JP4949604B2

JP4949604B2 - Heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film

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Publication number: JP4949604B2
Application number: JP2003060995A
Authority: JP
Inventors: 隆比留間; 晃一澤; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004268372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主たる材料とする熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、生分解性、透明性が良好で且つ耐破断性にも優れていて、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に好適な熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性フィルムとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリエステル系樹脂等を主たる材料とするものが産業界で広く利用され、消費されている。
しかし、これらの熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムとしての特性には非常に優れているものの、使用後に自然環境下に棄却された場合、安定性が高いが故に分解されることなく自然界に残留し、景観を害する要因となったり、魚、野鳥その他の生物の生活環境を汚染したり、様々な環境問題を引き起こすことになる。
【０００３】
そこで、これらの環境問題（ゴミ処理等を含む）を軽減するという観点から、土壌中において自然に加水分解が進行して土中に原形が残らず、最終的には微生物により無害な物質に分解される「生分解性重合体」が研究され、その一つとしてポリ乳酸が研究開発されている。
ポリ乳酸は、トウモロコシや砂糖キビなどの植物から得られる乳酸を原料とする天然物由来の生分解性重合体であるばかりか、透明性にも優れているため、生分解性重合体の中でも特にフィルム等の用途において特に注目されている重合体である。
【０００４】
ポリ乳酸からなる熱収縮フィルムについては、従来、特許文献１（特開平５−２１２７９０号公報）において、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなるラベル用収縮フィルムなどが開示されている。
【０００５】
ところで、ポリ乳酸は、素材本来が有する脆性のため、これをそのままシート状やフィルム状に成形した場合、充分な強度が得られず、実用に供し難いという課題を抱えていた。特に一軸延伸して一軸収縮性フィルムをポリ乳酸から製造する場合、延伸しない方向の脆性は延伸によって改善されないため、その方向に衝撃を受けた場合裂け易いという課題があった。
【０００６】
その改良方法として、ポリ乳酸系重合体に脂肪族ポリエステルをブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献２（特開平９−１６９８９６号公報）には、ポリ乳酸系重合体に脂肪族ポリエステルをブレンドすることが開示され、特許文献３（特開平８−３００４８１号公報）には、ポリ乳酸系重合体にポリカプロラクトンをブレンドすることが開示され、特許文献４（特開２００１−１１２１４号公報）には、ポリ乳酸系重合体／脂肪族ポリエステルのブレンド系において、ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を調整することが提案されている。
【０００７】
更に、特許文献５（特開２００１−４７５８３号公報）には、このようなブレンド系において透明性を確保できるように、ポリ乳酸系重合体／脂肪族ポリエステルのブレンド系からなる層の外側にポリ乳酸系重合体からなる外側層を積層してなる生分解性熱収縮積層フィルムが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２１２７９０号公報
【特許文献２】
特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献３】
特開平８−３００４８１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献５】
特開２００１−４７５８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ポリ乳酸系重合体の脆性を改善するため、脂肪族ポリエステルをブレンドすることが行われているが、延伸フィルムの場合、延伸時の変形挙動がポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとでは異なるので、延伸した際に表面荒れを起こしてヘーズが大幅に上昇して透明性が低下する。この上昇は、ポリ乳酸系重合体以外の成分の含有量が増えるに従って大きくなり、透明性が求められる用途には使用が困難となる。
【００１０】
他方、最近のラベル印刷やラベリング工程では高速化が進められており、この種の用途に用いるラベル用収縮フィルムには、このような高速化に充分耐えられるだけの耐破断性が求められている。
【００１１】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主たる材料とする生分解性を備えた熱収縮性フィルムにおいて、透明性を維持しつつ耐破断性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提案する熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体と、ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂と、可塑剤とを含有する中心層を有し、その外側に、ポリ乳酸系重合体を主成分として含有する外側層を積層してなる構成を備えた熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムである。
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムにおいて、中心層を構成するポリ乳酸系重合体は、Ｄ乳酸とＬ乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５又は２：９８〜１５：８５であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムにおいて、中心層を構成する脂肪族ポリエステル樹脂は、０℃以下にガラス転移温度が少なくとも一つあり、中心層におけるその含有量が１０〜２５重量％以下であるのが好ましい。これによって、所望範囲の透明性及び耐破断性、具体的には、０℃環境下の引張試験（ＪＩＳＫ７１２７準拠）において、主収縮方向に垂直な方向における伸び率が１００％以上であり、かつ、ヘーズ値（ＪＩＳＫ７１０５）が１０％以下であるフィルムを得ることができるが、脂肪族ポリエステル樹脂の含有量をこのように低下させても耐破断性の向上を実現できるのは所定の可塑剤を配合するからである。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムにおいて、中心層を構成する可塑剤は、その溶解パラメータ（ＳＰ値）が、ポリ乳酸系重合体のＳＰ値と、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値の中間値よりも脂肪族ポリエステルのＳＰ値寄り、即ち、通常はポリ乳酸系重合体のＳＰ値の方が脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値よりも高いから、これらの値の中間値よりも低い値であるのが好ましく、中でも特に脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値よりも低い値であるのがより好ましい。
そして、この可塑剤は、中心層におけるポリ乳酸系重合体及び脂肪族ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部含有されることが好ましい。
【００１６】
また、上記の熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムにおいて、外側層は、ポリ乳酸系重合体を９０重量％以上含有するのが好ましく、その厚さは、中心層表面の表面荒れの凹凸の平均高さよりも厚くなるように形成するのが好ましい。
【００１７】
このような構成を備えた熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムは、１軸又は２軸方向に延伸されるフィルムの構成として適している。特に１軸延伸熱収縮性フィルム、或いは、主収縮方向（ＴＤ、引取り方向に垂直な方向、或いは横方向とも言う。）の延伸倍率が３倍以上であり、主収縮方向に垂直な方向（ＭＤ、引取り方向、或いは縦方向とも言う。）の延伸倍率が１．５倍以下、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２倍以下に抑えられた２軸延伸熱収縮性フィルムの構成として特に好ましい。一般的に延伸されない方向及び延伸倍率の低い方向の脆性は改善され難いが、本発明であれば、この方向の耐破断性をも充分に改良することができる。
【００１８】
「ポリ乳酸を主成分とする」とは、外側層の主な機能を決定する成分の一つがポリ乳酸であり、ポリ乳酸の機能を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよいという意を包含するものであり、一般的には外側層中のポリ乳酸の含有割合は少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上である。
また、本発明の溶解パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２０】
本発明の一例としての熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体と、ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂と、可塑剤とを含有する中心層の両外側に、ポリ乳酸系重合体を主成分として含有する外側層を積層して構成することができる。
【００２１】
（ポリ乳酸系重合体）
本発明の中心層及び外側層を構成するポリ乳酸系重合体について説明する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸の単独重合体またはそれらの共重合体をいう。即ち、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の混合体或いは共重合体を包含する。
【００２３】
ポリ乳酸系重合体のＤＬ構成比は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５又は２：９８〜１５：８５が好ましい。Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が１００：０若しくは０：１００であるポリ乳酸系重合体は、非常に高い結晶性樹脂となって融点も高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には結晶性が非常に高いと、延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまうため、熱収縮率を調整することが難しくなり、更には延伸条件において非結晶状態なフィルムを得ても収縮時の熱にて結晶化が進み収縮仕上がり性が低下してしまう。また、ＤＬ−乳酸の共重合体の場合、その光学異性体の割合が増えるに従って結晶性が低下することが知られている。よって、熱収縮性フィルムの材料としてポリ乳酸系重合体を使用する場合は、前述のＤＬ構成比の範囲内で適度に結晶性を低下させることが好ましい。
なお、上記Ｄ体、Ｌ体を調整する目的で、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系重合体は、上記いずれかの乳酸と、他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、また、脂肪族ジオールや脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
ポリ乳酸系重合体に共重合される上記の「他のヒドロキシ−カルボン酸単位」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ3，3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
ポリ乳酸系重合体に共重合される上記「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、1，4−ブタンジオール，1，4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、ポリ乳酸系重合体に共重合される上記「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などが挙げられる。
【００２５】
さらに、必要に応じ、少量共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いて共重合させてもよい。
また、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを共重合させることもできる。
【００２６】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成及び結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性を発揮し、また、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎることなく良好な成形加工性を発揮する。
