JP4603767B2

JP4603767B2 - Manufacturing method of glass optical element

Info

Publication number: JP4603767B2
Application number: JP2003047114A
Authority: JP
Inventors: 康裕藤原; 学禄鄒; 裕之坂井; 慎一郎広田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004002153A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形後に研削又は研磨を必要としない超精密非球面レンズ等を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高屈折率、高分散のガラスを用いた光学素子のニーズが非常に高まっている。特に、カメラ、デジタルカメラ用の光学系には、このようなガラス光学素子は、非常に重要な光学部品のひとつである。さらに、高屈折率高分散のガラスを精密プレスで成形して、研削研磨をすることなしに、非球面レンズ等を成形する方法も必要とされていた。そして、例えば、特許文献1(特開平７−１０５５６号公報)には、精密プレスに適した、成形型及びガラス素材それぞれの温度域が記載されている。
【０００３】
高屈折率、高分散ガラスとしては、例えば、特許文献2(特開平１−３０８８４３号公報)や特許文献3(特開昭６２−３１０３号公報)に記載のガラスが知られている。しかし、上記ガラス成分中には、ＰｂＯが相当量含まれている。そのため、環境上好ましくないという問題があり、また、光学部品のプレス成形の際に成形室中で鉛が還元されて、成形型に析出する問題がある。また、上記ガラス子は屈伏点が比較的高いため、成形温度を高くせざるをえない。そのため、成形により型材を劣化させるという問題、及び、成形中にガラス中に結晶が析出するという問題などがあった。
【０００４】
また、特許文献4(特開２００１−５８８４５号公報)には、屈折率（ｎｄ）が１．８３以上、アッベ数（νｄ）が２６以下である高屈折率高分散の光学ガラスが開示されている。しかし、このガラスは、プレス成形に適する温度に加熱すると、還元されやすい成分（Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂）が型表面で反応して、型表面に施された離型膜を損傷したり、ガラス素材の表面で発泡を生じたり、プレス後の素子の表面に放射状のキズが生じたりする問題がある。従って、このガラスも、精密プレスに好適なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１０５５６号公報
【特許文献２】
特開平１−３０８８４３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３１０３号公報
【特許文献４】
特開２００１−５８８４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、型表面に施された離型膜を損傷しることがなく、かつガラス素材の表面での発泡や、光学素子表面に放射状のキズを生じることなしに、さらには、成形時のワレを防止しつつ高屈折率及び高分散を有するガラスをプレス成形してガラス光学素子を製造できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
（１）対向し、かつ成形面に炭素系膜を有する、一対の成形型により、加熱軟化したガラス素材を加圧成形することによってガラス光学素子を製造する方法において、
Ｐ ₂ Ｏ ₅ をガラスの網目構造の形成物として含有するとともに、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂の少なくとも一種を含有し、これらＮｂ ₂ Ｏ ₅ 、ＷＯ ₃ 、及びＴｉＯ ₂の合計量が１０モル％以上、３５モル％未満であり、ＷＯ ₃ の含有量が２〜１５モル％であり、かつ屈折率（ｎｄ）が１．７９５以上、アッベ数（νｄ）が３５以下であり、かつ屈伏点（Ｔｓ）が５４０℃以下であるガラスからなるガラス素材を用い、
ガラス粘度で１０⁵〜１０⁹ｄＰａＳに相当する温度に加熱した前記ガラス素材を、ガラス粘度で１０⁸〜１０¹²ｄＰａＳに相当する温度に加熱した前記成形型により加圧成形する工程（但し、ガラス素材が１０⁵ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０⁸ｄＰａＳ相当の温度の場合、及びガラス素材が１０⁹ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０¹²ｄＰａＳに相当する温度の場合を除く）と、
前記成形型による前記ガラス素材への加圧を維持したまま、又は前記加圧を減じた状態で、５０〜２００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程、
を含むことを特徴とするガラス光学素子の製造方法。
（２）前記ガラス素材の加熱温度が、ガラス粘度で１０⁶〜１０⁸ｄＰａＳに相当する温度である（１）に記載の製造方法。
（３）前記成形型の加熱温度が、ガラス粘度で１０⁹〜１０¹¹ｄＰａＳに相当する温度である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記ガラス素材が、モル％表示で、
Ｐ₂Ｏ₅ １５〜４０％、
ＳｉＯ₂ ０〜１０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、
Ｌｉ₂Ｏ５〜３０％、
Ｎａ₂Ｏ０〜３０％、
ＺｎＯ０〜２０％、
ＢａＯ０〜２０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜３０％、
ＷＯ₃ ２〜１５％、
ＴｉＯ₂ ０〜１５％、
（但し、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃及びＴｉＯ₂の合計量は１０％以上、３５％未満）
を含み、上記成分の合計量が９５％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記加圧成形が、非酸化性雰囲気において行われることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記ガラス素材に炭素系膜が被覆されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記炭素系膜は、０.５〜５ｎｍの膜厚であることを特徴とする（６）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。
高屈折率及び高分散特性を得るために、ガラスにＮｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂等の成分を含有させることが知られている。しかし、これら成分を含有したガラスをプレス成形に用いると、レンズの表面に放射状の傷が現れやすく、また、発泡が発生しやすい。これは、上記成分が還元されやすい性質をもっているため、成形工程中に、型との界面において反応が起こることによるものであると考えられる。さらに、プレス成形したレンズと成形型との離型性を向上させるために、型やガラス素材の表面に炭素系膜を施した場合には、上記成分が、炭素系膜との間で反応し、放射状の傷や発泡を誘発すると考えられる。
成形型の成形面上に炭素系の離型膜を設けることで、安価に、優れた離型性が得られるため、非常に有効である。しかし、この離型膜を有する成形型を用いて上記のような高屈折率かつ高分散のガラス素材を加圧成形すると、高温下では、成形面とガラスの界面で反応が生じ、放射状のキズが発生しやすいことが分かった。
さらに、こうした高屈折率かつ高分散のガラス素材は割れやすく、上記成形面での反応を抑制するためにプレス温度を下げると、さらに成形時に割れを起こし易い。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、加圧成形時の成形型とガラス素材との温度域について検討を重ねた結果、放射状の傷や発泡等の問題なく、精密プレス成形可能なガラス光学素子を製造する条件を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の製造方法は、ガラス粘度で１０⁵〜１０⁹ｄＰａＳに相当する温度に加熱したガラス素材を、ガラス粘度で１０⁸〜１０¹²ｄＰａＳに相当する温度に加熱した成形型により加圧成形する工程を含むことを特徴とする。但し、ガラス素材が１０⁵ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０⁸ｄＰａＳ相当の温度の場合、及びガラス素材が１０⁹ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０¹²ｄＰａＳに相当する温度の場合は、実施例にも示すように本発明の効果が得られないので、除く。
【００１０】
尚、本明細書において、特に表記のない限り、ガラス粘度１０ⁿｄＰａＳは、０．５×１０ⁿｄＰａＳ以上、５×１０ⁿｄＰａＳ未満の範囲を意味するものとする。
【００１１】
本発明の製造方法は、加熱軟化した状態のガラス素材を加熱した成形型によって加圧成形するものであるが、ガラス素材を、型の外で所定温度に加熱してから、所定温度に加熱された型内に導入し、直ちに加圧成形を開始することが好ましい。
