JP4646376B2

JP4646376B2 - Accelerator bath solution for direct plating and direct plating method

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Publication number: JP4646376B2
Application number: JP2000329948A
Authority: JP
Inventors: 優清田; 秀樹土田; 眞明今成; 芳博杉田; ブレッシュビル; ギャレイヘンリー; ワーリヨルドキース
Original assignee: 日本リーロナール有限会社
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: AU1418901A; WO2001038604A1; JP2001214278A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅イオンおよび還元剤を含むダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液に関する。また、本発明は前記アクセレレータ浴液を用いたダイレクトプレーティング方法および前記方法によって得られる銅−樹脂複合材料に関する。さらに、本発明は前記アクセレレータ浴液の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非電導性プラスチック基材上に銅被膜を析出させる方法としては、ホルムアルデヒドを用いた無電解銅めっき浴が工業的に一般に用いられている。例えばプリント回路基板の製造工程においては、無電解銅めっきによってスルーホール内に銅の電導性被膜を形成した後に、これを素地として電解銅めっきが施される。
しかし、この無電解銅めっき浴を用いて、パラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させた樹脂上に銅を析出させる場合、処理時間が長くなるという問題があり、また浴の安定性にも問題があった。また、無電解銅めっき浴の銅析出速度を上げた場合、完全な銅の被覆を形成させることができなかった。また、高速無電解銅めっき浴においては浴の安定性が著しく低下するという問題がある。更に、生産性向上のために水平処理が行われる場合には、無電解銅めっき浴は、高温、高圧力で使用されることとなるので、浴を安定化させることがより重要となる。
【０００３】
無電解銅めっき浴における上述の問題のために、無電解銅めっきを使用しない方法がいくつか提案されている。これらの方法は通称ダイレクトプレーティング法として知られており、大別してＰｄ−Ｓｎ付与方式、カーボンブラック付与方式および有機電導性被膜付与方式の３つの方式がある。しかし、これらの方式によって製造されたプリント配線基板は、基体とめっき被膜の密着性の問題、耐熱性等の問題があり、信頼性はまだ充分とは言えない。また、その後に電解銅めっきを行った場合、銅の析出速度が遅いという問題もある。
よって、無電解銅めっきにおける問題点を解消し、さらに、従来のダイレクトプレーティング法よりも優れた銅めっき方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、従来使用されている無電解銅めっきおよび従来のダイレクトプレーティング方法の問題点を解決し、均一で、通電性の高い銅薄膜を形成させることにより、該銅薄膜上に被覆される電解銅めっき層の被覆性および被覆速度を向上させることを可能にし、短時間で銅薄膜を形成させることにより、銅−樹脂複合材料の生産性を飛躍的に向上させることを可能にするような、ダイレクトプレーティング方法を提供すること、および、前記ダイレクトプレーティング方法に使用される、銅イオンおよび還元剤を含むダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液を提供することを目的とする。
また、本発明は、ダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液に水溶性セリウム化合物、水溶性タリウム化合物および／または水溶性硫化物を添加することにより、前記アクセレレータ浴液を安定化する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液は、銅イオンおよび還元剤を含む水性溶液であり、また、さらに、任意に、錯化剤、水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物を含む前記アクセレレータ浴液も本発明の範囲内のものである。また、パラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させた樹脂基体を前記ダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液で処理することによるダイレクトプレーティング方法、および該方法により生じた銅−樹脂複合材料も本発明の範囲内のものである。さらに前記複合材料を電解銅めっきする方法および該方法により得られる銅−樹脂複合材料も本発明の範囲内のものである。
さらに、本発明のダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液に、水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物を添加することによる、浴液の安定化方法も本発明の範囲内のものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における「ダイレクトプレーティング」とは、後の硫酸銅めっき等の本来のめっき処理前に行われるめっき方法であり、樹脂の導通化方法の１つであって、無電解めっきに対する概念である。本発明においては、銅イオンと還元剤を含むアクセレレータ浴液をダイレクトプレーティング方法において使用することにより、パラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面上に有する樹脂基体上に、通電性の高い、銅を含む薄膜が短時間で形成されることとなる。
【０００７】
また、本発明における「アクセレレータ浴液」とは、パラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面に有する基体に接触することにより、基体上に銅薄膜を形成させることが可能な浴液をいい、本発明の「ダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液」は銅イオンおよび還元剤を含む水性溶液である。本発明においては、「アクセレレータ浴液」中に銅イオンと還元剤が同時に存在するところに特徴がある。
【０００８】
アクセレレータ浴液に含まれる銅イオンは、アクセレレータ浴液中に銅イオンとして存在すればよく、そのソースは問わない。例えば、浴液に溶解すると銅イオンを生じさせることとなる銅化合物を浴液に供給しても良いし、前記銅化合物を一旦水に溶解し、銅イオンを含む溶液とした後にその溶液を浴に供給しても良い。前記銅のソースとして使用できる銅化合物としては、水溶性で銅元素を含んでおり、公知の銅めっき液で銅のソースとして使用されている物質であれば、任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、銅のソースとなる銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭酸銅、酸化銅等が挙げられる。より好ましくは、硫酸銅および塩化銅が挙げられる。上記銅化合物としては、１種類の銅化合物が使用されても良いし、複数の銅化合物が使用されても良い。
アクセレレータ浴液における銅イオンの濃度は、通常、金属銅換算で０．５〜５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２ｇ／Ｌとすることが適当である。但し、本発明のアクセレレータ浴液が錯化剤を含み、その濃度が高い場合には、銅イオン濃度は２ｇ／Ｌ以上であっても良い。例えば、銅イオン濃度は、１０ｇ／Ｌとすることも可能である。
【０００９】
本発明のダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液に使用される還元剤としては、水溶性であって、銅イオンを還元して樹脂基体上に金属銅を析出させることができるものであれば、特に制限なく使用できる。使用可能な還元剤としては、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、およびこれらの各化合物の誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の還元剤が使用できる。より好ましくは還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、およびこれらの各化合物の誘導体である。さらに好ましくは、還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。上記還元剤としては、１種類の還元剤が使用されても良いし、複数の還元剤が使用されても良い。
アクセレレータ浴液中の還元剤濃度は、通常、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌ程度とすればよい。１０ｇ／Ｌを超える濃度では浴が不安定となり、また還元剤の消耗が大きくなり易い。
【００１０】
本発明のアクセレレータ浴液は任意に錯化剤を含むことができる。アクセレレータ浴液中に含まれる錯化剤は、銅イオンを錯化できるものであれば各種の錯化剤を使用することができる。錯化剤としては、例えば、ポリアミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、アミンアルカノール化合物およびその塩、オキシカルボン酸およびその塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に使用できる錯化剤としては、１種類の錯化剤が使用されても良いし、複数の錯化剤が使用されても良い。
ポリアミンおよびその塩としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラミンおよびトリエチレンテトラミン等、並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ポリアミンおよびその塩はアクセレレータ浴液中において、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００１１】
アミノカルボン酸およびその塩としては、イミノ二酢酸およびそのナトリウム塩、ニトリロ三酢酸およびそのナトリウム塩、および、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸およびエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン等、並びにこれらのナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アクセレレータ浴液中における、これらの化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００１２】
アミンアルカノール化合物としては、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましいが、これらに限定されるものではない。アクセレレータ浴液中におけるアミンアルカノール化合物は、通常、５〜２００ｍＬ／Ｌ、好ましくは、５０〜１００ｍＬ／Ｌの濃度で使用可能である。
オキシカルボン酸としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としては、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明のアクセレレータ浴液中における上記化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００１３】