なお、ポリ乳酸系重合体の代表的なものとしては、島津製作所製ラクティシリーズ、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Nature Worksシリーズなどが挙げられる。
【００２８】
（脂肪族ポリエステル）
本発明の中心層を構成する脂肪族ポリエステルに関して説明する。
【００２９】
本発明に使用される脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族ポリエステル、例えば、ポリ乳酸系重合体を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
なお、本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは分子量５万〜３０万、更に好ましくは１０万〜３０万のポリマーとしての脂肪族ポリエステルであり、可塑剤として使用される低分子量の脂肪族ポリエステルとは区別される。両者の違いは、配合する乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下の有無に現れる。
【００３０】
ポリ乳酸系重合体以外の上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００３１】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類或いは２種類以上選んで縮合するか、或いは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる。
この際の「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。
なお、適量の芳香族ジカルボン酸を共重合した芳香族脂肪族ポリエステルもこれらの範疇に含まれる。なお、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香族の合間に脂肪族鎖が存在することが必要であり、この際の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３２】
環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類又はそれ以上を選択して重合することにより得ることができる。
【００３３】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３５】
本発明の中心層を構成する脂肪族ポリエステルは、耐破断性を付与することを担っているため、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下に少なくとも一つあるのが好ましく、より好ましくは−２０℃以下である。
脂肪族ポリエステルの融点（Ｔｍ）については特に限定しないが、融点が１００℃以上の脂肪族ポリエステルを含ませることによって、主収縮方向に対して垂直な方向（ＭＤ、引取り方向、或いは縦方向とも言う。）の収縮を低減させることが可能となる。特にＰＥＴボトル用ラベルやガラス瓶用のラベルの様に縦方向の収縮を出来る限り抑えたい用途に有効である。その理由は、明確に判明しているわけではないが、脂肪族ポリエステルは収縮前フィルム中で結晶化しているため、ポリ乳酸系重合体が収縮する温度領域（６０℃〜１００℃の範囲）ではこの脂肪族ポリエステルは収縮時においても結晶状態を保つこととなり、その結果、柱のような役割を果たすことによって縦収縮を抑えているのではないかと考えることができる。
なお、本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が上記範囲に入っていれば、共重合体であっても構わない。例えば芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族脂肪族ポリエステルやカーボネート基を持つ脂肪族ポリエステルカーボネイト（例えば、１４ブタンジオール／コハク酸重合体にカーボネート基を持つ構造など）など、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであればよい。
【００３６】
（可塑剤）
本発明の積層フィルムにおいては、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）とを主成分とする中心層に、特定の溶解パラメータ（ＳＰ値）を示す可塑剤を含ませることが重要である。
【００３７】
本発明に用いる可塑剤は、その溶解パラメータ（ＳＰ値）が、ポリ乳酸系重合体のＳＰ値と、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値の中間値よりも脂肪族ポリエステルのＳＰ値寄り、即ち通常（理論的にも）ポリ乳酸系重合体のＳＰ値が脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値よりも高いから、その中間値よりも低い値であるのが好ましく、中でも、ポリ乳酸系重合体のＳＰ値と脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値との間ではなく脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値を越えた範囲の値、即ち脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値よりも低い値であるのがより好ましい。
具体的に言えば、一般的にポリ乳酸系重合体のＳＰ値は１１．１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、脂肪族ポリエステルとしてポリカプロラクトンを用いる場合、そのＳＰ値は１０．１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であるから、可塑剤のＳＰ値は、これらの中間値である１０．６５よりも低い値が好ましく、中でも１０．１８よりも低い値であることがより好ましい。
その他の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンサクシネートのＳＰ値は１０．８７であり、ポリブチレンサクシネート／アジペートのＳＰ値はサクシネートとアジペートの比率により変化するが、ポリブチレンサクシネートのＳＰ値１０．８７よりも低くなることを考慮すると、本発明に用いる可塑剤のＳＰ値の範囲は、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であるのが好ましい。
ＳＰ値の範囲が、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である可塑剤の例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ―オクチル）アジペート、ジ（ｎ―デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ―ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３８】
上記範囲のＳＰ値を有する可塑剤を添加することによって、脂肪族ポリエステルの量を低減しつつフィルムの耐破断性を高めることができ、透明性の低下も最小限に抑えることができる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、次のように考えることができる。
即ち、ポリ乳酸系重合体に脂肪族ポリエステルを添加することによってその耐衝撃性は向上するが、添加する脂肪族ポリエステルの量が多いとポリ乳酸系重合体が本来有する透明性が損なわれてしまう。そこで、可塑剤によって脂肪族ポリエステルを可塑化することにより、脂肪族ポリエステルを可塑化してその耐衝撃性改良能を高めて、より少ない配合量で耐破断性を改良できるようにするのが好ましい。しかし、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸系重合体以外）との混合系においては、ポリ乳酸系重合体が形成している海相に脂肪族ポリエステルの島が分散する、いわゆる海−島構造を形成するため、添加する可塑剤にの種類よってはポリ乳酸系重合体相（海相）へ移行してポリ乳酸系重合体相（海相）のガラス転移温度を低下させ、脂肪族ポリエステル相（島相）を可塑化しないことがある。これに対して、本発明が特定する可塑剤であれば、そのＳＰ値が脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸除く）のＳＰ値に近くて相溶性が高いため、海相への移行が抑えられ島相への移行が進み、海相のガラス転移温度の低下が抑えられ、島相を形成している脂肪族ポリエステルの軟質性が向上し、かつ屈折率を低下させることができ、その結果、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとの屈折率差が小さくなり、透明性を維持しつつ耐破断性を向上させることができるのではないか、と考えることができる。
なお、ＳＰ値が、本規定の最低値（８．５）より低過ぎると、脂肪族ポリエステル相への移行もしづらくなり、耐破断性向上の効果が得られ難くなると考えられる。
【００３９】
（中心層）
本発明の中心層において、脂肪族ポリエステルの含有量は、透明性が求められる用途の場合には、１０重量％〜４０重量％程度であるのが好ましい。
これに対し、ＰＥＴボトルやガラス瓶用のラベル用途など、透明性が非常に高く要求される用途の場合は、１０重量％〜２５重量％が好ましく、特に１０重量％〜２０重量％であるのがより好ましい。１０重量％以上であれば耐破断性を充分に得られ、また２５重量％以下であれば透明性も充分に確保することができる。
【００４０】
また、本発明の中心層において、可塑剤の含有量は、中心層におけるポリ乳酸系重合体及び脂肪族ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、特に２〜１０質量部であるのがより好ましい。１５重量部以下の添加量であれば、混合系樹脂部のガラス転移温度を熱収縮性フィルムとして使用可能な範囲に確保することができる。
【００４１】
（外側層）
中心層の外側に積層する外側層は、ポリ乳酸系重合体を主成分として含有することが、透明性を要求される用途において好ましい。
ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルは、延伸時の変形挙動が互いに異なるので、両樹脂の混合体を延伸する場合に表面荒れを起こしてヘーズが大幅に上昇して透明性が失われてしまう可能性がある。これは、透過光の拡散が起きるためにヘーズが上昇して透明感が低下するためである。しかし、中心層の表面に透明性の高いポリ乳酸系重合体を主成分とする外側層を積層することにより、透過光の拡散を抑えて透明性を確保することができる。
【００４２】
外側層でのポリ乳酸系重合体量の含有量は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％である。ポリ乳酸系重合体量が９０重量％以上であれば、延伸時の表面荒れが少なく外側層としての役割を充分に果たすことができる。
また、外側層のポリ乳酸系重合体は、中心層を構成するポリ乳酸系重合体と同じポリ乳酸系重合体であっても、異なるものであってもよい。
なお、特に限定しないが、ＰＥＴボトルや瓶ボトル等に用いられる熱収縮ラベル用の場合には、ラベリング後にフィルムが、熱い状態のまま被覆されたボトル同士がぶつかりあうことによってフィルムが融着し、穴が開いてしまうことを回避するためにも、結晶性をある程度付与させることが好ましい。
【００４３】
外側層は、中心層表面の表面荒れの凹凸の平均高さよりも厚くなるように形成するのが好ましい。具体的には、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上に形成するのが好ましい。
中心層の両外側に外側層を形成する場合、両方の外側層は同一厚み、同一組成とすることが収縮特性やカール防止等の点からは好ましいが、必ずしもそのように限定するものではない。
【００４４】
なお、本発明の積層フィルムは、中心層を備え、少なくともその一方の外側に外側層を備えていれば、中心層の両外側に外側層を備えていなくてもよい。また、本発明の特性を阻害しないのであれば、外側層の更に外側に他の層が存在していてもよい。
【００４５】
（製造方法）
次に、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明のフィルムの製造方法が下記製造法に限定されるものではない。
【００４６】
ポリ乳酸系重合体、脂肪族ポリエステル及びその他の成分を所定配合して混合する。この際、諸物性を調整する目的で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することができる。
この混合物（混合体）を押出機で溶融させ、押出機の途中のベント溝や注入溝からの液添加によって可塑剤を所定量添加して押出す。
但し、予め可塑剤を脂肪族ポリエステルに混合しておいてもよい。
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの既存の方法を任意に採用することができる。その際、分解による分子量の低下を考慮して温度設定をする必要がある。
【００４７】
溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、或いは水等で冷却した後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱し、ロール法、テンター法、チューブラ法等によって１軸又は２軸に延伸する。
この際、延伸温度は、混合比やポリ乳酸の結晶性など熱収縮性フィルムの要求用途に応じて調整する必要があるが、概ね７０〜９５℃の範囲で制御すればよい。
延伸倍率は、混合比やポリ乳酸の結晶性等、熱収縮性フィルムの要求用途に応じて調整する必要があるが、概ね主収縮方向においては１．５〜６倍の範囲で適宜決定すればよい。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定すればよい。