加圧成形開始時に型温度が、ガラス粘度で１０¹²ｄＰａＳに相当する温度未満であると、ガラス素材が充分に延びて成形面が転写される状態に至らないための形状不良（ノビ不良）が生じたり、ガラス素材の変形が追従できずにワレが起きやすい。また、ガラス素材の温度が、ガラス粘度で１０⁹ｄＰａＳに相当する温度未満であると、上記同様の問題が発生する。一方、型温度が、ガラス粘度で１０⁸ｄＰａＳに相当する温度を超えると、又はガラス素材の温度が、ガラス粘度で１０⁵ｄＰａＳに相当する温度を超えると、成形は可能であるが、成形後の光学素子に、放射状のキズが発生するか、又は、発泡が起きて、ガラス素子の面精度の不良や外観不良が発生することがある。この発泡や放射状キズは、本発明において使用されるような高屈折率、高分散のガラス素材に特に起きやすいものであることを、本発明者らは見出した。
【００１２】
即ち、本発明においては、ガラス素材に含有される高屈折率・高分散成分に起因して（特に、還元されやすい成分が多いため）成形の際に表面の反応性が高いため、ガラス素材をプレスすると、放射状のキズや発泡が発生しやすい。しかし、ガラス素材及び成形型の温度域を上記のように規定することで、上記のような問題なく、優れたレンズの形状精度、面精度を有するガラス光学素子を得ることができる。
【００１３】
上述のように、ガラス素材が１０⁵ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０⁸ｄＰａＳ相当の温度の場合、及びガラス素材が１０⁹ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０¹²ｄＰａＳに相当する温度の場合は、本発明の効果が得られない。従って、この点を考慮し、かつ実施例で示した結果も考慮すると、加圧成形工程では、ガラス粘度で１０⁶〜１０⁸ｄＰａＳに相当する温度に加熱したガラス素材を用いることが好ましく、また、ガラス粘度で１０⁹〜１０¹¹ｄＰａＳに相当する温度に加熱した成形型を用いることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス粘度で１×１０⁶〜１×１０⁸ｄＰａＳに相当する温度のガラス素材を、ガラス粘度で１×１０⁹ｄＰａＳ以上、１×１０¹⁰ｄＰａＳ未満に相当する温度の成形型によって加圧成形すると、成形サイクルタイムが短くなり有利であり、かつ成形時の発泡や放射状のキズの発生を抑えて品質の優れた光学素子が得られる。
【００１４】
これらの範囲内の温度で加熱したガラス素材及び／又は成形型を使用すれば、プレス時に所望の肉厚に短時間で到達するために生産性に優れ、かつ放射状の傷がなく品質に優れたガラス光学素子を得ることができる。尚、上記範囲内であれば、成形する光学素子の形状に応じて、ガラス素材及び成形型の温度は適宜選択することができる。例えば、周囲に平面部を有する凸レンズなど、割れやすい形状のときには型温度をさらに高めのガラス粘度で５×１０⁷〜１×１０⁹ｄＰａＳに相当する温度とし、ガラス素材をガラス粘度で１×１０⁶〜１×１０⁸ｄＰａＳに相当する温度とすることができる。また、ガラス素材と成形型の温度差は、１０〜７０℃程度とすることができる。
【００１５】
以下、本発明において使用されるガラス素材について説明する。
本発明において使用されるガラス素材は、屈折率（ｎｄ）が１．６５以上、アッベ数（νｄ）が３５以下であり、かつ屈伏点（Ｔｓ）が５７０℃以下であるガラスからなる。このガラスは、好ましくは屈折率（ｎｄ）が１．６８以上、である。ガラスの屈折率（ｎｄ）に上限は無いが、実用上、ガラスの屈折率（ｎｄ）は、２．０程度以下であり、１．８３未満であることが好ましい。
上記ガラスは、好ましくはアッベ数（νｄ）が３３以下、さらに好ましくは３２以下である。ガラスのアッベ数（νｄ）に下限は無いが、実用上、ガラスのアッベ数（νｄ）は、２０程度以上である。屈伏点（Ｔｓ）の好ましい範囲については後述する。
【００１６】
本発明において使用されるガラス素材は、リン酸塩系、ケイ酸塩系、ホウ酸塩系、及びそれらの混合系ガラスであることができ、高屈折率・高分散の成分として、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂の少なくとも一種を含有する。Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂の含有量の和をＣ_H（モル％）としたとき、０＜Ｃ_H＜３５、であることが好ましく、０＜Ｃ_H＜３２であることがより好ましい。Ｃ_Hが３５モル％未満であれば、ガラス中で特に還元されやすい成分であるＮｂ、Ｗ、Ｔｉが、プレス可能な温度範囲において還元されて、ガラスが着色してしまうおそれがなく、また、離型性の向上のため、成形型やガラス素材の表面に炭素系膜を被覆した場合でも、膜とガラス素材表面とが反応して光学素子にダメージを与えにくくなる。
【００１７】
上記ガラス素材の屈伏点（Ｔｓ）は、５７０℃以下である。特に、高屈折率・高分散成分としてＷＯ₃を含有する場合には、ＷＯ₃の含有量をＣｗ（モル％）とすると、Ｔｓ≦５７０℃であって、かつＴｓ＋７Ｃ_W≦６１０であり、ＷＯ₃は２〜１５モル％とすることが好ましく、前記関係を満たすとともにＴｓ＋６Ｃ_W≦５９０とすることがより好ましい。屈伏点温度が５７０℃を超えるガラス素材の場合、プレス温度が比較的高いため、プレスの際にレンズ表面に発泡や放射状の傷やブツなどの欠陥が残ってしまい、品質の良いレンズは得られない。従って、屈伏点温度が５７０℃以下のガラス素材を用いる必要がある。屈伏点温度は、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５４０℃以下である。また、Ｔｓ＋７Ｃ_W＞６１０では、このガラス中で特に還元されやすい成分であるＷが、プレス可能な温度範囲においてプレス用金型の表面で反応し、成形される光学素子にダメージを与えやすくなる傾向がある。そのため、Ｔｓ＋７Ｃ_W≦６１０とすることが好ましい。より好ましくは、前記関係を満たすとともにＴｓ＋６Ｃ_W≦５９０とすることである。また、ＷＯ₃含有量が２モル％未満となると、ＷＯ₃が少なすぎて屈伏点温度Ｔｓ＞５７０℃となる可能性が高まり、かつガラスの安定性も悪化する。そのためＴｓ＋７Ｃ_W≦６１０を保ちながら、ＷＯ₃の含有量を２％以上にすることがより好ましい。しかし、一方、ＷＯ₃含有量が１５モル％を超える場合、ＷＯ₃が多すぎてガラスが着色してしまう恐れがあるため、Ｔｓ＋７Ｃ_W≦６１０を保ちながら、ＷＯ₃の含有量を１５％以下に抑えることが好ましい。上記範囲においてより好ましくはＴｓ＋６Ｃ_W≦５９０で、かつＷＯ₃の含有量が２〜１２％の範囲である。さらに好ましくは、Ｔｓ＋６Ｃ_W≦５８０である。
【００１８】
具体的には、上記ガラス素材は、モル％表示で、
Ｐ₂Ｏ₅ １５〜４０％、
ＳｉＯ₂ ０〜１０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、
Ｌｉ₂Ｏ５〜３０％、
Ｎａ₂Ｏ０〜３０％、
ＺｎＯ０〜２０％、
ＢａＯ０〜２０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅ ２〜３０％、
ＷＯ₃ ２〜１５％、
ＴｉＯ₂ ０〜１５％、
（但し、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃及びＴｉＯ₂の合計量は１０％以上、３５％未満）
を含み、上記成分の合計量が９５％以上であることが好ましい。上記各成分の役割を以下に説明する。尚、各成分の含有量は、特記しない限りモル％にて表示する。
【００１９】
Ｐ₂Ｏ₅は、上記ガラス素材に、必須成分として含まれることが好ましい。Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスの網目構造の形成物であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための成分である。しかし、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は４０％を超えると、ガラスのガラス転移温度や屈伏点温度の上昇、屈折率の低下、及びアッべ数の上昇を招くのに対し、１５％未満では、ガラスの失透傾向が強くなりガラスが不安定となるので、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は１５−４０％の範囲とする。より好ましくは１７−３７％の範囲である。
【００２０】
Ｂ₂Ｏ₃は、上記ガラス素材に必須成分として含まれることが好ましく、ガラスの溶融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分である。それと同時に、少量のＢ₂Ｏ₃を導入することで、ガラス内部にあるＯＨの結合性を変えることができ、プレス時のガラスの発泡を抑制するために非常に有効な成分である。しかし、Ｂ₂Ｏ₃は２０％より多く導入すると、高屈折率を保つために多量のＮｂ₂Ｏ₅を導入したガラスが非常に不安定となるので、その導入量は２０％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは１−１５％の範囲である。
【００２１】
ＳｉＯ₂は、Ｐ₂Ｏ₅と同様にガラスの網目構造の形成物として働き、ガラスの耐久性や安定性の向上、ガラスの液相温度における粘性向上に寄与する成分であり、上記ガラス素材に必須成分として含まれることが好ましい。しかし、ＷＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅などの高屈折率成分を多く含有させたガラスには１０％より多くのＳｉＯ₂を導入すると、（１）ガラスが結晶化しやすくなる、（２）屈折率も大きくダウンする、（３）ガラスが溶けにくくなる、（４）屈伏点温度や液相温度が高くなるため、その導入量は１０％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは８％以下である。
【００２２】