本発明のアクセレレータ浴液は、任意に、水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物を含むことができる。アクセレレータ浴液に水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物が含まれる場合には、該浴液の安定性が大幅に改善されることとなる。好ましくは、本発明のアクセレレータ浴液は、水溶性タリウム化合物および／または水溶性セリウム化合物を含む。
本発明のアクセレレータ浴液に含まれ得る水溶性タリウム化合物または水溶性セリウム化合物としては、タリウムまたはセリウム元素を含んでおり、アクセレレータ浴液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、本発明のアクセレレータ浴液に含まれ得る水溶性硫化物としては、硫化物の形態で硫黄元素を含んでおり、アクセレレータ浴液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。前記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物または水溶性硫化物としては、セリウム元素またはタリウム元素、もしくは硫化物の形での硫黄元素のなかの何れか一種類の元素を含む化合物でも良いし、化合物中にセリウム元素、タリウム元素および硫化物の形での硫黄元素の中の複数の元素を含む化合物であっても良い。また、上記化合物としては、１種類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用されても良い。
前記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物はアクセレレータ浴液に直接溶解させても良いし、前記化合物を一旦水に溶解した後にその溶液を浴液に添加しても良い。
【００１４】
本発明に使用可能な水溶性セリウム化合物としては、例えば、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム等の塩類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明に使用可能な水溶性タリウム化合物としては、例えば、塩化タリウム、ギ酸タリウム、硝酸タリウム、酸化タリウム、硫酸タリウム、酢酸タリウム、ヨウ化タリウム等の塩類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明に使用可能な硫化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、水溶性硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化バリウム、硫化水素バリウム、硫化マグネシウム、硫化水素マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、水溶性硫化物は硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウムである。
アクセレレータ浴液中に含まれる水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶性硫化物の量は、アクセレレータ浴液を安定化するのに充分な量であり、アクセレレータ浴液中に含まれる水溶性セリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌであり、水溶性タリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌであり、水溶性硫化物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明のアクセレレータ浴液には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤や、被膜改善剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ｐＨ調整剤は、本発明におけるダイレクトプレーティング方法に使用されるアクセレレータ浴液のｐＨを適切な値に維持することにより、銅イオンを銅として析出させる還元反応を促進させるように働く。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ｐＨ調整剤はアクセレレータ浴液のｐＨを適切な値に調整するのに充分な量で添加されることとなる。本発明のダイレクトプレーティング方法に使用されるアクセレレータ浴液のｐＨは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは、１３以上である。
【００１６】
被膜改善剤は、本発明の方法によって生じる銅薄膜の物性、例えば、延性、抗張力、硬度、内部応力等の物性を改善したり、析出する銅粒子を微細化するなどの目的で添加される。このような被膜改善剤としては、例えば、硫化物や、チオ化合物のような硫黄含有化合物、ジピリジルやエチレンオキサイド型界面活性剤、ポリエチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で使用されても良いし、複数の添加剤が使用されても良い。
【００１７】
本発明の方法に使用される樹脂基体は、使用目的に応じた適度な物性、例えば、強度、耐腐食性等を有する樹脂基体であれば、任意の樹脂からなる、任意の形状の樹脂基体であることができ、特に限定されるものではない。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による被膜を形成したものであってもよい。
【００１８】
樹脂基体には任意の樹脂が使用可能であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。
【００１９】
本発明に使用されるパラジウムまたはパラジウム−すずの触媒としては、市販の公知のパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が使用できる。使用される触媒はパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が媒体中にコロイドとして存在する触媒液の形態のものである。例えば、日本リーロナール社製パラジウム−すず触媒であるコンダクトロンＤＰアクチベーターコンク、コンダクトロンＤＰ−Ｈアクチベーターコンク等を水で希釈したものが使用可能であるがこれらに限定されるものではない。パラジウム−すず触媒が使用される場合には、該触媒中のパラジウムとすずの比率は、好ましくは、パラジウム：すず＝１：１〜１：１００であり、より好ましくは、１：１〜１：１０である。
【００２０】
本発明のダイレクトプレーティング方法においては、まず、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる。この触媒付着方法としては、触媒が樹脂基体上に付着するのであれば任意の方法を使用することができ、例えば、樹脂基体を触媒液中に浸漬するか、または樹脂基体に触媒液を噴霧する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、樹脂基体には、触媒付与前に必要に応じて、例えば、カチオン界面活性剤等を含有するコンディショナーで樹脂基体を浸漬、噴霧処理することにより、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着し易くするためのコンディショニング処理、およびエッチング処理を行うこと等も可能である。
本発明において使用される触媒液中の触媒濃度は、パラジウム濃度として３０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは７０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌである。パラジウム濃度が低すぎる場合は、還元剤を含む銅溶液で十分な銅の析出が得られず、パラジウム濃度が高すぎる場合は、パラジウム触媒の吸着が過剰となり密着性が低下し、コスト高にもなるので好ましくない。
【００２１】
樹脂基体上への触媒の付着処理は、上述のように樹脂基体を触媒液に浸漬または樹脂基体に触媒液を噴霧することにより行われる。垂直処理の場合は、付着処理時間は通常３〜１０分、好ましくは５〜８分であり、付着処理温度は通常２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。水平処理の場合は付着処理時間は通常１５秒〜３分、好ましくは３０秒〜２分であり、付着処理温度は通常２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。
【００２２】
次いで、本発明のダイレクトプレーティング方法においては、前記処理により得られた、表面上に触媒を有する樹脂基体は、本発明のダイレクトプレーティング用アクセレレータ液で処理される。本発明のアクセレレータ液には銅イオンおよび還元剤が含まれているので、該アクセレレータ液による処理によって、樹脂基体上に銅薄膜が直接形成され、銅−樹脂複合材料が得られる。
本発明のダイレクトプレーティング方法では、樹脂基体上に触媒を付着させた後、銅イオンおよび還元剤を含むアクセレレータ液で処理されるので、前記銅−樹脂複合材料中の銅薄膜には、触媒として付着したパラジウムまたはパラジウム−すずが金属として存在することとなる。また、本発明のダイレクトプレーティング方法によって形成された銅薄膜の厚さは、通常０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０３〜０．１μｍであり、同じ触媒および樹脂基体を用いて無電解銅めっきを行った場合の銅薄膜の一般的な厚さである０．２〜０．５μｍと比較してより薄い。
【００２３】
本発明のダイレクトプレーティングにおける、アクセレレータ浴液による処理は、樹脂基体をアクセレレータ浴液に浸漬または樹脂基体にアクセレレータ浴液を噴霧することにより行われる。垂直処理の場合は、浴液処理時間は通常１〜１５分、好ましくは３〜５分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である。水平処理の場合は浴液処理時間は通常１５秒〜２分、好ましくは３０秒〜１分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である。本発明のダイレクトプレーティング方法における好ましい態様においては、同じ触媒および樹脂基体を用いて無電解銅めっきを行った場合に比べ処理時間が短縮される。
【００２４】
本発明のダイレクトプレーティング方法により得られた銅−樹脂複合材料は、電解銅めっき処理に供され、該複合材料の銅薄膜上にさらに銅層が形成されることとなる。前記電解銅めっき方法としては、硫酸銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっきなど、公知の、任意の電解銅めっき法が使用可能である。好ましくは、硫酸銅めっきである。
本発明のダイレクトプレーティング方法を行った後、電解銅めっきをして得られる、電解銅めっき層を有する銅−樹脂複合材料は、他の方法により製造された銅−樹脂複合材料に比較して、電解銅めっき層の被覆性に優れている。また、本発明のダイレクトプレーティング方法により形成された銅薄膜上に、その後、電解銅めっきを行った場合には、従来の公知のダイレクトプレーティング方法により形成された銅薄膜よりも電解銅の析出速度が速いという効果が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下の各実施例および比較例の各工程は、特に明示されていない限りは、それぞれの工程で通常使用される市販の薬剤を使用し、通常行われる条件で行われた。
【００２６】
実施例１〜４
本発明のダイレクトプレーティング方法および電解銅めっき法による銅−樹脂複合材料の製造
樹脂基体として、ガラス繊維とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＦＲ−４）からなり、板厚１．６ｍｍの銅張４層板（日立化成社製）を使用した。実施例１〜４においてはそれぞれ、下記表１〜４に示されるような工程で処理を行い、複合材料を製造した。実施例１および２は処理は垂直処理で行われ、実施例３および４は水平処理で行われた。
【００２７】
実施例１
【表１】