なお、ＰＥＴボトル用のラベル用途に関しては、横一軸延伸によって縦収縮を抑えるのが最も好ましいが、この場合、当該横一軸方向に対して垂直な方向は未延伸状態となるため、従来は脂肪族ポリエステルを添加しても耐破断性を充分に改良することができず、そのために当該垂直な方向にも延伸をかける必要があった。これに対し、本発明が特定する可塑剤を添加することによって、縦収縮率と縦方向の耐破断性を両立することが可能となり、横延伸のみ或いは最小限の縦延伸のみで耐破断性を付与することが可能となった。
【００４８】
（本発明のフィルムの物性値）
本発明の構成を備えた熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルムは、次の物性を得ることができる。
【００４９】
耐破断性を評価する方法としては一般に引張試験が用いられる。
これより、２３℃環境下の引張試験（ＪＩＳＫ７１２７準拠）において、特にラベル用途においては、主収縮方向に垂直な方向（ＭＤ、引取り方向、或いは縦方向とも言う。）における伸び率が３００％以上、好ましくは０℃環境下の伸び率が１００％以上、より好ましくは３００％以上とする。
【００５０】
ＰＥＴボトルやガラス瓶用のラベルにおいては、主収縮方向に垂直な方向（ＭＤ）における収縮率（縦収縮率とも言う）は、８０℃温水にて１０秒間の収縮率が１０％以下、中でも７％以下、その中でも特に５％以下とするのが好ましい。このような縦収縮率を低く抑えるためには縦延伸倍率を１．０１〜１．２０程度にすることが好ましい。
【００５１】
また、主収縮方向（ＴＤ）の収縮率は、用途によっても異なるが、特にＰＥＴボトル用などの場合は主収縮方向において８０℃温水で１０秒間の熱収縮率が３０％以上あることが好ましく、最近の内容物の保護、高速化に対応するには４０％以上あることがより好ましい。
他方、縦収縮率は、低い方が好ましいが、収縮時の横シワなどを解消するために少しは収縮する方が好ましい場合もある。一般的には先に述べたように８０℃温水にて１０秒間の収縮率が１０％以下、より好ましくは７％以下、更により好ましくは５％以下である。１０％以上では必要以上にラベルの縦方向の収縮が目立ち収縮仕上がり性を悪化させてしまう可能性がある。
【００５２】
更に、透明性については本発明では特に制限していないが、先に述べたようにＰＥＴボトルやガラス瓶用のラベル用途の用に裏側に印刷することによって透明性が非常に要求される用途では、ヘーズ値（ＪＩＳＫ７１０５）を１０％以下、特に７％以下、中でも特に５％以下とするのが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００５４】
１）熱収縮率
フィルムより、各々ＭＤおよびＴＤに１００ｍｍ巾の標線を入れたサンプルを切り出し、８０℃温水バスに１０秒間浸漬して収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００５５】
２）引張破断伸度（耐破断性評価）
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／分で雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤ方向の引張破断伸度を測定した。
【００５６】
３）全ヘ−ズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルムのヘーズを測定した。
【００５７】
４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着して円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
そしてフイルム被覆後に下記基準にて評価した。
【００５８】
○：収縮が充分で、シワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好。
△：収縮は充分だが、シワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるかもしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つが実用上問題なし。
×：横方向の収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。
【００５９】
使用したポリ乳酸系重合体の重合方法を示す。
【００６０】
[ＰＬＡ▲１▼：Ｄ体量５．２％]
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢＬ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズ１５ppm添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０mmφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４torrで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９４．８％であった。
【００６１】
[ＰＬＡ▲２▼：Ｄ体量１０．３％]
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢＬ）８０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢＤＬ）２０Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ppm添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０mmφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４torrで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％であった。
【００６２】
（実施例１）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３０重量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）２０重量％の混合樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０５％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ：ＳＰ値８．９５）を３部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３２℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０３倍のロール延伸、次いで、幅方向に６８℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６３】
（実施例２）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３０重量％、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０１０／昭和高分子、融点：１１４℃／ガラス転移温度：−３２℃）８重量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）１２重量部の樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．１％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ：ＳＰ値８．９５）を３部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０８倍のロール延伸、次いで、幅方向に６５℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６４】
（実施例３）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３０重量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）２０重量％の混合樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０４％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を５部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０３倍のロール延伸、次いで、幅方向に７４℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６５】
（実施例４）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３０重量％、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０１０／昭和高分子、融点：１１４℃／ガラス転移温度：−３２℃）８重量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）１２重量部の樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０４％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を５部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０３倍のロール延伸、次いで、幅方向に７２℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６６】
（実施例５）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３５重量％、ポリブチレンサクシネートアジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３／昭和高分子、融点：９４℃／ガラス転移温度：−４５℃）１５重量％の樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０４％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ：ＳＰ値８．９５）を５部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０３倍のロール延伸、次いで、幅方向に６８℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６７】
（実施例６）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼７０重量％、ポリブチレンサクシネートアジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３／昭和高分子、融点：９４℃／ガラス転移温度：−４５℃）３０重量％の樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０４％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中心層を構成する混合樹脂１００重量部に対してアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ：ＳＰ値９．８１）を５部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０８倍のロール延伸、次いで、幅方向に７２℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６８】
（比較例１）
先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼５０重量％、ポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲２▼３０重量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）２０重量％の混合樹脂を中心層とし、先に示したポリ乳酸系重合体ＰＬＡ▲１▼１００重量％（シリカが０．０４％添加されている）を外側層原料として、中心層、外側層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中心層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向に６０℃で１．０３倍のロール延伸、次いで、幅方向に７８℃で４倍延伸し、厚さ５０μｍの熱収縮フィルム（中心層の厚さ４０μｍ、外側層の厚さ５μｍ）を得た。
【００６９】
【表１】

【００７０】
以上説明したように、本発明の範囲である実施例１〜６は生分解性でありながら、透明性、耐破断性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムである。特に、特定範囲のＳＰ値を有する可塑剤を用いた実施例１〜５は透明性及び厳しい環境に置かれても耐破断性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film mainly composed of a polylactic acid-based polymer, and in particular, has good biodegradability, transparency and excellent rupture resistance, and includes shrink packaging, shrink-bound packaging, shrinkage. The present invention relates to a heat-shrinkable polylactic acid-based film suitable for uses such as labels.