Ｎｂ₂Ｏ₅は、ＰｂＯを使用せずにガラスに高屈折率・高分散などの特性を持たせるために欠かせない、非常に重要な働きをする成分である。しかし、その導入量が３０％を超えると、ガラスの転移温度や屈伏点温度が高くなり、安定性も悪化し、高温溶解性も悪くなるばかりでなく、精密プレス時にガラスが発泡や着色を起こしやすくなる。一方、その導入量が２％未満となると、ガラスの屈折率が低下し、分散も小さくなるので、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は２−３０％の範囲が適当である。好ましくは５−２５％の範囲である。
【００２３】
ＷＯ₃は、上記ガラス素材において重要な成分であり、ＰｂＯを使用することなしに低融点で、しかも高屈折率・高分散特性をガラスに与えることのできる、最も有効な成分である。ＷＯ₃はアルカリ金属酸化物と同様にガラスの転移温度や屈伏点温度を下げる働きを示し、また、屈折率を上げる効果もある。しかし、あまりにも多くのＷＯ₃を導入すると、例えばその導入量が１５％を超えると、ガラスが着色しやすくなるばかりか、ガラスの高温粘性も低くなるので、精密プレス用ガラスプリフォームの作成が難しくなる。それに対し、２％未満ではガラスの転移温度や屈伏点温度が高くなり、精密プレス時にガラスが発泡しやすくなる。そこで、その含有量は２−１５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは２−１２％の範囲である。
【００２４】
ＴｉＯ₂はガラスの屈折率を高め、失透安定性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が１５％を超えると、ガラスの失透安定性は急激に悪化し、屈伏点温度も液相温度も急上昇し、精密プレス時にガラスが着色しやすくなるので、その導入量は１５％以下に制限される。好ましくは１２％以下である。
なお、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂の合計量が３５％以上になると、高屈折率・高分散の特性は得られるが、溶解したガラスが着色し、失透安定性も悪化する。その合計量が１０％以上であれば、所期の目的とする屈折率及び分散などの光学特性が得やすくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂の合計量は１０％以上、３５％未満の範囲とする。Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂の合計量は、好ましくは１５％以上、３５％未満、より好ましくは１６〜３３％、さらに好ましくは１６〜３２％の範囲である。
【００２５】
ＢａＯはガラスの屈折率を高め、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させるために必要不可欠の成分である。特に多量のＷＯ₃を導入する場合、ＢａＯを導入することによってガラスの着色を押さえ、失透安定性を高める効果が大きい。しかし、ＢａＯを２０％を超えて多く導入すると、ガラスが熱的に不安定となるばかりでなく、屈伏点温度も高くなるため、ＢａＯの導入量は２０％以下にすることが好ましい。より好ましくは０−１８％の範囲である。
【００２６】
ＺｎＯはガラスの屈折率や分散を高めるために導入された成分で、少量のＺｎＯの導入でガラスの転移温度や屈伏点温度または液相温度を低める効果もある。しかし、多量に導入すると、ガラスの失透安定性が著しく悪化し、液相温度も逆に高くなる恐れがあるため、その導入量を２０％以下にすることが好ましい。より好ましくは１８％以下である。
【００２７】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの耐失透性を良くし、屈伏点温度や液相温度を低下させ、ガラスの高温溶融性をよくするために導入される成分である。そのため、Ｌｉ₂Ｏを５％以上導入することが好ましい。しかし、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂Ｏをそれぞれ３０％を超えて導入すると、或いはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの合計量を４５％を超えて導入すると、ガラスの安定性が悪くなるばかりでなく、目的とする高屈折率・高分散特性が得にくくなるので、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂Ｏの導入量はそれぞれ３０％以下とすることが好ましい。またＫ₂Ｏの導入量は１５％以下にすることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ₂Ｏは５−２５％、Ｎａ₂Ｏは３−２５％、Ｋ₂Ｏは０−８％の範囲とする。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの合計量は４５％以下とすることが好ましい。
【００２８】
任意成分であるＡｌ₂Ｏ₃は適量を添加することによりガラスの液相温度における粘性の向上やガラスの耐久性の改善に非常に効果がある。しかし、５％を超えてＡｌ₂Ｏ₃を導入すると、ガラスが溶けにくくなるとともに、屈伏点温度や液相温度も高くなるので、その導入量を５％以下にすることが好ましい。好ましくは４％以下である。
【００２９】
Ａｓ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃はガラスの清澄剤として有効である。しかし、いずれも１％を超えて添加すると、精密プレス時にガラスが発泡しやすくなるので、その導入量は１％以下とすることが好ましい。さらに、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＣｓ₂Ｏなどの成分も本発明の目的を損なわない程度であれば５％までの導入は可能である。しかし、良質なガラス光学素子を得る目的からは上記成分を導入しない方が好ましい。また、Ｂｉ₂Ｏ₃はガラスを着色させる傾向があるので、導入しないことが好ましく、導入する場合でも、ガラス全成分の重量に対して４％以下に抑えることが好ましい。
【００３０】
本発明において使用されるガラス素材は、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂを実質的に含まないことが好ましい。これら成分は、成形工程で還元されやすい成分であり、また、ＴｅやＰｂは、環境上の問題から排除すべきものである。
【００３１】
本発明において使用されるガラス素材の原料としては、Ｐ₂Ｏ₅についてはＨ₃ＰＯ₄、メタリン酸塩、五酸化二燐など、Ｂ₂Ｏ₃についてはＨ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃などを用い、他の成分については炭酸塩、硝酸塩、酸化物などを適宜に用いることが可能である。本発明では、これらの原料を所定の割合に秤取し、混合して調合原料とし、これを１０００〜１２５０℃に加熱した溶解炉に投入し、溶解・清澄・攪拌し、均質化してから鋳型に鋳込み徐冷することにより、精密プレスに好適なガラス素材を得ることができる。具体的には、ノズルにより一定流量で流下するガラス融液を所定重量、ガラス素材成形型上に受けて、ガラス素材に成形することが好ましい。なお、ガラス素材はガラス素材成形型上で風圧を加えて浮上させながら成形することがより好ましい。このガラス素材は、屈折率（ｎｄ）が１．６５以上であり、かつアッベ数（νｄ）が３５以下である高屈折率・高分散のガラス素材である。
このように、上記ガラス素材は、成形面に炭素系膜を有する成形型により精密プレス成形するために用いられるガラス素材（精密プレス成形用プリフォーム）に好適である。
【００３２】
本発明では、上記ガラス素材を、ガラス粘度で１０⁵〜１０⁹ｄＰａＳに相当する温度に加熱し、対向する一対の成形型により加圧成形することによってガラス光学素子を製造する。この際、成形型は、ガラス粘度で１０⁸〜１０¹²ｄＰａＳに相当する温度に加熱される。但し、上述のように、ガラス素材が１０⁵ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０⁸ｄＰａＳ相当の温度の場合、及びガラス素材が１０⁹ｄＰａＳに相当する温度で、かつ成形型が１０¹²ｄＰａＳに相当する温度の場合は、除かれる。精密プレスの方法及び装置は、公知のものを用いることができ、条件はガラスの組成及び物性などを考慮して適宜に選択できる。
【００３３】
本発明の成形方法には、例えば、図１に示すような成形型１を用いることができる。図１中、成形型１は上型２、下型３、スリーブ４、上母型５、６、下母型７、８、上型の下降止めリング９とバネ１０で構成されている。成形型の上型、下型、スリーブとしては、例えば、炭化ケイ素、ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、酸化アルミニウムや炭化チタンのサーメットや、これらの表面にダイヤモンド、耐熱金属、貴金属合金、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物などのセラミックスなどを被覆したものを使用することができる。特に、炭化ケイ素焼結体上にＣＶＤ法により炭化ケイ素膜を形成して、仕上がり形状に加工した後、炭素系膜を形成することが好ましい。本発明の炭素系膜は、主成分として炭素を含有する膜であり、非晶質及び／又は結晶質のグラファイト及び／又はダイヤモンドの単一成分層又は混合層からなる炭素膜であることが好ましい。その理由は、成形型温度を比較的高温にして成形しても、融着が起こらないこと及び、離型性がよいため比較的高温で容易に離型できることによる。上下の母型およびリングは例えば、金属製であり、またバネはセラミックス製であることができる。さらに、成形型１は、高周波コイルを配置したプレス装置（不図示）内に取り付けられており、誘導加熱によって加熱され成形が行われる。被成形ガラス素材は図示しないアーム上で加熱された後、高周波コイルの誘導加熱によって所望の温度に加熱された下型３上に供給される。その後、下型が上昇もしくは上型が下降する事によって被成形ガラス素材を上下型間にてプレスし成形を行うことができる。
