵＡ−１の主成分は、下記式（３）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）３０ｇ、下記式（４）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）１ｇ、下記式（５）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ２）３０ｇ、および下記式（６）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ３）１８ｇの混合物である。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （３）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１００００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （４）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （５）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （６）
［式（３）〜（５）中で、ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート由来の構造をしめし、ＨＰＡは、ヒドロキシプロピルアクリレート由来の構造をしめし、ＴＤＩは、トルエンジイソシアナート由来の構造を示し、ＰＰＧ１０００は、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示し、ＰＰＧ１００００は、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール由来の構造を示す。］
[Production Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 180.88 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 9.02 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000, 0.182 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tolylene diisocyanate 257.22 g and 2-ethylhexyl acrylate 95.80 g were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 15 ° C. while stirring. After adding 0.605 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour, taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 88.89 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 220.77 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate oligomer (A) be UA-1. The main components of UA-1 are 30 g of urethane acrylate oligomer (A1) represented by the following formula (3), 1 g of urethane acrylate oligomer (A1) represented by the following formula (4), and urethane acrylate represented by the following formula (5). It is a mixture of 30 g of the oligomer (A2) and 18 g of the urethane acrylate oligomer (A3) represented by the following formula (6).
HEA-TDI-PPG1000-TDI-HEA (3)
HEA-TDI-PPG10000-TDI-HEA (4)
HPA-TDI-HEA (5)
HEA-TDI-HEA (6)
[In the formulas (3) to (5), HEA indicates a structure derived from hydroxyethyl acrylate, HPA indicates a structure derived from hydroxypropyl acrylate, TDI indicates a structure derived from toluene diisocyanate, and PPG1000 Represents a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, and PPG10000 represents a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000. ]
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成２］
２−ヒドロキシプロピルアクリレートに替えて、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと等モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた点以外は、製造例１と同様にして、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）をＵＡ−２とする。ＵＡ−２は、上記式（３）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）３０ｇ、上記式（４）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）１ｇ、および上記式（６）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ３）４８ｇの混合物である。上記式（４）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ２）は、含まれていない。
[Production Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer 2]
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 2-hydroxypropyl acrylate and equimolar 2-hydroxyethyl acrylate were used instead of 2-hydroxypropyl acrylate. . Let the obtained urethane (meth) acrylate oligomer (A) be UA-2. UA-2 includes 30 g of urethane acrylate oligomer (A1) represented by the above formula (3), 1 g of urethane acrylate oligomer (A1) represented by the above formula (4), and a urethane acrylate oligomer represented by the above formula (6) ( A3) 48 g of mixture. The urethane acrylate oligomer (A2) represented by the above formula (4) is not included.
実施例１
製造例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−１）の液温度を５０〜６０℃とし、２−エチルへキシルアクリレート１１４．９５ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２９．０３ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Example 1
The liquid temperature of the urethane acrylate oligomer (UA-1) obtained in Production Example 1 was adjusted to 50 to 60 ° C., 114.95 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2.90 g of Irganox 245 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 ( 29.03 g (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and stirred until a uniform resin liquid was obtained, to obtain a liquid curable resin composition.
実施例２〜４および比較例１〜５
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を、実施例１と同様にして製造した。
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-5
A liquid curable resin composition having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1.
試験例１
（１）試験用フィルムの作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。
Test example 1
(1) Preparation of test film:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a test film.
（２）光ファイバの作成：
直径１２５μｍの金属線上に、各液状硬化性樹脂組成物を直径２００μｍになるように塗布した。これを６ｋＷのＵＶランプを用いて紫外線を照射し、線速１００ｍ／分で８０分連続で線引した。この際、各液状硬化性樹脂組成物を塗布された金属線は、筒状体である石英管内を通過しながら、ＵＶランプから紫外線を照射される。
(2) Creation of optical fiber:
Each liquid curable resin composition was applied onto a metal wire having a diameter of 125 μm so as to have a diameter of 200 μm. This was irradiated with ultraviolet rays using a 6 kW UV lamp and drawn continuously for 80 minutes at a linear velocity of 100 m / min. At this time, the metal wire coated with each liquid curable resin composition is irradiated with ultraviolet rays from a UV lamp while passing through a quartz tube which is a cylindrical body.