[0002]
[Prior art]
As heat-shrinkable films used for shrink wrap, shrink-bound wrap, shrink labels, etc., the main materials are polyvinyl chloride (PVC), styrene-butadiene block copolymer (SBS), polyester resin, etc. Widely used and consumed in the world.
However, these heat-shrinkable films have excellent properties as heat-shrinkable films, but when discarded in a natural environment after use, they are highly stable and are not decomposed due to their high stability. It will remain and cause damage to the landscape, pollute the living environment of fish, wild birds and other living things, and cause various environmental problems.
[0003]
Therefore, from the viewpoint of reducing these environmental problems (including waste disposal, etc.), hydrolysis progresses naturally in the soil and the original form does not remain in the soil, and eventually it is decomposed into harmless substances by microorganisms. "Biodegradable polymers" have been studied, and polylactic acid has been researched and developed as one of them.
Polylactic acid is not only a biodegradable polymer derived from natural products derived from lactic acid obtained from plants such as corn and sugar millet, but also has excellent transparency. It is a polymer that has received particular attention in applications such as films.
[0004]
Regarding heat-shrinkable films made of polylactic acid, conventionally, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-212790) discloses a shrink film for labels made of a thermoplastic polymer composition containing polylactic acid as a main component. .
[0005]
By the way, since polylactic acid is inherently brittle, when it is formed into a sheet or film as it is, sufficient strength cannot be obtained and it is difficult to put it to practical use. In particular, when a uniaxially stretchable film is produced from polylactic acid by uniaxial stretching, the brittleness in the non-stretching direction is not improved by stretching, so that there is a problem that it is easy to tear when subjected to an impact in that direction.
[0006]
As an improvement method thereof, a method of blending an aliphatic polyester with a polylactic acid polymer is known. For example, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-169896) discloses that an aliphatic polyester is blended with a polylactic acid polymer, and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-300481) discloses poly. It is disclosed that polycaprolactone is blended with a lactic acid polymer, and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11214) discloses a polylactic acid polymer / aliphatic polyester blend system in which a polylactic acid polymer is blended. It has been proposed to adjust the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid.
[0007]
Further, in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-47583), a polylactic acid polymer / aliphatic polyester blend system is coated on the outside of a layer composed of a polylactic acid polymer / aliphatic polyester blend system so as to ensure transparency in such a blend system. A biodegradable heat-shrinkable laminated film obtained by laminating an outer layer made of a lactic acid polymer is disclosed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-212790
[Patent Document 2]
JP-A-9-169896
[Patent Document 3]
JP-A-8-300481
[Patent Document 4]
JP 2001-11214 A
[Patent Document 5]
JP 2001-47583 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to improve the brittleness of the polylactic acid-based polymer, the aliphatic polyester is blended. In the case of a stretched film, the deformation behavior at the time of stretching is that of the polylactic acid-based polymer and the aliphatic. Since it is different from polyester, surface roughness occurs when stretched, haze increases significantly, and transparency decreases. This increase becomes greater as the content of components other than the polylactic acid polymer increases, making it difficult to use in applications where transparency is required.
[0010]
On the other hand, in recent label printing and labeling processes, speeding-up has been promoted, and the shrink film for labels used in this kind of application is required to have rupture resistance enough to withstand such speeding-up. .
[0011]
The present invention is to provide a heat-shrinkable polylactic acid-based film excellent in rupture resistance while maintaining transparency in a heat-shrinkable film having biodegradability mainly composed of a polylactic acid-based polymer. Is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The heat-shrinkable polylactic acid-based film proposed by the present invention has a central layer containing a polylactic acid-based polymer, an aliphatic polyester resin other than the polylactic acid-based polymer, and a plasticizer. A heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film having a configuration in which an outer layer containing a polylactic acid-based polymer as a main component is laminated.
[0013]
In the heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film of the present invention, the polylactic acid-based polymer constituting the center layer has a composition ratio of D lactic acid and L lactic acid of 98: 2 to 85:15 or 2:98 to 15:85. Preferably there is.
[0014]
In the heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film of the present invention, the aliphatic polyester resin constituting the center layer has at least one glass transition temperature at 0 ° C. or less, and the content in the center layer is 10 to 25% by weight or less. Is preferred. Thereby, transparency and rupture resistance in a desired range, specifically, in a tensile test under a 0 ° C. environment (based on JISK 7127), the elongation in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is 100% or more, and A film having a haze value (JIS K 7105) of 10% or less can be obtained. However, even if the content of the aliphatic polyester resin is reduced in this way, an improvement in fracture resistance can be realized by a predetermined plasticity. It is because the agent is blended.
[0015]
In the heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film of the present invention, the plasticizer constituting the center layer has a solubility parameter (SP value) of SP value of the polylactic acid polymer and aliphatic polyester (excluding polylactic acid). Since the SP value of the aliphatic polyester is closer to the SP value of the aliphatic polyester than the intermediate value of the SP value, that is, the SP value of the polylactic acid polymer is usually higher than the SP value of the aliphatic polyester (excluding polylactic acid). A value lower than the intermediate value is preferable, and in particular, a value lower than the SP value of the aliphatic polyester (excluding polylactic acid) is more preferable.
And it is preferable that 1-15 mass parts of this plasticizer is contained with respect to 100 mass parts of total amounts of the polylactic acid-type polymer and aliphatic polyester resin in a center layer.
[0016]
In the heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film, the outer layer preferably contains 90% by weight or more of a polylactic acid-based polymer, and the thickness thereof is an average height of the rough surface roughness of the center layer surface. It is preferable to form it thicker than the thickness.