【００３４】
上記の炭素系膜は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の手段で成膜されるものであることができる。スパッタリング法で成膜する場合には、基盤温度２５０〜６００℃、ＲＦパワー密度５〜１５Ｗ／ｃｍ²、スパッタリング時真空度５×１０^-4〜５×１０^-1ｔｏｒｒの範囲でスパッタガスとしてＡｒの如き不活性ガスを、スパッタターゲットとしてグラファイトを用いてスパッタリングすることが好ましい。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜する場合には、基盤温度６５０〜１０００℃、マイクロ波電力２００Ｗ〜１ｋＷ、ガス圧力１０^-2〜６００ｔｏｒｒの条件下に、原料ガスとしてメタンガスと水素ガスを用いて成膜することが好ましい。イオンプレーティング法により形成する場合には、基盤温度を２００〜４５０℃とし、ベンゼンガスをイオン化することが好ましい。これらの炭素系膜は、Ｃ−Ｈ結合を有するものを含む。
【００３５】
特に、イオンプレーティング法によるｉ−カーボン膜上にスパッタリング法による膜を積層すると、離型性、成形面の耐久性の面で好ましい。成形面の炭素系膜の膜厚は、５〜２００ｎｍの範囲であることができる。
本発明の高屈折率・高分散光学ガラスからなるガラス素材は、例えば、直径２−２０ｍｍ程度の球状物や楕円型球状物であることができる。球状物や楕円型球状物の大きさ、重量は、最終製品の大きさを考慮して適宜に決定される。
【００３６】
一方、加圧成形に用いるガラス素材の表面にも炭素系膜を設けることが好ましい。これは、加圧成形の際に成形面との滑り性を良くし、さらに離型性を向上させるために有効である。ガラス素材に設けられる炭素系膜は、例えばアセチレン、エチレン、ブタン、エタン等の炭化水素ガスの熱分解によって形成することができ、例えば圧力１０〜２００Ｔｏｒｒ、熱分解温度２５０〜６００℃の条件を適用することができる。この炭素系膜もまたＣ−Ｈ結合を有するものを含む。
【００３７】
また、ガラス素材表面の炭素系膜は、真空蒸着法によって形成することもできる。真空蒸着による場合は、公知の蒸着装置を用いて、真空雰囲気中で、炭素材料を電子ビーム、直接通電もしくはアークにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する炭素蒸気を基材の上に輸送し凝縮・析出させることにより炭素薄膜を形成する。例えば、直接通電の場合、断面積0.1cm²程度の炭素材料に100V−50A程度の電気を通電し、炭素材料を通電加熱することができる。基材加熱温度は室温〜400℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg−50℃とすることが好適である。放射状キズの生じやすい組成の場合には、真空蒸着法を用いることが好ましい。
ガラス素材表面の炭素系膜は、0.5〜5nmの膜厚であることができる。
【００３８】
本発明では、成形型に施した離型膜を保護する目的で、非酸化雰囲気下で加圧成形が行われることが好ましい。非酸化性雰囲気として、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素等の還元性ガス又はその混合ガスを使用することができ、窒素ガスや、窒素に少量の水素を混合したものが好ましく用いられる。
【００３９】
以下に、図1の成形装置を用いた場合の本発明の製造方法の工程につき、説明する。
（a）加熱工程
上型２と下型３を、それぞれ例えば高周波誘導コイルなどの加熱手段（不図示）により、所定温度に加熱する。
（b）供給工程
加熱された上下型間に、所定温度に加熱され、搬送されたガラス素材が供給され、下型上に配置される。
（c）加圧成形工程
ガラス素材が加熱軟化した状態で、下型を上昇させてガラス素材を上下型で加圧し、上下型の成形面を転写することによって、所定面形状をもったガラス光学素子を成形する。
（d）冷却・離型工程
上下型を所定温度まで冷却し、下型を下降させることで上下型を離間し、その後、ガラス光学素子を離型する。
（e）取り出し工程
ガラス成形体を取り出す。
上記（a）〜（e）工程を繰り返すことにより、連続的に光学素子を製造する。
【００４０】
（a）加熱工程では、予め設定した上下型の設定温度になるように、上下型を加熱手段により加熱する。加熱工程において加熱される上下型の温度設定値は、上下型とも同一でもよく、温度差を設けてもよい。例えば、成形する光学素子の形状や径によって、上型よりも下型を高温にしたり、上型より下型を低温にすることができる。その場合、上下型の温度はいずれも、本発明の温度範囲内とする。上下型に温度差をつける場合には、2〜15℃の範囲が好ましい。
【００４１】
先立って行われたサイクルの（e）取り出し工程が行われた上下型は、Tg付近の温度に冷却されている。そのため、上下型は、次のサイクルの成形に適した設定温度に加熱する。
【００４２】
（b）ガラス素材の供給工程は、予め適切な重量の所定形状に予備成形されたガラス素材を加熱して、成形に適した粘度まで軟化したものを供給する。型より高温のガラス素材を型に導入するこの方法は、成形サイクルタイムが短く非常に有利である。
【００４３】
軟化したガラス素材を搬送して下型上に配置するときには、ガラス素材が搬送部材に接触して、表面に欠陥が起きると、成形される光学素子の面形状に影響するため、軟化したガラス素材を気体に浮上させた状態で搬送し、下型上にガラス素材を落下させる治具を用いることができる。
【００４４】
（c）加圧成形工程では、ガラス素材が供給された後直ちに、すなわち上下型とガラス素材がそれぞれ所定の温度範囲にあるとき、下型を移動させて、ガラス素材を加圧する。加圧のための下型のストロークは予め、成形する光学素子の肉厚から設定された値であり、この後の冷却工程においてガラスが熱収縮する分を見込んで定めた量とすることができる。加圧成形の速度は、3〜600mm/minであることが好ましく、径が15mm以上のレンズ場合には、3〜80mm/minが好ましい。加圧のスケジュールは、成形する光学素子の形状や大きさに応じて任意に設定することができ、初期加圧の後、荷重を開放したのち、二次加圧を行うなどの、複数回の加圧を用いても良い。
【００４５】
（d）冷却・離型工程では、加圧を維持したまま、又は加圧を減じた状態で、成形された光学素子と成形型の密着を保ち、所定温度になるまで冷却したのち、離型する。冷却は、上記のように熱収縮分を見込んで定めた肉厚まで加圧成形した後に開始することが、ワレ防止のために有効である。また、ワレや放射キズの発生を防止するため、冷却速度は、冷却開始から離型までの平均値として、50〜200℃/minとすることができる。冷却開始時の冷却速度は、平均の冷却速度より小さい方が、ワレ防止の観点から好ましく、離型温度に近づくに従って冷却速度を上げることが好ましい。離型温度は、ガラスの粘度でTg付近以下とすることができるが、Tg−30℃以下とすることが好ましい。
【００４６】
（e）取り出し工程では、吸着部材を備えた取り出しアーム等（不図示）により、自動取り出しを行う。
【００４７】
本発明でプレス成形される光学素子の形状には、特に制限はなく、本発明の製造方法は、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ等の成形に適する。光学素子の大きさに関しても特に制限はないが、直径２ｍｍ程度から３５ｍｍ程度が好ましい。２ｍｍ以下ではガラス素材が冷えやすくなり、ワレ易くなるためであり、３５ｍｍ以上では成形に時間を要するとともに、良好な面を得るのが著しく困難となるためである。光学素子の形状は球面、非球面あるいはこれらの組み合わせであることができる。
【００４８】
ガラス素材と成形型の加熱、プレス成形および冷却を含めた成形所要時間（サイクルタイム）は、光学素子の大きさおよび形状によって異なるが、６０秒から３００秒程度が好ましい。６０秒未満で成形を行うには温度を高めに設定するとともに冷却を早める必要があり、放射キズが出やすく、ワレも発生しやすくなる場合が有る。一方、３００秒を超えると、生産効率が低下する傾向がある。
【００４９】
プレス時の加圧は、成形する光学素子の肉厚、面形状をもとに適宜設定する。比較的成形が容易な凸レンズの場合には５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²程度の荷重で成形を行うことが適当である。一方、成形の難しい光学素子の場合には、まず５０〜２５０Ｋｇ／ｃｍ²程度の荷重で所定の肉厚までプレスし、その後２０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ²の荷重で再加圧を行う事が、十分な面精度を得るために好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１