【００２８】
上記工程にて処理した場合、処理開始からダイレクトプレーティング処理の完了までは１６分間であった。また、性能評価においては、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅めっき被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ１００穴を観察した結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。
【００２９】
実施例２
【表２】

【００３０】
上記工程にて処理した場合、ダイレクトプレーティング浴において１５分間処理したところ、電解銅めっきで必要な量の銅が析出した。処理開始からダイレクトプレーティング処理の完了までは２６分間であった。
性能評価においては、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅めっき被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ１００穴を観察した結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。
【００３１】
実施例３
【表３】

【００３２】
上記工程にて処理した場合、処理開始からダイレクトプレーティング処理の完了までは１分３０秒であった。また、性能評価においては、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅めっき被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ１００穴を観察した結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。
【００３３】
実施例４
【表４】

【００３４】
上記工程にて処理した場合、処理開始からダイレクトプレーティング処理の完了まで１分３０秒であった。また、性能評価において、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅めっき被膜とのはがれは無く良好であった。
しかし、硫酸銅めっき被膜の被覆性を穴径０．３ｍｍ、１００穴で観察した結果、ボイドは１３穴で確認され、ボイド発生率は１３％であった。また、無電解銅めっき浴は処理後直ちに分解した。
【００３５】
上述の実施例１〜４に示されるように、本発明のダイレクトプレーティング法により形成された銅薄膜を電解銅めっきして得られる複合材料は耐熱性および密着性に優れるものであった。また、形成された前記複合材料においては、ボイド発生率が低減していた。よって、本発明のダイレクトプレーティング法は、電解銅めっきに適した銅薄膜を形成するものであることが明らかとなった。
【００３６】
実施例５および比較例１〜５
本発明のダイレクトプレーティング方法と公知のダイレクトプレーティング方法により得られた複合材料における電解銅の析出速度の相違
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＦＲ−４）からなり、板厚１．６ｍｍの銅張両面板（日立化成社製、縦８．５ｃｍ×横２．５ｃｍ）の上端から１．５ｃｍの部分の銅箔を残し、それ以外の部分の銅箔を除去したものを樹脂基体として使用した。前記基体を、下記表５〜１０に示されるような工程でダイレクトプレーティング処理し、基体の上端から１．５ｃｍの部分から下端までの部分にダイレクトプレーティング被膜を形成させた。前記処理後、基体下端のダイレクトプレーティング被膜を除去した。なお、比較例２においては、工程は垂直処理で行われ、実施例５並びに比較例１および３〜５においては、水平処理で行われた。
【００３７】
実施例５
本発明のダイレクトプレーティング処理工程
【表５】