[0017]
The heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film having such a configuration is suitable as a configuration of a film stretched in a uniaxial or biaxial direction. In particular, the uniaxially stretched heat-shrinkable film or the stretching ratio in the main shrinking direction (TD, the direction perpendicular to the take-up direction or the transverse direction) is 3 times or more, and the direction perpendicular to the main shrinking direction ( MD, drawing direction, or longitudinal direction)) is a biaxially stretched heat-shrinkable film whose stretching ratio is 1.5 times or less, preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less. Particularly preferred as the configuration of In general, the brittleness in the direction in which the film is not stretched and the direction in which the draw ratio is low is difficult to be improved. However, according to the present invention, the fracture resistance in this direction can also be sufficiently improved.
[0018]
“Polylactic acid as a main component” means that one of the components that determine the main function of the outer layer is polylactic acid and may contain other components within a range that does not inhibit the function of polylactic acid. In general, the content of polylactic acid in the outer layer is at least 50% or more, preferably 80% or more.
Further, the solubility parameter (SP value) of the present invention is the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
Note that the upper and lower limits of the numerical range in the present invention are equivalent to the present invention as long as they have the same effects as those in the numerical range even if they are slightly outside the numerical range specified by the present invention. The intention to include in the range is included.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0020]
A heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film as an example of the present invention comprises a polylactic acid-based polymer, an aliphatic polyester resin other than the polylactic acid-based polymer, and both outer sides of a central layer containing a plasticizer. An outer layer containing a lactic acid polymer as a main component can be laminated.
[0021]
(Polylactic acid polymer)
The polylactic acid polymer constituting the central layer and the outer layer of the present invention will be described.
[0022]
The polylactic acid polymer of the present invention refers to a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof. That is, poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, or poly (DL-) whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. Lactic acid), or a mixture or copolymer of two or more of these.
[0023]
The DL constituent ratio of the polylactic acid polymer is preferably such that the constituent ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is 98: 2-85: 15 or 2: 98-15: 85. A polylactic acid polymer in which the constituent ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is 100: 0 or 0: 100 is a very high crystalline resin, has a high melting point, and tends to have excellent heat resistance and mechanical properties. Become. However, when used as a heat-shrinkable film, if the crystallinity is very high, stretching and orientation crystallization proceeds at the time of stretching, making it difficult to adjust the heat shrinkage rate. Even if a film in a crystalline state is obtained, crystallization proceeds due to heat at the time of shrinkage, and shrinkage finish performance is lowered. In the case of a DL-lactic acid copolymer, it is known that the crystallinity decreases as the proportion of the optical isomer increases. Therefore, when a polylactic acid polymer is used as the material of the heat-shrinkable film, it is preferable that the crystallinity is appropriately reduced within the range of the above-described DL constitution ratio.
For the purpose of adjusting the D-form and L-form, it is possible to blend two or more types of polylactic acid having different constituent ratios of D-lactic acid and L-lactic acid.
[0024]
The polylactic acid polymer of the present invention may be a copolymer of any of the above lactic acid and other hydroxycarboxylic acid units, or a copolymer of an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid. May be.
The above-mentioned “other hydroxy-carboxylic acid units” copolymerized with a polylactic acid polymer include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid). Lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycapron Examples thereof include bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as acids and lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
Examples of the “aliphatic diol” copolymerized with the polylactic acid-based polymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
Examples of the “aliphatic dicarboxylic acid” copolymerized with the polylactic acid polymer include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0025]
Further, if necessary, copolymerization may be carried out using a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A as a small amount copolymerization component.
A small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be copolymerized for the purpose of increasing the molecular weight.
[0026]
As a polymerization method of the polylactic acid-based polymer, a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, and other known polymerization methods can be employed. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof can be directly dehydrated and polycondensed to obtain a polylactic acid polymer having an arbitrary composition. In the ring-opening polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition is obtained by subjecting lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst, if necessary, using a polymerization regulator or the like. A polymer can be obtained. In this case, lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, or DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A polylactic acid polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing as necessary.
[0027]
The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer used in the present invention is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. If the molecular weight is 50,000 or more, suitable practical physical properties are exhibited, and if it is 400,000 or less, good moldability is exhibited without the melt viscosity being too high.
Typical examples of polylactic acid polymers include the Lacty series manufactured by Shimadzu Corporation, the Lacia series manufactured by Mitsui Chemicals, and the Nature Works series manufactured by Cargill Dow.
[0028]
(Aliphatic polyester)
The aliphatic polyester constituting the central layer of the present invention will be described.
[0029]
Examples of the aliphatic polyester used in the present invention include biodegradable aliphatic polyesters excluding polylactic acid polymers, for example, polyhydroxycarboxylic acids excluding polylactic acid polymers, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. Examples thereof include aliphatic polyesters obtained by condensation, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, synthetic aliphatic polyesters, and aliphatic polyesters biosynthesized in cells.
The aliphatic polyester used in the present invention is an aliphatic polyester as a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 100,000 to 300,000. A distinction is made from the low molecular weight aliphatic polyesters used. The difference between the two appears in the presence or absence of a decrease in the glass transition temperature (Tg) of the lactic acid resin to be blended.
[0030]
As the above “polyhydroxycarboxylic acid” other than the polylactic acid polymer, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy Examples thereof include homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as -3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid.
[0031]
As the aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids described below are selected and condensed, or If necessary, it can be jumped up with an isocyanate compound or the like to obtain a desired polymer (polymer).
Examples of the “aliphatic diol” in this case include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, and examples of the “aliphatic dicarboxylic acid” include succinic acid. Typical examples include acids, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
An aromatic aliphatic polyester copolymerized with an appropriate amount of an aromatic dicarboxylic acid is also included in these categories. In order to develop biodegradability in the aromatic aliphatic polyester, it is necessary that an aliphatic chain exists between the aromatics. As the aromatic dicarboxylic acid component at this time, for example, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0032]
Typical examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones include ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like, which are cyclic monomers, and one or more kinds thereof. Can be obtained by polymerization.
[0033]
Examples of synthetic aliphatic polyesters include cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propion oxide, and the like.
[0034]
Examples of the aliphatic polyester biosynthesized in the fungus body include an aliphatic polyester biosynthesized with acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the fungus body, such as Alkaline genus eutrophus. This aliphatic polyester is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB). In order to improve practical properties as a plastic, valeric acid unit (HV) is copolymerized to produce poly (3HB-CO-3HV). It is industrially advantageous to use a copolymer of Generally, the HV copolymerization ratio is 0 to 40%. Further, a long-chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
[0035]
Of the present invention Central layer Since the aliphatic polyester constituting the resin is responsible for imparting fracture resistance, the aliphatic polyester preferably has at least one glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less, more preferably −20. It is below ℃.
The melting point (Tm) of the aliphatic polyester is not particularly limited, but by including an aliphatic polyester having a melting point of 100 ° C. or higher, the direction perpendicular to the main shrinkage direction (MD, take-up direction, or longitudinal direction). )) Can be reduced. In particular, it is effective for applications in which the shrinkage in the vertical direction is suppressed as much as possible, such as a label for PET bottles and a label for glass bottles. The reason is not clearly understood, but since the aliphatic polyester is crystallized in the pre-shrink film, in the temperature region (range of 60 ° C. to 100 ° C.) where the polylactic acid polymer shrinks. This aliphatic polyester maintains a crystalline state even during shrinkage, and as a result, it can be considered that longitudinal shrinkage is suppressed by acting as a column.