直径１１ｍｍ中心肉厚１．２ｍｍの凹メニスカスレンズを成形した例を示す。Ｐ₂Ｏ₅：２４％、Ｂ₂Ｏ₃：４％、Ｌｉ₂Ｏ：２０％、Ｎａ₂Ｏ：１３％、Ｋ₂Ｏ：１％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＴｉＯ₂：５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：２０％、ＷＯ₃：７％を含む組成のガラス（Ｔｇ：４７８℃ Ｔｓ：５２７℃）を直径１０ｍｍ、体積４２０ｍｍ³の偏平な球形状に成形し、プレス用ガラス素材（プリフォーム）とした。得られたプリフォームの屈折率（ｎｄ）は１．８２８、アッベ数（νｄ）は２３．８であった。このプリフォーム表面には、アセチレンの熱分解法によって成形した炭素膜（膜厚：２ｎｍ）を施してある。このプリフォームを、粘度が１０⁴〜１０¹⁰ｄＰａＳとなる種々の温度で加熱した後、ガラスの粘度として１０⁷〜１０¹³ｄＰａＳに相当する種々の温度に加熱した下型に供給し、すぐに下型を上昇させる事により下型と同一温度に加熱した上型との間でプリフォームをプレスした。上下型の表面には、スパッタにより形成した炭素系離型膜（膜厚：４０ｎｍ）を形成してあるものを用い、すべての工程は、窒素ガスを流しながら非酸化雰囲気中で行った。プレス時の初期圧力は１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ²とし、その後、良好な面精度を得るために圧力を５０〜９０ｋｇ／ｃｍ²に低下させ、温度が４３０℃になった時点で離型し、レンズを取り出した。
【００５１】
図２に、プリフォーム供給時のプリフォームと型の温度およびそれぞれの温度に相当するガラスの粘度と、プレス成形して得られたレンズの評価結果をまとめて示す。
型温度および／またはプリフォーム温度が低い場合にはプレスによる変形が遅いため、所望の肉厚に到達するまでの時間が長くなる傾向が見られ、さらには十分な変形が生じずノビ不良となったり、無理な変形によりワレが発生した。一方、型温度及び／又はプリフォーム温度が高い場合には、プレスによる変形は早いが、高温になるにしたがってレンズ中心部を中心として放射状に伸びる窪み状欠陥（放射状キズ）が発生し、さらに高温領域では発泡が生じた。
【００５２】
これらの結果から、良好なレンズを得るためにはプリフォームの加熱温度をその粘度が１０⁶〜１０⁸ｄＰａＳとなる範囲とし、これをガラスの粘度として１０⁹〜１０¹¹ｄＰａＳに相当する温度に加熱した下型に供給してプレス成形を行う事により良好なレンズを得る事が出きる事が確かめられた。
また、この条件よりプリフォーム温度を粘度として１０倍（１０⁹ｄＰａＳ）もしくは型温度をガラスの粘度に換算して１０倍（１０¹²ｄＰａＳ）とした条件では、プレスによる変形がやや困難とはなるが、問題は生じなかった。逆に、先の条件よりプリフォーム温度を粘度として１／１０倍（１０⁵ｄＰａＳ）もしくは型温度をガラスの粘度に換算して１／１０倍（１０⁸ｄＰａＳ）とした条件では、放射キズがごくわずかに発生するが、製品として使用するには問題なかった。
【００５３】
実施例２
直径１４ｍｍ中心肉厚２．５ｍｍの凸メニスカスレンズを成形した例を示す。Ｐ₂Ｏ₅：２８％、Ｂ₂Ｏ₃：５％、Ｌｉ₂Ｏ：１０％、Ｎａ₂Ｏ：２９％、ＺｎＯ：５％、ＴｉＯ₂：５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：９％、ＷＯ₃：９％を含む組成のガラス（Ｔｇ：４４６℃、Ｔｓ：４８８℃）を直径１１ｍｍ、体積４５０ｍｍ³の偏平な球形状に成形しプリフォームとした。得られたプリフォームの屈折率（ｎｄ）は１．６８９、アッベ数（νｄ）は３１．４であった。これを粘度が１０⁴〜１０¹⁰ｄＰａＳとなる温度の範囲で加熱した後、ガラスの粘度として１０⁷〜１０¹³ｄＰａＳに相当する温度に加熱した下型に供給し、すぐに下型を上昇させる事により上下型間でプリフォームをプレスした。プレス時の圧力は１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ²とした。プリフォームの炭素膜、成形型、成形室雰囲気などは、実施例１と同様にした。
【００５４】
図３にプリフォームと型の温度およびそれぞれの温度に相当するガラスの粘度と、プレス成形して得られたレンズの評価結果をまとめて示す。
型温度および／またはプリフォーム温度が低い場合にはプレスによる変形が遅いため、所望の肉厚に到達するまでの時間が長くなる傾向が見られ、さらには十分な変形が生じずノビ不良となったり、無理な変形によりワレが発生した。一方、型温度およびまたはプリフォーム温度が高い場合には、プレスによる変形は早いが、高温になるにしたがってレンズ中心部を中心として放射状に伸びる窪み状欠陥（放射状キズ）が発生し、さらに高温領域では発泡が生じた。
【００５５】
これらの結果から、良好なレンズを得るためにはプリフォームの加熱温度をその粘度が１０⁶〜１０⁸ｄＰａＳとなる範囲とし、これをガラスの粘度として１０⁹〜１０¹¹ｄＰａＳに相当する温度に加熱した下型に供給してプレス成形を行う事により良好なレンズを得る事が出きる事が確かめられた。
また、この条件よりプリフォーム温度を粘度として１０倍（１０⁹ｄＰａＳ）もしくは型温度をガラスの粘度に換算して１０倍（１０¹²ｄＰａＳ）とした条件では、プレスによる変形がやや困難とはなるが、問題は生じなかった。
逆に、先の条件よりプリフォーム温度を粘度として１／１０倍（１０⁵ｄＰａＳ）もしくは型温度をガラスの粘度に換算して１／１０倍（１０⁸ｄＰａＳ）とした条件では、放射キズがごくわずかに発生するが、製品として使用するには問題なかった。
【００５６】
実施例３〜１３
本発明の範囲に属する１１種類の組成のガラスに関して、実施例１及び２と同様のプレス成形テストを行った。その結果、Ｔｓが高くなるに従って、また、Ｃ_Hが大きくなるに従って、高温域での放射キズが発生しやすくなる傾向は見られたものの、実施例１及び２と同様のガラス粘度範囲においては、ワレ、ノビ不良、放射キズ、発泡が発生せず、良好なレンズを得ることができた（表１及び２）。
【００５７】
実施例１４〜１５
本発明の範囲に属するＳｉＯ₂を含む２類の組成のガラスを用いてプレス成形テストを行ったところ、実施例１〜１３と同様に、良好なレンズを得ることができた（表１及び２）。
【００５８】
比較例１〜３
本発明の範囲外となる３種類の組成のガラスに関して、実施例１及び２と同様の条件でプレス成形テストを行った。その結果、ワレ、ノビ不良、又は放射キズが発生し、良好なレンズが得られるガラス粘度範囲は狭く、安定な生産が困難であった（表１及び２）。
【００５９】
尚、屈折率（nｄ）、アッべ数（νd）、屈伏点温度（Ts）、転移温度（Tg）及び液相温度（L.T.）は次のように測定した。
(1) 屈折率（nｄ）及びアッべ数（νd）
徐冷降温速度を−30℃/ｈにして得られたプリフォームについて測定した。
(2)屈伏点温度（Ts）及び転移温度（Tg）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を4℃／分にして測定した。
(3) 液相温度（L.T.）
400−1150℃の温度勾配のついた失透試験炉に1時間保持し、倍率80倍の顕微鏡により結晶の有無を観察し、液相温度を測定した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高屈折率及び高分散を示すガラス光学素子を、環境問題を生じる成分や、成形型に有害な成分を含むガラス素材を使用することなく得ることができる。更に、本発明の製造方法によれば、成形型に劣化や損傷を与えずに、プレス成形が可能であり、また、成形に際して、ノビ不良やワレを起こさず、かつ放射状のキズや発泡が起きずに、高精度のガラス光学素子を得ることができる。これは、成形後に研削、研磨を行わない精密プレス成形において、特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】精密プレス成形に用いるプレス装置の概略図。
【図２】実施例１における、プリフォーム供給時のプリフォームと型の温度およびそれぞれの温度に相当するガラスの粘度と、プレス成形して得られたレンズの評価結果。
【図３】実施例２における、プリフォーム供給時のプリフォームと型の温度およびそれぞれの温度に相当するガラスの粘度と、プレス成形して得られたレンズの評価結果。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing an ultra-precise aspheric lens or the like that does not require grinding or polishing after press molding.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the need for optical elements using high refractive index and high dispersion glass has been greatly increased. In particular, such glass optical elements are one of the very important optical components for optical systems for cameras and digital cameras. Furthermore, there has been a need for a method of molding an aspherical lens or the like without molding a high refractive index and high dispersion glass with a precision press and grinding and polishing. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-10556) describes the temperature ranges of the mold and the glass material suitable for precision pressing.