（３）保存安定性：
各液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。さらに耐久試験として、これらの組成物を２５℃で７日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（１）式より算出した。粘度変化率が、２０％以内の場合を「○」、２０％を超えた場合を「×」と判定した。
粘度変化率(％)＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）
(3) Storage stability:
The viscosity at 25 ° C. of each liquid curable resin composition was measured with a viscometer B8H-BII (manufactured by Tokimec). Further, as a durability test, these compositions were allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, and then the viscosity was measured again (hereinafter referred to as “viscosity after durability”). The rate of change between the initial viscosity and the post-endurance viscosity was calculated from equation (1). When the viscosity change rate was within 20%, it was judged as “◯”, and when it exceeded 20%, it was judged as “x”.
Viscosity change rate (%) = 100− (initial viscosity value / viscosity after durability) × 100 (1)
（４）応力緩和時間の測定：
上記フィルムから、幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００mm／minの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。応力が、初期の応力の３７％に低下する時間を応力緩和時間とした。
(4) Measurement of stress relaxation time:
A strip-shaped sample having a width of 6 mm and a length of 25 mm was prepared from the film. A strain of 5% was applied at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a speed of 1000 mm / min, and the crosshead of a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-50G) was stopped to monitor the change in stress. The time for the stress to decrease to 37% of the initial stress was defined as the stress relaxation time.
（５）石英管透過率の測定：
線引実験で使用した石英管の可視・紫外線吸収スペクトルを、未使用の石英管をリファレンスとして測定し、２５０、３００、３５０、４００、および５００ｎｍの各波長における透過率（％）を求めた。
(5) Measurement of quartz tube transmittance:
The visible / ultraviolet absorption spectrum of the quartz tube used in the drawing experiment was measured using an unused quartz tube as a reference, and transmittance (%) at each wavelength of 250, 300, 350, 400, and 500 nm was obtained.
各実施例、比較例の構成（質量％）及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the configuration (mass%) and evaluation results of each example and comparative example.
表１の結果より、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、応力緩和時間が速い被膜を与える。また、硬化時に石英管に揮発成分を付着させないものである。 From the results in Table 1, the liquid curable resin composition of the present invention provides a film having excellent storage stability and a fast stress relaxation time. In addition, volatile components are not attached to the quartz tube during curing.
Claims (3)
（Ａ）少なくとも下記２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ１）及び（Ａ２）、
（Ａ１）：（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ａ２）：（ｂ）ポリイソシアネート、および異なる２種以上の（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤
を含有し、組成物全量を１００質量％として、成分（Ａ）を６５〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜３０質量％、成分（Ｃ）を０．１〜１０質量％含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（ただし、イソボルニルアクリレートを除く）（Ｄ）を含有しない液状硬化性樹脂組成物。 The following components (A), (B) and (C):
(A) At least the following two urethane (meth) acrylate oligomers (A1) and (A2),
(A1): (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate, and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer that is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(A2): (b) urethane (meth) acrylate oligomer, which is a reaction product of polyisocyanate, and two or more different (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylates,
(B) 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(C) A polymerization initiator is contained, the total amount of the composition is 100% by mass, the component (A) is 65 to 85% by mass, the component (B) is 10 to 30% by mass, and the component (C) is 0.1 to 0.1% by mass. A liquid curable resin composition containing 10% by mass and containing no ethylenically unsaturated group-containing compound other than components (A) and (B) ( excluding isobornyl acrylate) (D).
An optical fiber having the cured coating according to claim 2.
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