The aliphatic polyester used in the present invention may be a copolymer as long as the glass transition temperature is within the above range. For example, an aliphatic aliphatic polyester having an aromatic dicarboxylic acid component or an aliphatic polyester carbonate having a carbonate group (for example, a structure having a carbonate group in a 14-butanediol / succinic acid polymer), an aliphatic having biodegradability Any polyester may be used.
[0036]
(Plasticizer)
In the laminated film of the present invention, it is important to include a plasticizer exhibiting a specific solubility parameter (SP value) in the central layer mainly composed of a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester (excluding polylactic acid). It is.
[0037]
The plasticizer used in the present invention has a solubility parameter (SP value) closer to the SP value of the aliphatic polyester than the SP value of the polylactic acid polymer and the intermediate value of the SP value of the aliphatic polyester (excluding polylactic acid). That is, since the SP value of a polylactic acid polymer is usually (in theory) higher than the SP value of an aliphatic polyester (excluding polylactic acid), it is preferably a value lower than the intermediate value. Rather than between the SP value of the lactic acid polymer and the SP value of the aliphatic polyester (excluding polylactic acid), the value exceeding the SP value of the aliphatic polyester (excluding polylactic acid), ie, the aliphatic polyester (excluding polylactic acid) It is more preferable that the value is lower than the SP value.
Specifically, the SP value of polylactic acid polymer is generally 11.12 (cal / cm ^Three ) ^1/2 When polycaprolactone is used as the aliphatic polyester, the SP value is 10.18 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Therefore, the SP value of the plasticizer is preferably a value lower than the intermediate value of 10.65, and more preferably a value lower than 10.18.
The SP value of other aliphatic polyesters, such as polybutylene succinate, is 10.87, and the SP value of polybutylene succinate / adipate varies with the ratio of succinate to adipate, but the SP value of polybutylene succinate is 10. In view of the fact that it is lower than 87, the range of the SP value of the plasticizer used in the present invention is 8.5 to 9.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Is preferred.
SP value range is 8.5-9.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Examples of plasticizers that are: Fatty acid ester plasticizers such as dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (n-hexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate , Phthalate plasticizers such as di (2-ethylhexyl) phthalate, trimellitic ester plasticizers such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate, and the like. Not.
In addition, said SP value is Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
[0038]
By adding a plasticizer having an SP value in the above range, the rupture resistance of the film can be increased while reducing the amount of aliphatic polyester, and a decrease in transparency can be minimized. The reason why such an effect is obtained is not clear, but can be considered as follows.
That is, the impact resistance is improved by adding an aliphatic polyester to the polylactic acid polymer, but if the amount of the aliphatic polyester added is large, the transparency inherent in the polylactic acid polymer is impaired. . Therefore, it is preferable to plasticize the aliphatic polyester with a plasticizer to plasticize the aliphatic polyester to enhance its impact resistance improving ability so that the fracture resistance can be improved with a smaller amount. However, in a mixed system of a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester (other than a polylactic acid polymer), an island of aliphatic polyester is dispersed in the sea phase formed by the polylactic acid polymer. -In order to form an island structure, depending on the type of plasticizer to be added, the transition to the polylactic acid polymer phase (sea phase) is caused to lower the glass transition temperature of the polylactic acid polymer phase (sea phase) Group polyester phase (island phase) may not be plasticized. On the other hand, since the SP value is close to the SP value of aliphatic polyester (excluding polylactic acid) and is highly compatible with the plasticizer specified by the present invention, the transition to the sea phase can be suppressed and the island phase. The transition to the sea phase, the decrease in the glass transition temperature of the sea phase is suppressed, the softness of the aliphatic polyester forming the island phase can be improved, and the refractive index can be lowered. It can be considered that the refractive index difference between the polymer and the aliphatic polyester is reduced, and the fracture resistance can be improved while maintaining transparency.
In addition, when SP value is too lower than the minimum value (8.5) of this prescription | regulation, it will become difficult to transfer to an aliphatic polyester phase, and it will be difficult to acquire the effect of an improvement in fracture resistance.
[0039]
(Center layer)
In the central layer of the present invention, the content of the aliphatic polyester is preferably about 10% by weight to 40% by weight in the case where the transparency is required.
On the other hand, in the case of applications requiring very high transparency, such as labeling for PET bottles and glass bottles, 10% by weight to 25% by weight is preferable, and particularly 10% by weight to 20% by weight. More preferred. If it is 10% by weight or more, sufficient fracture resistance can be obtained, and if it is 25% by weight or less, transparency can be sufficiently secured.
[0040]
Further, in the center layer of the present invention, the content of the plasticizer is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polylactic acid polymer and the aliphatic polyester resin in the center layer. It is more preferable that it is 2-10 mass parts. If it is an addition amount of 15 parts by weight or less, the glass transition temperature of the mixed resin part can be ensured within a usable range as a heat-shrinkable film.
[0041]
(Outer layer)
The outer layer laminated on the outer side of the center layer preferably contains a polylactic acid polymer as a main component in applications requiring transparency.
Polylactic acid polymers and aliphatic polyesters have different deformation behaviors when stretched. Therefore, when stretching a mixture of both resins, surface roughness occurs, haze increases significantly, and transparency is lost. there is a possibility. This is because the haze increases due to the diffusion of transmitted light and the transparency is lowered. However, by laminating an outer layer mainly composed of a highly transparent polylactic acid polymer on the surface of the central layer, it is possible to suppress the diffusion of transmitted light and ensure transparency.
[0042]
The content of the polylactic acid polymer in the outer layer is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 100% by weight. When the amount of the polylactic acid polymer is 90% by weight or more, the surface roughness during stretching is small and the role as the outer layer can be sufficiently achieved.
Further, the polylactic acid polymer of the outer layer may be the same polylactic acid polymer as the polylactic acid polymer constituting the central layer or may be different.
In addition, although not specifically limited, in the case of heat shrink labels used for PET bottles and bottle bottles, the film is fused by colliding bottles that are coated in a hot state after labeling, In order to avoid the formation of holes, it is preferable to impart crystallinity to some extent.
[0043]
The outer layer is preferably formed so as to be thicker than the average height of the rough surface roughness of the center layer surface. Specifically, it is preferable to form 1 μm or more, preferably 2 μm or more.
When the outer layers are formed on both outer sides of the central layer, it is preferable from the viewpoints of shrinkage characteristics and curling prevention that the both outer layers have the same thickness and the same composition, but it is not necessarily limited thereto.
[0044]
In addition, as long as the laminated | multilayer film of this invention are equipped with the center layer and are equipped with the outer layer at least on the one outer side, it is not necessary to provide the outer layer on both the outer sides of the center layer. In addition, other layers may exist on the outer side of the outer layer as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0045]
(Production method)
Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to the following manufacturing method.
[0046]
A polylactic acid polymer, an aliphatic polyester and other components are blended in a predetermined manner. At this time, for the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, a pigment and the like can be added as necessary.
This mixture (mixture) is melted by an extruder, and a predetermined amount of a plasticizer is added by extrusion from a vent groove or an injection groove in the middle of the extruder and extruded.
However, a plasticizer may be mixed with the aliphatic polyester in advance.
In extruding, an existing method such as a T-die method or a tubular method can be arbitrarily employed. At that time, it is necessary to set the temperature in consideration of a decrease in molecular weight due to decomposition.
[0047]
The melt-extruded resin is cooled with a cooling roll, air, water, etc., and then reheated by a suitable method such as hot air, hot water, infrared rays, microwaves, etc., and uniaxially by a roll method, a tenter method, a tubular method, etc. Or it extends to biaxial.