【００３８】
比較例１
公知のポリマー系ダイレクトプレーティング処理工程
【表６】

【００３９】
比較例２
公知のパラジウム−すず系ダイレクトプレーティング処理工程
【表７】

【００４０】
比較例３
公知のすずフリーパラジウム系ダイレクトプレーティング処理工程
【表８】

【００４１】
比較例４
硫化パラジウム系ダイレクトプレーティング処理工程
【表９】

【００４２】
比較例５
公知のパラジウム−すず系ダイレクトプレーティング処理工程
【表１０】

【００４３】
次いで、基体の上端から通電して、硫酸銅７５ｇ／Ｌ；硫酸１９０ｇ／Ｌ；界面活性剤を含む添加剤５ｍＬ／Ｌ；電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で硫酸銅めっきを行い、１分間の間に、ダイレクトプレーティング被膜上で上端から下端方向に向かって形成される電解銅層の長さを測定し、これを硫酸銅めっき析出速度とした。結果は図１に示す。
【００４４】
図１から明らかなように、本発明のダイレクトプレーティング法により得られた銅薄膜を使用した場合（実施例５）には、他の方法により得られた銅薄膜を使用した場合（比較例１〜５）に比べ、電解銅の析出速度が著しく向上されていた。
【００４５】
比較例６および実施例６
水溶性タリウム化合物による浴安定化
以下に示す、比較例６および実施例６のアクセレレータ浴液を調製し、アクセレレータ浴液としての浴安定性を比較した。
浴安定性の評価方法として、パラジウム３５０ｍｇ／Ｌ、すず１０ｇ／Ｌを含む触媒を比較例６および実施例６のダイレクトプレーティング用の銅イオンおよび還元剤を含むアクセレレータ浴液に添加し、浴液分解までの添加量を比較した。
【００４６】
【表１１】

【００４７】
上記の試験結果から水溶性タリウム化合物を含有する本発明のアクセレレータ浴液は、水溶性タリウム化合物を含まないアクセレレータ浴液よりも１０倍の浴安定性を有することが明らかとなった。
【００４８】
比較例７および実施例７
水溶性セリウム化合物による浴安定化
比較例６および実施例６と同様にして、以下の比較例７および実施例７のアクセレレータ浴液を調製した。次いで、アクセレレータ浴液としての浴安定性を比較した。
浴安定性の評価方法として、パラジウム２００ｍｇ／Ｌ、すず１０ｇ／Ｌを含む触媒を比較例７および実施例７のダイレクトプレーティング用の銅イオンおよび還元剤を含むアクセレレータ浴液に添加し、浴液分解までの添加量を比較した。
【００４９】
【表１２】