[0003]
As the high refractive index and high dispersion glass, for example, the glasses described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-308843) and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-3103) are known. However, the glass component contains a considerable amount of PbO. Therefore, there is a problem that it is not environmentally preferable, and there is a problem that lead is reduced in the molding chamber and deposited on the mold when the optical component is press-molded. In addition, since the glass glass has a relatively high yield point, the molding temperature must be increased. Therefore, there have been a problem that the mold material is deteriorated by molding and a problem that crystals are precipitated in the glass during molding.
[0004]
Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-58845) discloses a high refractive index and high dispersion optical glass having a refractive index (nd) of 1.83 or more and an Abbe number (νd) of 26 or less. Yes. However, when this glass is heated to a temperature suitable for press molding, it tends to be reduced (Nb₂O_Five, WO_ThreeTiO₂) Reacts on the mold surface and damages the release film applied to the mold surface, causes foaming on the surface of the glass material, and causes radial flaws on the surface of the element after pressing. . Therefore, this glass is also not suitable for precision press.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-10556
[Patent Document 2]
JP-A-1-308843
[Patent Document 3]
JP-A-62-3103
[Patent Document 4]
JP 2001-58845 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to prevent damage to the release film applied to the mold surface, and without causing foaming on the surface of the glass material and radial flaws on the surface of the optical element. Another object of the present invention is to provide a method for producing a glass optical element by press-molding glass having a high refractive index and high dispersion while preventing cracking during molding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) In a method for producing a glass optical element by press-molding a heat-softened glass material with a pair of molds facing each other and having a carbon-based film on a molding surface,
P ₂ O _Five As a glass network structure,Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂Contains at least one of theseNb ₂ O _Five , WO _Three And TiO ₂The total amount of 10 mol% or more, 35 mol%Less thanAndWO _Three Is a content of 2 to 15 mol%,And the refractive index (nd) is1.795As described above, the Abbe number (νd) is 35 or less, and the yield point (Ts) is540Using glass material made of glass that is below ℃,
  10 for glass viscosity^Five-10⁹The glass material heated to a temperature corresponding to dPaS has a glass viscosity of 10⁸-10¹²A step of pressure molding with the mold heated to a temperature corresponding to dPaS (however, the glass material is 10^FiveThe temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10⁸When the temperature is equivalent to dPaS and the glass material is 10⁹The temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10¹²except for the temperature corresponding to dPaS),
  The step of cooling at a cooling rate of 50 to 200 ° C./min while maintaining the pressurization to the glass material by the mold or reducing the pressurization.
  The manufacturing method of the glass optical element characterized by the above-mentioned.
(2) The heating temperature of the glass material is 10 in terms of glass viscosity.⁶-10⁸The temperature is equivalent to dPaS(1)The manufacturing method as described.
(3) The heating temperature of the mold is 10 in terms of glass viscosity.⁹-10¹¹It is a temperature corresponding to dPaS (1)Or (2)The manufacturing method as described in.
(4) The glass material is displayed in mol%,
P₂O_Five            15-40%,
SiO₂             0-10%,
B₂O_Three              0-20%,
Al₂O_Three            0-5%,
Li₂O 5-30%,
Na₂O 0-30%,
ZnO 0-20%,
BaO 0-20%,
Nb₂O_Five            2-30%
WO_Three               2-15%,
TiO₂             0-15%,
(However, Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂The total amount is 10% or more and less than 35%)
The total amount of the above components is 95% or more, (1) to (3The manufacturing method in any one of).
(5) The pressure molding is performed in a non-oxidizing atmosphere (1) to (1)4The manufacturing method in any one of).
(6(1) to (1), wherein the glass material is coated with a carbon-based film.5The manufacturing method in any one of).
(7The carbon-based film has a thickness of 0.5 to 5 nm (6) Manufacturing method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge.
In order to obtain a high refractive index and high dispersion characteristics, Nb is added to the glass.₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂It is known to contain such components. However, when glass containing these components is used for press molding, radial flaws tend to appear on the surface of the lens, and foaming tends to occur. This is considered to be due to the reaction occurring at the interface with the mold during the molding process because the above components are easily reduced. Furthermore, when a carbon-based film is applied to the surface of the mold or glass material in order to improve the releasability between the press-molded lens and the mold, the above components react with the carbon-based film. It is thought to induce radial scratches and foaming.
By providing a carbon-based release film on the molding surface of the molding die, excellent release properties can be obtained at low cost, which is very effective. However, when a glass material having a high refractive index and high dispersion as described above is pressure-molded using a mold having this release film, a reaction occurs at the interface between the molding surface and the glass at high temperatures, resulting in radial flaws. It was found that is likely to occur.
Further, such a glass material having a high refractive index and high dispersion is easily broken, and if the press temperature is lowered to suppress the reaction on the molding surface, the glass material is more likely to crack during molding.
[0009]
Based on the above findings, the present inventors have studied the temperature range between the mold and the glass material at the time of pressure molding. As a result, the glass capable of precision press molding without problems such as radial scratches and foaming. The present inventors have found conditions for manufacturing an optical element and have completed the present invention.
That is, the production method of the present invention has a glass viscosity of 10^Five-10⁹A glass material heated to a temperature corresponding to dPaS has a glass viscosity of 10⁸-10¹²It includes a step of pressure molding with a mold heated to a temperature corresponding to dPaS. However, the glass material is 10^FiveThe temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10⁸When the temperature is equivalent to dPaS and the glass material is 10⁹The temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10¹²The temperature corresponding to dPaS is excluded because the effects of the present invention cannot be obtained as shown in the examples.
[0010]
In this specification, unless otherwise indicated, the glass viscosity is 10ⁿdPaS is 0.5 × 10ⁿdPaS or more, 5 × 10ⁿIt shall mean a range less than dPaS.
[0011]
In the production method of the present invention, a glass material in a heat-softened state is pressure-molded with a heated mold, and the glass material is heated to a predetermined temperature outside the mold and then heated to the predetermined temperature. It is preferable to start the pressure molding immediately after introduction into the mold.
The mold temperature is 10 at the glass viscosity at the start of pressure molding.¹²If the temperature is lower than the temperature corresponding to dPaS, the glass material will be sufficiently stretched and the molding surface will not be transferred, resulting in a defective shape (nobbling defect), and the deformation of the glass material will not follow and the crack will occur. Easy to get up. The temperature of the glass material is 10 in terms of glass viscosity.⁹If the temperature is lower than the temperature corresponding to dPaS, the same problem as described above occurs. On the other hand, the mold temperature is 10 in glass viscosity.⁸When the temperature corresponding to dPaS is exceeded, or the temperature of the glass material is 10 in terms of glass viscosity.^FiveMolding is possible when the temperature corresponding to dPaS is exceeded, but radial flaws occur in the optical element after molding, or foaming occurs, resulting in poor surface accuracy and poor appearance of the glass element. There are things to do. The present inventors have found that such foaming and radial scratches are particularly likely to occur in a glass material having a high refractive index and high dispersion as used in the present invention.
[0012]
That is, in the present invention, due to the high refractive index and high dispersion component contained in the glass material (especially because there are many components that are easily reduced), the surface reactivity is high during molding. When pressed, radial flaws and foaming are likely to occur. However, by defining the temperature range of the glass material and the mold as described above, a glass optical element having excellent lens shape accuracy and surface accuracy can be obtained without the above-described problems.
[0013]
As mentioned above, the glass material is 10^FiveThe temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10⁸When the temperature is equivalent to dPaS and the glass material is 10⁹The temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10¹²In the case of a temperature corresponding to dPaS, the effect of the present invention cannot be obtained. Therefore, when this point is taken into consideration and the results shown in the examples are taken into consideration, in the pressure forming process, the glass viscosity is 10%.⁶-10⁸It is preferable to use a glass material heated to a temperature corresponding to dPaS, and the glass viscosity is 10⁹-10¹¹It is preferable to use a mold heated to a temperature corresponding to dPaS. More preferably, the glass viscosity is 1 × 10⁶~ 1x10⁸A glass material having a temperature corresponding to dPaS is 1 × 10⁹dPaS or higher, 1 × 10^TenWhen pressure molding is performed with a mold having a temperature corresponding to less than dPaS, the molding cycle time is shortened, which is advantageous, and an optical element with excellent quality can be obtained by suppressing generation of foaming and radial flaws during molding.