At this time, the stretching temperature needs to be adjusted according to the required use of the heat-shrinkable film such as the mixing ratio and the crystallinity of polylactic acid, but may be controlled in the range of about 70 to 95 ° C.
The draw ratio needs to be adjusted according to the required application of the heat-shrinkable film, such as the mixing ratio and the crystallinity of polylactic acid, but can be appropriately determined in the range of 1.5 to 6 times in the main shrinkage direction. Good. Whether to use uniaxial stretching or biaxial stretching may be determined depending on the intended use of the product.
As for the label use for PET bottles, it is most preferable to suppress longitudinal shrinkage by lateral uniaxial stretching. In this case, since the direction perpendicular to the lateral uniaxial direction is in an unstretched state, an aliphatic group is conventionally used. Even if polyester was added, the fracture resistance could not be improved sufficiently, and for this reason, it was necessary to stretch the perpendicular direction. On the other hand, by adding the plasticizer specified by the present invention, it becomes possible to achieve both the longitudinal shrinkage ratio and the rupture resistance in the longitudinal direction, and the rupture resistance can be achieved only by lateral stretching or only minimal longitudinal stretching. It became possible to grant.
[0048]
(Physical property values of the film of the present invention)
The heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film having the configuration of the present invention can obtain the following physical properties.
[0049]
A tensile test is generally used as a method for evaluating the fracture resistance.
Thus, in a tensile test under a 23 ° C. environment (based on JIS K 7127), particularly in the label application, the elongation in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (also referred to as MD, take-up direction, or longitudinal direction) is 300. % Or more, preferably the elongation at 0 ° C. is 100% or more, more preferably 300% or more.
[0050]
For labels for PET bottles and glass bottles, the shrinkage in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (MD) (also referred to as the longitudinal shrinkage) is 10% or less, especially 7% for 10 seconds in 80 ° C. hot water. In the following, it is particularly preferably 5% or less. In order to keep the longitudinal shrinkage ratio low, it is preferable that the longitudinal stretching ratio is about 1.01 to 1.20.
[0051]
In addition, the shrinkage rate in the main shrinkage direction (TD) varies depending on the use, but particularly in the case of PET bottles, it is preferable that the heat shrinkage rate for 10 seconds in 80 ° C hot water in the main shrinkage direction is 30% or more, More than 40% is more preferable in order to cope with recent protection of contents and high speed.
On the other hand, it is preferable that the longitudinal shrinkage rate is low, but it may be preferable to slightly shrink in order to eliminate lateral wrinkles during shrinkage. Generally, as described above, the shrinkage rate for 10 seconds in 80 ° C. hot water is 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less. If it is 10% or more, the shrinkage in the vertical direction of the label is conspicuous and there is a possibility that the finish of shrinkage will deteriorate.
[0052]
Furthermore, the transparency is not particularly limited in the present invention, but as described above, in applications where transparency is very required by printing on the back side for labeling use for PET bottles and glass bottles, The haze value (JIS K 7105) is preferably 10% or less, particularly 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
[0053]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Here, the film take-up (flow) direction is described as MD, and the orthogonal direction thereof as TD.
[0054]
1) Thermal shrinkage
From the film, samples each having a 100 mm width marked line were cut out from MD and TD, and immersed in an 80 ° C. hot water bath for 10 seconds, and the amount of shrinkage was measured. The thermal shrinkage rate was expressed as a percentage of the shrinkage amount relative to the original size before shrinkage.
[0055]
2) Tensile elongation at break (evaluation of fracture resistance)
Based on JISK7127, the tensile elongation at break in the MD direction of the film was measured at a tensile speed of 200 mm / min at an ambient temperature of 23 ° C. and at a tensile speed of 100 mm / min at an atmospheric temperature of 0 ° C.
[0056]
3) All heads
Based on JISK7105, the haze of the film was measured.
[0057]
4) Shrinkage finish
The film on which the grids at intervals of 10 mm were printed was cut into a size of MD 100 mm × TD 298 mm, and both ends of TD were overlapped by 10 mm and bonded with a solvent or the like to form a cylinder. This cylindrical film was attached to a cylindrical PET bottle having a capacity of 1.5 liters, and passed through the shrinking tunnel having a length of 3.2 m (3 zones) of the steam heating method for 4 seconds without rotating. The atmospheric temperature in the tunnel in each zone was set to a range of 80 to 90 ° C. by adjusting the amount of steam with a steam valve.
And it evaluated by the following reference | standard after film coating.
[0058]
○: Shrinkage is sufficient, and there is no wrinkle, avatar or lattice distortion, and adhesion is good.
Δ: Shrinkage is sufficient, but there is little wrinkle, avatar, lattice distortion, or a slight shrinkage in the vertical direction, but there is no practical problem.
X: Insufficient contraction in the horizontal direction or contraction in the vertical direction is conspicuous and causes a practical problem.
[0059]
The polymerization method of the used polylactic acid polymer is shown.
[0060]
[PLA (1): D body mass 5.2%]
500L batch polymerization tank equipped with 15kg of tin octylate and 90kg of Pulac Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 10kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the same company, and equipped with a stirrer and heating device Put it in. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries equipped with three stages of vacuum vents and extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr and pelletized.
The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 94.8%.
[0061]
[PLA2: D body weight 10.3%]
500L batch polymerization tank equipped with 15kg of tin octylate added to 80Kg of Purac Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 20Kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the company, and equipped with a stirrer and heating device Put it in. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries equipped with three stages of vacuum vents and extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr and pelletized.
The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 89.7%.
[0062]
Example 1
Polylactic acid-based polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid-based polymer PLA (2) 30% by weight, polycaprolactone (trade name: Serguline PH-7 / Daicel Chemical, Melting point: 61 ° C./glass (Transition temperature: -58 ° C.) 20% by weight of mixed resin as a central layer, polylactic acid-based polymer PLA (1) 100% by weight (0.05% of silica added) is used as an outer layer raw material. The mixed raw materials of the center layer and the outer layer are kneaded at 190 ° C. to 210 ° C. in separate extruders, and diisodecyl adipate (DIDA: SP value 8.95) with respect to 100 parts by weight of the mixed resin constituting the center layer. ) Is added from a 3 part vent groove, and merged in a T-die at 200 ° C., and a melt composed of two layers and three layers of surface layer / center layer / back layer is quenched with a casting roll at 32 ° C. and unstretched A sheet was obtained. This unstretched sheet was roll-stretched 1.03 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, and then stretched 4 times at 68 ° C. in the width direction, and a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm (the thickness of the center layer being 40 μm, the outer layer being A thickness of 5 μm) was obtained.
[0063]
(Example 2)
Polylactic acid polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid polymer PLA (2) 30% by weight, polybutylene succinate (trade name: Bionore # 1010 / Showa Polymer, melting point: 114 ° C.) / Glass transition temperature: −32 ° C.) 8% by weight, polycaprolactone (trade name: Serguline PH-7 / Daicel Chemical, melting point: 61 ° C./glass transition temperature: −58 ° C.) 12 parts by weight of resin as a central layer, The polylactic acid-based polymer PLA (1) shown above (100% by weight of silica added 0.1%) was used as the outer layer raw material, and the mixed raw materials of the center layer and outer layer were separated by a separate extruder. Kneaded at a temperature of 210 ° C to 210 ° C, 3 parts of diisodecyl adipate (DIDA: SP value 8.95) is added to 100 parts by weight of the mixed resin constituting the center layer, and merged in a T die at 200 ° C. The The melt of two or three-layer structure of surface layer / core layer / back layer was quenched at 36 ° C. casting roll to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet is roll-stretched 1.08 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, then stretched 4 times at 65 ° C. in the width direction, and a 50 μm-thick heat-shrink film (center layer thickness 40 μm, outer layer thickness) A thickness of 5 μm) was obtained.