【００５０】
上記の試験結果から水溶性セリウム化合物を含有する本発明のアクセレレータ浴液は、水溶性セリウム化合物を含まないアクセレレータ浴液よりも約７倍の浴安定性を有することが明らかとなった。
【００５１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のダイレクトプレーティング方法は、銅イオンおよび還元剤を含むアクセレレータ浴液を使用することにより、均一で緻密な銅薄膜を形成させることを可能にする。また、本発明のダイレクトプレーティング方法は、樹脂基体上に均一で緻密な銅薄膜を形成させることができるので、その上に銅の層が電解めっきされた場合に、ダイレクトプレーティングによる銅薄膜と電解銅の層との間の密着性、耐熱性を向上させることができる。
また、本発明のダイレクトプレーティング方法は短時間で銅薄膜を形成させることができるので、銅−樹脂複合材料の生産性を飛躍的に向上させることができる。
さらに、本発明のダイレクトプレーティング方法により形成された銅薄膜は、その後、電解銅めっきに供された場合に、従来の公知のダイレクトプレーティング方法により形成された銅薄膜よりも電解銅の析出速度が速い。よって、本発明のダイレクトプレーティング方法は、電解銅めっき処理されるのに適した銅薄膜形成方法であると言える。
また、本発明は、本発明のダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液に水溶性セリウム化合物、水溶性タリウム化合物および／または水溶性硫化物を添加することにより、前記アクセレレータ浴液を安定化することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はダイレクトプレーティング法により形成された銅薄膜上への硫酸銅めっきにおける銅の析出速度を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an accelerator bath solution for direct plating containing copper ions and a reducing agent. The present invention also relates to a direct plating method using the accelerator bath solution and a copper-resin composite material obtained by the method. Furthermore, this invention relates to the stabilization method of the said accelerator bath liquid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for depositing a copper film on a non-conductive plastic substrate, an electroless copper plating bath using formaldehyde has been generally used industrially. For example, in the manufacturing process of a printed circuit board, after forming a copper conductive film in a through hole by electroless copper plating, electrolytic copper plating is performed using this as a base.
However, when using this electroless copper plating bath to deposit copper on a resin to which a palladium or palladium-tin catalyst is attached, there is a problem that the treatment time becomes long, and there is also a problem in the stability of the bath. there were. In addition, when the copper deposition rate of the electroless copper plating bath was increased, a complete copper coating could not be formed. In addition, the high-speed electroless copper plating bath has a problem that the stability of the bath is significantly reduced. Furthermore, when horizontal treatment is performed to improve productivity, the electroless copper plating bath is used at a high temperature and a high pressure, so it is more important to stabilize the bath.
[0003]
Because of the above-mentioned problems in electroless copper plating baths, several methods that do not use electroless copper plating have been proposed. These methods are known as direct plating methods, and roughly divided into three methods: a Pd—Sn application method, a carbon black application method, and an organic conductive film application method. However, printed wiring boards manufactured by these methods have problems such as adhesion between the substrate and the plating film, heat resistance, and the like, and the reliability is still not sufficient. Moreover, when electrolytic copper plating is performed thereafter, there is also a problem that the copper deposition rate is slow.
Therefore, a problem in electroless copper plating is solved, and a copper plating method superior to the conventional direct plating method is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the present invention solves the problems of conventional electroless copper plating and conventional direct plating methods, and is uniform and conductive. By forming a copper thin film having a high thickness, it is possible to improve the coverage and coating speed of the electrolytic copper plating layer coated on the copper thin film. By forming a copper thin film in a short time, a copper-resin Providing a direct plating method that makes it possible to dramatically improve the productivity of composite materials, and direct plating containing copper ions and a reducing agent used in the direct plating method It is an object to provide an accelerator bath solution.
The present invention also provides a method for stabilizing the accelerator bath liquid by adding a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble sulfide to the accelerator bath liquid for direct plating. Objective.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The accelerator bath solution for direct plating of the present invention is an aqueous solution containing copper ions and a reducing agent, and optionally, a complexing agent, a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound and / or a water-soluble sulfide. The accelerator bath liquid containing substances is also within the scope of the present invention. Further, a direct plating method by treating a resin substrate to which palladium or a palladium-tin catalyst is adhered with the accelerator bath solution for direct plating, and a copper-resin composite material produced by the method are also within the scope of the present invention. belongs to. Furthermore, the method of electrolytic copper plating the composite material and the copper-resin composite material obtained by the method are also within the scope of the present invention.
Furthermore, a method for stabilizing a bath solution by adding a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound and / or a water-soluble sulfide to the accelerator bath solution for direct plating of the present invention is also within the scope of the present invention. It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “direct plating” in the present invention is a plating method performed before an original plating process such as subsequent copper sulfate plating, which is one of resin conduction methods, and is a concept for electroless plating. . In the present invention, by using an accelerator bath solution containing copper ions and a reducing agent in the direct plating method, copper having high electrical conductivity is contained on a resin substrate having a palladium or palladium-tin catalyst on the surface. A thin film is formed in a short time.
[0007]
In addition, the “accelerator bath liquid” in the present invention refers to a bath liquid capable of forming a copper thin film on a substrate by contacting the substrate having palladium or palladium-tin catalyst on the surface thereof. “Accelerator bath solution for direct plating” is an aqueous solution containing copper ions and a reducing agent. The present invention is characterized in that copper ions and a reducing agent are present simultaneously in the “accelerator bath solution”.
[0008]
The copper ions contained in the accelerator bath solution may be present as copper ions in the accelerator bath solution, and the source thereof is not limited. For example, a copper compound that generates copper ions when dissolved in the bath solution may be supplied to the bath solution, or the copper compound is once dissolved in water to form a solution containing copper ions, and then the solution is bathed. May be supplied. As the copper compound that can be used as the copper source, any compound can be used as long as it is water-soluble and contains a copper element and is a substance that is used as a copper source in a known copper plating solution. There is no particular limitation. Preferably, the copper compound serving as a copper source includes copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper hydroxide, copper sulfamate, copper carbonate, copper oxide, and the like. More preferably, copper sulfate and copper chloride are mentioned. As the copper compound, one type of copper compound may be used, or a plurality of copper compounds may be used.
The concentration of copper ions in the accelerator bath is usually 0.5 to 5 g / L, preferably 1 to 2 g / L in terms of metallic copper. However, when the accelerator bath liquid of the present invention contains a complexing agent and the concentration thereof is high, the copper ion concentration may be 2 g / L or more. For example, the copper ion concentration can be 10 g / L.
[0009]
The reducing agent used in the accelerator bath solution for direct plating of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble and can reduce copper ions to deposit metallic copper on the resin substrate. Can be used without Preferred examples of the reducing agent that can be used include sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, and derivatives of these compounds, but are not limited thereto. Any known reducing agent can be used. More preferably, the reducing agent is sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and derivatives of each of these compounds. More preferably, the reducing agent is sodium borohydride. As the reducing agent, one type of reducing agent may be used, or a plurality of reducing agents may be used.
The reducing agent concentration in the accelerator bath liquid is usually about 0.1 to 10 g / L, preferably about 0.5 to 2 g / L. If the concentration exceeds 10 g / L, the bath becomes unstable and the consumption of the reducing agent tends to increase.
[0010]
The accelerator bath liquid of the present invention can optionally contain a complexing agent. As the complexing agent contained in the accelerator bath liquid, various complexing agents can be used as long as they can complex copper ions. Examples of the complexing agent include, but are not limited to, polyamines and salts thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, amine alkanol compounds and salts thereof, oxycarboxylic acids and salts thereof, and the like. As a complexing agent that can be used in the present invention, one type of complexing agent may be used, or a plurality of complexing agents may be used.
Examples of polyamines and salts thereof include, but are not limited to, ethylenediamine, diethylenetriamine, diethylenetetramine and triethylenetetramine, and hydrochlorides and sulfates thereof.
The polyamine and its salt can be used in the accelerator bath solution at a concentration of usually 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L.
[0011]
Aminocarboxylic acids and their salts include iminodiacetic acid and its sodium salt, nitrilotriacetic acid and its sodium salt, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, tetrahydroxyethylenediamineacetic acid, dihydroxymethylethylenediaminediacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, cyclohexane- 1,2-diaminetetraacetic acid, ethylene glycol diethyl ether diamine tetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxylpropyl) ethylenediamine, etc., and their sodium and potassium salts However, it is not limited to these.
These compounds in the accelerator bath liquid can be used usually at a concentration of 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L.
[0012]
The amine alkanol compound is preferably mono-, di-, or tri-ethanolamine, but is not limited thereto. The amine alkanol compound in the accelerator bath liquid can be usually used at a concentration of 5 to 200 mL / L, preferably 50 to 100 mL / L.
Examples of the oxycarboxylic acid include tartaric acid, citric acid, and gluconic acid. Examples of the oxycarboxylic acid salt include sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, Although sodium gluconate and potassium gluconate are mentioned, it is not limited to these. The said compound in the accelerator bath liquid of this invention can be normally used in the density | concentration of 1-100 g / L, Preferably, 5-50 g / L.
[0013]
The accelerator bath liquid of the present invention can optionally contain a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound and / or a water-soluble sulfide. When the accelerator bath liquid contains a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound, and / or a water-soluble sulfide, the stability of the bath liquid is greatly improved. Preferably, the accelerator bath liquid of the present invention contains a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble cerium compound.
As the water-soluble thallium compound or water-soluble cerium compound that can be contained in the accelerator bath liquid of the present invention, any compound can be used as long as it contains thallium or a cerium element and is soluble in the accelerator bath liquid. There is no particular limitation. Further, as the water-soluble sulfide that can be contained in the accelerator bath liquid of the present invention, any compound can be used as long as it contains sulfur element in the form of sulfide and is soluble in the accelerator bath liquid. There is no particular limitation. The water-soluble thallium compound, water-soluble cerium compound or water-soluble sulfide may be a compound containing any one element of cerium element, thallium element, or sulfur element in the form of sulfide, or a compound It may be a compound containing a plurality of elements among cerium element, thallium element and sulfur element in the form of sulfide. Moreover, as said compound, one type of compound may be used and a some compound may be used.