[0014]
Use of glass materials and / or molds heated at temperatures within these ranges provides excellent productivity to reach the desired thickness in a short time during pressing, and excellent quality without radial flaws. A glass optical element can be obtained. In addition, if it is in the said range, according to the shape of the optical element to shape | mold, the temperature of a glass raw material and a shaping | molding die can be selected suitably. For example, in the case of a fragile shape such as a convex lens having a flat portion around it, the mold temperature is further increased to 5 × 10 5 at a glass viscosity.⁷~ 1x10⁹The temperature is equivalent to dPaS, and the glass material has a glass viscosity of 1 × 10⁶~ 1x10⁸The temperature can be a temperature corresponding to dPaS. The temperature difference between the glass material and the mold can be about 10 to 70 ° C.
[0015]
Hereinafter, the glass material used in the present invention will be described.
The glass material used in the present invention is made of glass having a refractive index (nd) of 1.65 or more, an Abbe number (νd) of 35 or less, and a yield point (Ts) of 570 ° C. or less. This glass preferably has a refractive index (nd) of 1.68 or more. Although there is no upper limit to the refractive index (nd) of glass, practically, the refractive index (nd) of glass is about 2.0 or less, and preferably less than 1.83.
The glass preferably has an Abbe number (νd) of 33 or less, more preferably 32 or less. Although there is no lower limit to the Abbe number (νd) of the glass, practically, the Abbe number (νd) of the glass is about 20 or more. A preferred range of the yield point (Ts) will be described later.
[0016]
The glass material used in the present invention can be phosphate glass, silicate glass, borate glass, and mixed glass thereof. As a high refractive index / high dispersion component, Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂Containing at least one of the following. Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂The sum of the contents of C_H(Mol%), 0 <C_H<35, preferably 0 <C_HMore preferably, it is <32. C_HIs less than 35 mol%, Nb, W, Ti, which are particularly easily reduced components in the glass, are reduced in the pressable temperature range, and there is no risk of the glass becoming colored. Even when the surface of the mold or the glass material is coated with a carbon-based film for improving the property, the film and the surface of the glass material react to hardly damage the optical element.
[0017]
The yield point (Ts) of the glass material is 570 ° C. or lower. In particular, WO as a high refractive index and high dispersion component_ThreeIn case of containing WO_ThreeWhen the content of C is Cw (mol%), Ts ≦ 570 ° C. and Ts + 7C_W≦ 610, WO_ThreeIs preferably 2 to 15 mol%, and satisfies the above relationship and Ts + 6C._WMore preferably, ≦ 590. In the case of a glass material whose yield point temperature exceeds 570 ° C., since the pressing temperature is relatively high, defects such as foaming, radial scratches, and flaws remain on the lens surface during pressing, and a high-quality lens is obtained. Absent. Therefore, it is necessary to use a glass material having a yield point temperature of 570 ° C. or lower. The yield point temperature is more preferably 550 ° C. or lower, and further preferably 540 ° C. or lower. Ts + 7C_WAt> 610, W, which is a component that is particularly easily reduced in the glass, tends to react on the surface of the press mold in the temperature range that can be pressed, and damage the optical element to be molded. Therefore, Ts + 7C_WIt is preferable to satisfy ≦ 610. More preferably, the relationship is satisfied and Ts + 6C_W≦ 590. In addition, WO_ThreeWhen the content is less than 2 mol%, WO_ThreeIs too small, the possibility that the yield point temperature Ts> 570 ° C. is increased, and the stability of the glass is also deteriorated. Therefore, Ts + 7C_WWhile maintaining ≦ 610, WO_ThreeThe content of is more preferably 2% or more. But on the other hand, WO_ThreeIf the content exceeds 15 mol%, WO_ThreeBecause there is a possibility that the glass will be colored due to too much, Ts + 7C_WWhile maintaining ≦ 610, WO_ThreeThe content of is preferably suppressed to 15% or less. More preferably in the above range Ts + 6C_W≦ 590 and WO_ThreeIs in the range of 2 to 12%. More preferably, Ts + 6C_W≦ 580.
[0018]
Specifically, the glass material is expressed in mol%,
P₂O_Five        15-40%,
SiO₂       0-10%,
B₂O_Three        0-20%,
Al₂O_Three      0-5%,
Li₂O 5-30%,
Na₂O 0-30%,
ZnO 0-20%,
BaO 0-20%,
Nb₂O_Five      2-30%
WO_Three         2-15%,
TiO₂       0-15%,
(However, Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂The total amount is 10% or more and less than 35%)
The total amount of the above components is preferably 95% or more. The role of each component will be described below. The content of each component is expressed in mol% unless otherwise specified.
[0019]
P₂O_FiveIs preferably contained as an essential component in the glass material. P₂O_FiveIs a formation of a glass network structure, and is a component for imparting stability that can be produced to glass. But P₂O_FiveIf the content exceeds 40%, the glass transition temperature and yield point temperature of the glass will increase, the refractive index will decrease, and the Abbe number will increase, whereas if it is less than 15%, the glass tends to devitrify. P becomes stronger and the glass becomes unstable.₂O_FiveThe content of is in the range of 15-40%. More preferably, it is 17 to 37% of range.
[0020]
B₂O_ThreeIs preferably contained as an essential component in the glass material, and is a very effective component for improving the melting property of the glass and homogenizing the glass. At the same time, a small amount of B₂O_ThreeBy introducing, it is possible to change the bondability of OH in the glass and is a very effective component for suppressing foaming of the glass during pressing. But B₂O_ThreeWhen more than 20% is introduced, a large amount of Nb is required to maintain a high refractive index.₂O_FiveSince the glass into which is introduced becomes very unstable, the amount introduced is preferably suppressed to 20% or less. More preferably, it is 1 to 15% of range.
[0021]
SiO₂Is P₂O_FiveIt is a component that works as a glass network structure, and contributes to improving the durability and stability of the glass and improving the viscosity at the liquidus temperature of the glass, and is preferably included as an essential component in the glass material. . But WO_ThreeAnd Nb₂O_FiveThe glass containing a large amount of high refractive index component such as 10% more SiO₂When (1) the glass is easily crystallized, (2) the refractive index is greatly reduced, (3) the glass is difficult to melt, (4) the yield point temperature and the liquidus temperature are increased, so that The amount is preferably suppressed to 10% or less. More preferably, it is 8% or less.
[0022]
Nb₂O_FiveIs a component that plays an extremely important role indispensable for imparting characteristics such as high refractive index and high dispersion to glass without using PbO. However, if the amount introduced exceeds 30%, the glass transition temperature and yield point temperature increase, the stability deteriorates, the high-temperature solubility deteriorates, and the glass is foamed and colored during precision pressing. It becomes easy. On the other hand, if the amount introduced is less than 2%, the refractive index of the glass decreases and the dispersion also decreases.₂O_FiveThe content of is suitably in the range of 2-30%. Preferably it is 5 to 25% of range.
[0023]
WO_ThreeIs an important component in the glass material, and is the most effective component that can give a glass with a low melting point and high refractive index and high dispersion characteristics without using PbO. WO_ThreeLike alkali metal oxides, has the effect of lowering the glass transition temperature and yield point temperature, and also has the effect of raising the refractive index. But too much WO_ThreeIf, for example, the amount introduced exceeds 15%, the glass will be easily colored, and the high-temperature viscosity of the glass will be low, making it difficult to produce a glass preform for precision press. On the other hand, if it is less than 2%, the glass transition temperature and yield point temperature become high, and the glass tends to foam during precision pressing. Therefore, the content is preferably in the range of 2-15%. More preferably, it is 2 to 12% of range.
[0024]
TiO₂Has the effect of increasing the refractive index of the glass and improving the devitrification stability. However, if its content exceeds 15%, the devitrification stability of the glass deteriorates rapidly, the yield point temperature and the liquidus temperature rise rapidly, and the glass tends to be colored during precision pressing. Limited to 15% or less. Preferably it is 12% or less.