[0064]
(Example 3)
Polylactic acid-based polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid-based polymer PLA (2) 30% by weight, polycaprolactone (trade name: Serguline PH-7 / Daicel Chemical, Melting point: 61 ° C./glass (Transition temperature: -58 ° C.) 20% by weight of mixed resin as a central layer, and polylactic acid-based polymer PLA (1) 100% by weight (0.04% of silica added) is used as an outer layer raw material. The mixed raw materials of the center layer and the outer layer are kneaded at 190 ° C. to 210 ° C. in separate extruders, and di (2-ethylhexyl) azelate (DOZ :) with respect to 100 parts by weight of the mixed resin constituting the center layer. SP value 8.96) is added from the 5 part vent groove, and merged in a T die at 200 ° C., and a melt composed of a two-layer / three-layer structure of surface layer / center layer / back layer is cast at 36 ° C. Quenched and unstretched sheet Obtained. This unstretched sheet was roll-stretched 1.03 times at 60 ° C. in the longitudinal direction and then stretched 4 times at 74 ° C. in the width direction, and a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm (the thickness of the center layer being 40 μm, the outer layer being A thickness of 5 μm) was obtained.
[0065]
Example 4
Polylactic acid polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid polymer PLA (2) 30% by weight, polybutylene succinate (trade name: Bionore # 1010 / Showa Polymer, melting point: 114 ° C.) / Glass transition temperature: −32 ° C.) 8% by weight, polycaprolactone (trade name: Serguline PH-7 / Daicel Chemical, melting point: 61 ° C./glass transition temperature: −58 ° C.) 12 parts by weight of resin as a central layer, The polylactic acid-based polymer PLA (1) 100% by weight (0.04% of silica added) is used as the outer layer raw material, and the mixed raw materials of the center layer and the outer layer are separated by a separate extruder. Kneading at a temperature of 210 ° C. to 210 ° C., and adding 100 parts by weight of the mixed resin constituting the center layer, di (2-ethylhexyl) azelate (DOZ: SP value 8.96) is added from a vent groove at 200 ° C. T da Are merged with an inner, a melt consisting of two or three-layer structure of surface layer / core layer / back layer was quenched at 36 ° C. casting roll to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was roll-stretched 1.03 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, and then stretched 4 times at 72 ° C. in the width direction. A 50 μm-thick heat-shrinkable film (center layer thickness 40 μm, outer layer thickness) A thickness of 5 μm) was obtained.
[0066]
(Example 5)
Polylactic acid polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid polymer PLA (2) 35% by weight, polybutylene succinate adipate (trade name: Bionore # 3003 / Showa High Polymer, melting point: 94 C / glass transition temperature: -45 ° C.) 15% by weight of resin as a central layer, polylactic acid-based polymer PLA (1) 100% by weight (0.04% of silica added) shown above is outside As the layer raw material, the mixed raw materials of the center layer and the outer layer were kneaded at 190 ° C. to 210 ° C. in separate extruders, and diisodecyl adipate (DIDA: SP value 8) with respect to 100 parts by weight of the mixed resin constituting the center layer. .95) is added from a vent groove at 5 parts, and merged in a T-die at 200 ° C., and a melt composed of a two-layer / three-layer structure of surface layer / center layer / back layer is quenched with a casting roll at 36 ° C. Unstretched sheet Obtained. This unstretched sheet was roll-stretched 1.03 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, and then stretched 4 times at 68 ° C. in the width direction, and a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm (the thickness of the center layer being 40 μm, the outer layer being A thickness of 5 μm) was obtained.
[0067]
(Example 6)
70% by weight of the above-mentioned polylactic acid polymer PLA (2), polybutylene succinate adipate (trade name: Bionore # 3003 / Showa Polymer, melting point: 94 ° C./glass transition temperature: −45 ° C.) 30% by weight The polylactic acid based polymer PLA (1) 100% by weight (added with 0.04% silica) is used as the outer layer raw material, and the mixed raw material of the central layer and outer layer is used as the central layer. Kneaded at 190 ° C to 210 ° C in separate extruders, and added acetyltributyl citrate (ATBC: SP value 9.81) from 5 parts vent groove to 100 parts by weight of mixed resin constituting the central layer. The melt having a two-layer three-layer structure of surface layer / center layer / back layer was quenched with a casting roll at 36 ° C. to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was roll-stretched 1.08 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, then stretched 4 times at 72 ° C. in the width direction, and a 50 μm thick heat-shrinkable film (center layer thickness 40 μm, outer layer thickness) A thickness of 5 μm) was obtained.
[0068]
(Comparative Example 1)
Polylactic acid-based polymer PLA (1) 50% by weight, polylactic acid-based polymer PLA (2) 30% by weight, polycaprolactone (trade name: Serguline PH-7 / Daicel Chemical, Melting point: 61 ° C./glass (Transition temperature: -58 ° C.) 20% by weight of mixed resin as a central layer, and polylactic acid-based polymer PLA (1) 100% by weight (0.04% of silica added) is used as an outer layer raw material. As above, the mixed raw materials of the center layer and the outer layer are kneaded at 190 ° C. to 210 ° C. in separate extruders and merged in a T-die at 200 ° C. to form a two-layer / three-layer structure of surface layer / center layer / back layer The melt consisting of was quenched with a 36 ° C. casting roll to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was roll-stretched 1.03 times at 60 ° C. in the longitudinal direction, then stretched 4 times at 78 ° C. in the width direction, and a heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm (center layer thickness 40 μm, outer layer A thickness of 5 μm) was obtained.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As described above, Examples 1 to 6, which are the scope of the present invention, are heat-shrinkable polylactic acid-based films that are biodegradable and excellent in transparency and rupture resistance. In particular, Examples 1 to 5 using a plasticizer having an SP value in a specific range are excellent in transparency and fracture resistance even when placed in a severe environment.

Claims

A central layer containing a polylactic acid-based polymer, an aliphatic polyester resin other than the polylactic acid-based polymer, and a plasticizer is provided, and an outer layer containing polylactic acid as a main component is laminated outside. The first feature is that it has a configuration,
The polylactic acid-based polymer constituting the central layer has a second feature that the constituent ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is 98: 2-85: 15 or 2: 98-15: 85,
The third feature is that the aliphatic polyester resin constituting the center layer has a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and its content in the center layer is 10 to 25% by weight,
Plasticizer constituting the central layer has a solubility parameter (SP value), the polylactic acid and the SP value of the polymer, the aliphatic polyester of the aliphatic than the intermediate value of the SP value (excluding polylactic acid) polyester The fourth feature is that it is 1 to 15 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the polylactic acid polymer and the aliphatic polyester resin in the center layer,
The outer layer has a fifth feature of containing 90% by weight or more of a polylactic acid polymer,
A heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film having a sixth feature that the film is stretched in a uniaxial or biaxial direction.

The heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film according to claim 1, wherein the plasticizer has a solubility parameter (SP value) lower than that of the aliphatic polyester.

In a tensile test (based on JIS K 7127) at 0 ° C., the elongation in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is 100% or more, and the haze value (JIS
The heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film according to claim 1 or 2, wherein K 7105) is 10% or less.

Solubility parameter of the plasticizer (SP value), 8.5~9.5 (cal / cm ³⁾ heat shrinkable polylactic acid according to claim 1, characterized in that a ^1/2 Laminated film.