The water-soluble thallium compound, water-soluble cerium compound and / or water-soluble sulfide may be directly dissolved in the accelerator bath solution, or the compound may be once dissolved in water and then added to the bath solution. .
[0014]
Examples of water-soluble cerium compounds that can be used in the present invention include salts such as cerium acetate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium bromide, cerium carbonate, cerium chloride, cerium fluoride, and cerium oxalate, and hydrates thereof. Although it is mentioned, it is not limited to these. Examples of water-soluble thallium compounds that can be used in the present invention include salts such as thallium chloride, thallium formate, thallium nitrate, thallium oxide, thallium sulfate, thallium acetate, thallium iodide, and hydrates thereof. It is not limited. Examples of sulfides that can be used in the present invention include, but are not limited to, alkali metal or alkaline earth metal sulfides. Preferably, the water-soluble sulfide includes sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium sulfide, potassium hydrogen sulfide, barium sulfide, barium hydrogen sulfide, magnesium sulfide, magnesium hydrogen sulfide and the like. Preferably, the water-soluble sulfide is sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium sulfide, or potassium hydrogen sulfide.
The amount of the water-soluble thallium compound, water-soluble cerium compound and / or water-soluble sulfide contained in the accelerator bath solution is sufficient to stabilize the accelerator bath solution, and the water solution contained in the accelerator bath solution The functional cerium compound is usually 1 mg / L to 1000 mg / L, preferably 5 mg / L to 30 mg / L, and the water-soluble thallium compound is usually 1 mg / L to 1000 mg / L, preferably 5 mg / L to The water-soluble sulfide is usually 1 mg / L to 1000 mg / L, preferably 5 mg / L to 30 mg / L.
[0015]
In the accelerator bath liquid of the present invention, various additives can be blended as necessary. Examples of such additives include, but are not limited to, pH adjusters and film improvers.
The pH adjuster works to promote a reduction reaction that precipitates copper ions as copper by maintaining the pH of the accelerator bath used in the direct plating method of the present invention at an appropriate value. Examples of such pH adjusters include, but are not limited to, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The pH adjuster is added in an amount sufficient to adjust the pH of the accelerator bath solution to an appropriate value. The pH of the accelerator bath used in the direct plating method of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 13 or more.
[0016]
The film improving agent is added for the purpose of improving the physical properties of the copper thin film produced by the method of the present invention, such as ductility, tensile strength, hardness, and internal stress, and refining the deposited copper particles. Examples of such a film improver include, but are not limited to, sulfides, sulfur-containing compounds such as thio compounds, dipyridyl, ethylene oxide surfactants, polyethylene glycol, and the like. These additives may be used alone or a plurality of additives may be used.
[0017]
The resin substrate used in the method of the present invention is a resin substrate of an arbitrary shape made of an arbitrary resin as long as it has a suitable physical property according to the purpose of use, for example, a strength, corrosion resistance, etc. There is no particular limitation. The resin substrate that can be used in the present invention is not limited to a resin molded product, and may be a composite in which a reinforcing material such as a glass fiber reinforcing material is interposed between resins, or ceramics, glass, metal, etc. A film made of a resin may be formed on a base material made of various materials.
[0018]
Any resin can be used for the resin substrate. For example, polyethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene resin, polybutadiene, Polyolefin resins such as resins, polybutylene resins and polystyrene resins; halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer resins, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and tetrafluoroethylene; AS resin; ABS resin; MBS resin; polyvinyl alcohol resin; polyacrylate resin such as polymethyl acrylate; polymethacrylate resin such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate- Tylene copolymer resin; maleic anhydride-styrene copolymer resin; polyvinyl acetate resin; cellulose resin such as cellulose propionate resin and cellulose acetate resin; epoxy resin; polyimide resin; polyamide resin such as nylon; Polyarylate resin; Polyetherimide resin; Polyether ether ketone resin; Polyethylene oxide resin; Polyester resin such as PET resin; Polycarbonate resin; Polysulfone resin; Polyvinyl ether resin; Polyvinyl butyral resin; Polyphenylene ether resin such as polyphenylene oxide; Sulfide resin; Polybutylene terephthalate resin; Polymethylpentene resin; Polyacetal resin; Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Thermoplastic resins, epoxy resins, xylene resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimides, etc. Examples include, but are not limited to, thermosetting resins such as resins, polyurethane resins, maleic resins, melamine resins, urea resins, and mixtures thereof. Preferred resins include epoxy resins, polyimide resins, vinyl resins, phenol resins, nylon resins, polyphenylene ether resins, polypropylene resins, fluororesins, ABS resins, and more preferably epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins. , Fluororesin and ABS resin, more preferably epoxy resin and polyimide resin. The resin substrate may be made of a single resin, or may be made of a plurality of resins. Further, it may be a composite in which a resin is applied or laminated on another substrate.
[0019]
As the palladium or palladium-tin catalyst used in the present invention, a commercially available known palladium or palladium-tin catalyst can be used. The catalyst used is in the form of a catalyst solution in which the palladium or palladium-tin catalyst is present as a colloid in the medium. For example, a product obtained by diluting a ductron DP activator conch, a conductron DP activator conk, etc., which is a palladium-tin catalyst manufactured by Nihon Leronal, with water, can be used, but is not limited thereto. When a palladium-tin catalyst is used, the ratio of palladium to tin in the catalyst is preferably palladium: tin = 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10. It is.
[0020]
In the direct plating method of the present invention, first, palladium or a palladium-tin catalyst is deposited on a resin substrate. As the catalyst adhesion method, any method can be used as long as the catalyst adheres onto the resin substrate. For example, the resin substrate is immersed in the catalyst solution or the catalyst solution is sprayed onto the resin substrate. Examples include, but are not limited to, methods. If necessary, the resin substrate is immersed in a conditioner containing, for example, a cationic surfactant, and sprayed with a palladium or palladium-tin catalyst on the resin substrate, as necessary, before applying the catalyst. It is also possible to perform a conditioning process and an etching process for facilitating adhesion.
The catalyst concentration in the catalyst solution used in the present invention is 30 mg / L to 500 mg / L, preferably 70 mg / L to 200 mg / L, as the palladium concentration. If the palladium concentration is too low, sufficient copper precipitation cannot be obtained with a copper solution containing a reducing agent, and if the palladium concentration is too high, the adsorption of the palladium catalyst becomes excessive, resulting in reduced adhesion and high cost. This is not preferable.
[0021]
The catalyst adhesion treatment on the resin substrate is performed by immersing the resin substrate in the catalyst solution or spraying the catalyst solution on the resin substrate as described above. In the case of vertical treatment, the adhesion treatment time is usually 3 to 10 minutes, preferably 5 to 8 minutes, and the adhesion treatment temperature is usually 25 to 50 ° C., preferably 35 to 45 ° C. In the case of horizontal treatment, the adhesion treatment time is usually 15 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, and the adhesion treatment temperature is usually 25 to 50 ° C., preferably 35 to 45 ° C.
[0022]
Next, in the direct plating method of the present invention, the resin substrate having a catalyst on the surface obtained by the above treatment is treated with the accelerator solution for direct plating of the present invention. Since the accelerator liquid of the present invention contains copper ions and a reducing agent, a copper thin film is directly formed on the resin substrate by the treatment with the accelerator liquid, and a copper-resin composite material is obtained.
In the direct plating method of the present invention, since the catalyst is deposited on the resin substrate and then treated with an accelerator liquid containing copper ions and a reducing agent, the copper thin film in the copper-resin composite material has a catalyst as a catalyst. Adhered palladium or palladium-tin will be present as a metal. Moreover, the thickness of the copper thin film formed by the direct plating method of the present invention is usually 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.03 to 0.1 μm, using the same catalyst and resin substrate. It is thinner than 0.2 to 0.5 μm, which is a general thickness of a copper thin film when electroless copper plating is performed.
[0023]
In the direct plating of the present invention, the treatment with the accelerator bath liquid is performed by immersing the resin substrate in the accelerator bath solution or spraying the accelerator bath solution on the resin substrate. In the case of vertical treatment, the bath solution treatment time is usually 1 to 15 minutes, preferably 3 to 5 minutes, and the bath solution treatment temperature is usually 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C. In the case of horizontal treatment, the bath solution treatment time is usually 15 seconds to 2 minutes, preferably 30 seconds to 1 minute, and the bath solution treatment temperature is usually 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C. In a preferred embodiment of the direct plating method of the present invention, the processing time is shortened compared to the case where electroless copper plating is performed using the same catalyst and resin substrate.
[0024]
The copper-resin composite material obtained by the direct plating method of the present invention is subjected to an electrolytic copper plating process, and a copper layer is further formed on the copper thin film of the composite material. As the electrolytic copper plating method, any known electrolytic copper plating method such as copper sulfate plating, copper cyanide plating, or copper pyrophosphate plating can be used. Preferably, it is copper sulfate plating.
After performing the direct plating method of the present invention, the copper-resin composite material having an electrolytic copper plating layer obtained by electrolytic copper plating is compared with the copper-resin composite material produced by other methods. The covering property of the electrolytic copper plating layer is excellent. In addition, when electrolytic copper plating is performed on the copper thin film formed by the direct plating method of the present invention, the electrolytic copper is deposited more than the copper thin film formed by the conventional known direct plating method. The effect of high speed is obtained.
[0025]
【Example】
Unless otherwise indicated, each process of the following each Example and the comparative example was performed on the conditions normally performed using the commercially available chemical | medical agent normally used at each process.
[0026]
Examples 1-4
Production of copper-resin composite material by direct plating method and electrolytic copper plating method of the present invention
As the resin substrate, a copper-clad four-layer board (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) made of glass fiber and bisphenol A epoxy resin (FR-4) and having a thickness of 1.6 mm was used. In Examples 1 to 4, the composite materials were manufactured by performing the processes as shown in Tables 1 to 4 below. In Examples 1 and 2, processing was performed by vertical processing, and Examples 3 and 4 were performed by horizontal processing.
[0027]
Example 1
[Table 1]

[0028]
In the case of processing in the above process, it took 16 minutes from the start of processing to the completion of direct plating processing. Moreover, in the performance evaluation, even when the heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10 seconds) was performed for 100 cycles, the inner layer copper foil and the electrolytic copper plating film did not peel off and were good. Further, as a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, the electrolytic copper plating film showed good coverage with no voids.
[0029]
Example 2
[Table 2]

[0030]
In the case where the treatment was performed in the above step, the treatment was performed for 15 minutes in the direct plating bath, and as a result, a necessary amount of copper was deposited by electrolytic copper plating. It took 26 minutes from the start of the process to the completion of the direct plating process.
In the performance evaluation, even when the heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10 seconds) was performed for 100 cycles, the inner layer copper foil and the electrolytic copper plating film did not peel off and were good. In addition, as a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, the electrolytic copper plating film had good void coverage with no voids.
[0031]
Example 3
[Table 3]

[0032]
In the case of processing in the above process, it was 1 minute 30 seconds from the start of the processing to the completion of the direct plating processing. Moreover, in the performance evaluation, even when the heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10 seconds) was performed for 100 cycles, the inner layer copper foil and the electrolytic copper plating film did not peel off and were good. In addition, as a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, the electrolytic copper plating film had good void coverage with no voids.
[0033]
Example 4
[Table 4]

[0034]
In the case of the above process, it took 1 minute 30 seconds from the start of the process to the completion of the direct plating process. Moreover, in the performance evaluation, even when the heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10 seconds) was performed 100 cycles, the inner layer copper foil and the copper sulfate plating film were not peeled off and were good.
However, as a result of observing the coverage of the copper sulfate plating film with a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, voids were confirmed with 13 holes, and the void generation rate was 13%. The electroless copper plating bath decomposed immediately after the treatment.
[0035]
As shown in Examples 1 to 4 described above, the composite material obtained by electrolytic copper plating of the copper thin film formed by the direct plating method of the present invention was excellent in heat resistance and adhesion. Moreover, in the formed composite material, the void generation rate was reduced. Therefore, it has been clarified that the direct plating method of the present invention forms a copper thin film suitable for electrolytic copper plating.
[0036]
Example 5 and Comparative Examples 1-5
Differences in deposition rate of electrolytic copper in composite materials obtained by the direct plating method of the present invention and known direct plating methods
A copper foil of 1.5 cm from the upper end of a copper clad double-sided board (Hitachi Chemical Co., Ltd., height 8.5 cm × width 2.5 cm) made of bisphenol A-based epoxy resin (FR-4) and having a thickness of 1.6 mm. And the other part of the copper foil removed was used as the resin substrate. The substrate was subjected to direct plating in the steps shown in Tables 5 to 10 below, and a direct plating film was formed on a portion from the 1.5 cm portion to the lower end of the substrate. After the treatment, the direct plating film on the lower end of the substrate was removed. In Comparative Example 2, the process was performed by vertical processing, and in Example 5 and Comparative Examples 1 and 3-5, the processing was performed by horizontal processing.
[0037]
Example 5
Direct plating process of the present invention
[Table 5]

[0038]
Comparative Example 1
Known polymer direct plating process
[Table 6]

[0039]
Comparative Example 2
Known palladium-tin direct plating process
[Table 7]

[0040]
Comparative Example 3
Known tin-free palladium-based direct plating process
[Table 8]

[0041]
Comparative Example 4
Palladium sulfide-based direct plating process
[Table 9]

[0042]
Comparative Example 5
Known palladium-tin direct plating process
[Table 10]

[0043]
Next, electricity was applied from the upper end of the substrate, copper sulfate 75 g / L; sulfuric acid 190 g / L; additive containing surfactant 5 mL / L; current density 2 A / dm ² The length of the electrolytic copper layer formed from the upper end to the lower end direction on the direct plating film was measured for 1 minute, and this was defined as the copper sulfate plating deposition rate. . The results are shown in FIG.
[0044]
As is apparent from FIG. 1, when the copper thin film obtained by the direct plating method of the present invention is used (Example 5), the copper thin film obtained by another method is used (Comparative Example 1). Compared with ˜5), the deposition rate of electrolytic copper was remarkably improved.
[0045]
Comparative Example 6 and Example 6
Bath stabilization with water-soluble thallium compounds
The accelerator bath solutions of Comparative Example 6 and Example 6 shown below were prepared, and the bath stability as an accelerator bath solution was compared.
As an evaluation method of bath stability, a catalyst containing 350 mg / L of palladium and 10 g / L of tin was added to an accelerator bath solution containing copper ions and a reducing agent for direct plating in Comparative Example 6 and Example 6, and the bath solution was added. The amount of addition until decomposition was compared.
[0046]
[Table 11]

[0047]
From the above test results, it became clear that the accelerator bath solution of the present invention containing a water-soluble thallium compound has 10 times the bath stability than the accelerator bath solution not containing a water-soluble thallium compound.
[0048]
Comparative Example 7 and Example 7
Bath stabilization with water-soluble cerium compounds
In the same manner as in Comparative Example 6 and Example 6, accelerator bath solutions of Comparative Example 7 and Example 7 below were prepared. Subsequently, the bath stability as an accelerator bath solution was compared.
As an evaluation method of bath stability, a catalyst containing 200 mg / L of palladium and 10 g / L of tin was added to an accelerator bath solution containing copper ions and a reducing agent for direct plating in Comparative Example 7 and Example 7, and the bath solution The amount of addition until decomposition was compared.
[0049]
[Table 12]

[0050]
From the above test results, it was revealed that the accelerator bath liquid of the present invention containing a water-soluble cerium compound has about 7 times the bath stability than the accelerator bath liquid not containing a water-soluble cerium compound.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the direct plating method of the present invention makes it possible to form a uniform and dense copper thin film by using an accelerator bath liquid containing copper ions and a reducing agent. In addition, since the direct plating method of the present invention can form a uniform and dense copper thin film on a resin substrate, when a copper layer is electrolytically plated on the copper thin film by direct plating, The adhesion between the electrolytic copper layer and the heat resistance can be improved.
Further, since the direct plating method of the present invention can form a copper thin film in a short time, the productivity of the copper-resin composite material can be dramatically improved.
Furthermore, when the copper thin film formed by the direct plating method of the present invention is then subjected to electrolytic copper plating, the deposition rate of electrolytic copper is higher than the copper thin film formed by the conventional known direct plating method. Is fast. Therefore, it can be said that the direct plating method of the present invention is a copper thin film forming method suitable for electrolytic copper plating.
In addition, the present invention can stabilize the accelerator bath liquid by adding a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble sulfide to the accelerator bath liquid for direct plating of the present invention. To.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the deposition rate of copper in copper sulfate plating on a copper thin film formed by a direct plating method.

Claims

Look containing copper ions and a reducing agent, further a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and at least one direct plating for accelerator bath comprising a compound of selected from the group consisting of water-soluble sulfide.

The accelerator bath liquid according to claim 1, further comprising a complexing agent.

The accelerator bath solution according to claim 1 or 2 , wherein the reducing agent is selected from the group consisting of sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, derivatives of each of these compounds, and mixtures thereof.

A direct plating method comprising: depositing a palladium or palladium-tin catalyst on a resin substrate; and treating the resin substrate on which the catalyst is adhered with the accelerator bath liquid according to any one of claims 1 to 3. .

A method for stabilizing an accelerator bath solution for direct plating by adding a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble sulfide to an accelerator bath solution for direct plating containing copper ions and a reducing agent.