Nb₂O_Five, WO_ThreeTiO₂When the total amount is 35% or more, high refractive index and high dispersion characteristics can be obtained, but the melted glass is colored and the devitrification stability is also deteriorated. If the total amount is 10% or more, desired optical properties such as refractive index and dispersion can be easily obtained. So Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂The total amount is made 10% or more and less than 35%. Nb₂O_Five, WO_ThreeAnd TiO₂The total amount of is preferably 15% or more and less than 35%, more preferably 16 to 33%, and still more preferably 16 to 32%.
[0025]
BaO is an indispensable component for increasing the refractive index of glass, improving devitrification stability, and lowering the liquidus temperature. Especially a large amount of WO_ThreeIn the case of introducing BaO, the effect of suppressing the coloration of the glass and improving the devitrification stability is large by introducing BaO. However, when BaO is introduced in a large amount exceeding 20%, not only the glass becomes thermally unstable, but also the yield point temperature becomes high. Therefore, the amount of BaO introduced is preferably 20% or less. More preferably, it is 0 to 18% of range.
[0026]
ZnO is a component introduced to increase the refractive index and dispersion of the glass. The introduction of a small amount of ZnO also has the effect of lowering the glass transition temperature, yield point temperature or liquidus temperature. However, if introduced in a large amount, the devitrification stability of the glass is remarkably deteriorated, and the liquidus temperature may also be increased. Therefore, the amount introduced is preferably 20% or less. More preferably, it is 18% or less.
[0027]
Li₂O, Na₂O and K₂Alkali metal oxides such as O are components introduced to improve the devitrification resistance of the glass, to lower the yield point temperature and the liquidus temperature, and to improve the high temperature melting property of the glass. Therefore, Li₂It is preferable to introduce 5% or more of O. But Li₂O and Na₂When O is introduced in excess of 30%, or Li₂O, Na₂O and K₂If the total amount of O is introduced in excess of 45%, not only the stability of the glass is deteriorated, but also the desired high refractive index and high dispersion characteristics are difficult to obtain.₂O and Na₂The amount of O introduced is preferably 30% or less. K₂The amount of O introduced is preferably 15% or less. More preferably, Li₂O is 5-25%, Na₂O is 3-25%, K₂O is in the range of 0-8%. Li₂O, Na₂O and K₂The total amount of O is preferably 45% or less.
[0028]
Al, an optional component₂O_ThreeIs very effective in improving the viscosity at the liquidus temperature of the glass and improving the durability of the glass by adding an appropriate amount. However, over 5% Al₂O_ThreeWhen glass is introduced, it becomes difficult for the glass to melt, and the yield point temperature and the liquidus temperature also increase. Therefore, the amount introduced is preferably 5% or less. Preferably it is 4% or less.
[0029]
As₂O_ThreeAnd Sb₂O_ThreeIs effective as a glass fining agent. However, if both are added in excess of 1%, the glass tends to foam during precision pressing, so the amount introduced is preferably 1% or less. In addition, La₂O_Three, Y₂O_Three, Gd₂O_Three, ZrO₂, Ta₂O_Five, CaO, MgO, and Cs₂Components such as O can be introduced up to 5% as long as the object of the present invention is not impaired. However, it is preferable not to introduce the above components for the purpose of obtaining a high-quality glass optical element. Bi₂O_ThreeSince it tends to color the glass, it is preferable not to introduce it, and even when it is introduced, it is preferable to suppress it to 4% or less with respect to the weight of all components of the glass.
[0030]
It is preferable that the glass material used in the present invention does not substantially contain Ge, Te, or Pb. These components are components that are easily reduced in the molding process, and Te and Pb should be excluded from environmental problems.
[0031]
As a raw material of the glass material used in the present invention, P₂O_FiveAbout H_ThreePO_Four, Metaphosphate, diphosphorus pentoxide, etc. B₂O_ThreeAbout H_ThreeBO_Three, B₂O_ThreeEtc., and carbonates, nitrates, oxides and the like can be appropriately used for other components. In the present invention, these raw materials are weighed at a predetermined ratio, mixed to prepare a mixed raw material, which is put into a melting furnace heated to 1000 to 1250 ° C., melted, clarified, stirred, homogenized, and then casted A glass material suitable for precision pressing can be obtained by casting and slowly cooling. Specifically, it is preferable that a glass melt flowing down at a constant flow rate by a nozzle is received on a glass material mold by a predetermined weight and molded into a glass material. In addition, it is more preferable to shape | mold a glass raw material, applying a wind pressure on a glass raw material shaping | molding die, and making it float. This glass material is a high refractive index / high dispersion glass material having a refractive index (nd) of 1.65 or more and an Abbe number (νd) of 35 or less.
Thus, the glass material is suitable for a glass material (preform for precision press molding) used for precision press molding with a mold having a carbon-based film on the molding surface.
[0032]
In the present invention, the glass material has a glass viscosity of 10^Five-10⁹A glass optical element is manufactured by heating to a temperature corresponding to dPaS and press-molding with a pair of opposing molds. At this time, the mold has a glass viscosity of 10⁸-10¹²Heated to a temperature corresponding to dPaS. However, as mentioned above, the glass material is 10^FiveThe temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10⁸When the temperature is equivalent to dPaS and the glass material is 10⁹The temperature is equivalent to dPaS and the mold is 10¹²The temperature corresponding to dPaS is excluded. As the precision pressing method and apparatus, known ones can be used, and the conditions can be appropriately selected in consideration of the composition and physical properties of the glass.
[0033]
For example, a molding die 1 as shown in FIG. 1 can be used in the molding method of the present invention. In FIG. 1, the molding die 1 includes an upper die 2, a lower die 3, a sleeve 4, upper mother dies 5 and 6, lower mother dies 7 and 8, an upper die lowering stop ring 9 and a spring 10. For example, silicon carbide, silicon, silicon nitride, tungsten carbide, aluminum oxide and titanium carbide cermet, and diamond, refractory metal, noble metal alloy, carbide, nitride The thing which coat | covered ceramics, such as a thing, a boride, and an oxide, can be used. In particular, it is preferable to form a carbon-based film after forming a silicon carbide film on a silicon carbide sintered body by a CVD method and processing it into a finished shape. The carbon-based film of the present invention is a film containing carbon as a main component, and is preferably a carbon film composed of a single component layer or a mixed layer of amorphous and / or crystalline graphite and / or diamond. . The reason for this is that even if molding is performed at a relatively high mold temperature, fusion does not occur, and the mold can be easily released at a relatively high temperature because of good releasability. The upper and lower mother dies and rings can be made of, for example, metal, and the spring can be made of ceramics. Furthermore, the molding die 1 is mounted in a press device (not shown) in which a high frequency coil is disposed, and is molded by being heated by induction heating. The glass material to be molded is heated on an arm (not shown) and then supplied onto the lower mold 3 heated to a desired temperature by induction heating of the high frequency coil. Thereafter, when the lower mold is raised or the upper mold is lowered, the glass material to be molded can be pressed between the upper and lower molds to be molded.
[0034]
The carbon-based film can be formed by means such as sputtering, plasma CVD, CVD, or ion plating. When the film is formed by sputtering, the substrate temperature is 250 to 600 ° C., the RF power density is 5 to 15 W / cm.², Vacuum degree of sputtering 5 × 10^-Four~ 5x10^-1Sputtering is preferably performed using an inert gas such as Ar as a sputtering gas and graphite as a sputtering target in the range of torr. When the film is formed by the microwave plasma CVD method, the base temperature is 650 to 1000 ° C., the microwave power is 200 W to 1 kW, the gas pressure is 10^-2It is preferable to form a film using methane gas and hydrogen gas as source gases under a condition of ˜600 torr. When forming by the ion plating method, it is preferable that the base temperature is 200 to 450 ° C. and the benzene gas is ionized. These carbon-based films include those having C—H bonds.
[0035]
In particular, it is preferable to stack a film formed by a sputtering method on an i-carbon film formed by an ion plating method in terms of releasability and durability of a molding surface. The film thickness of the carbon-based film on the molding surface can be in the range of 5 to 200 nm.
The glass material made of the high refractive index / high dispersion optical glass of the present invention can be, for example, a spherical object or an elliptical spherical object having a diameter of about 2 to 20 mm. The size and weight of the sphere or oval sphere are appropriately determined in consideration of the size of the final product.
[0036]
On the other hand, it is preferable to provide a carbon-based film also on the surface of a glass material used for pressure molding. This is effective for improving the slipperiness with the molding surface during pressure molding and further improving the releasability. The carbon-based film provided on the glass material can be formed, for example, by pyrolysis of hydrocarbon gas such as acetylene, ethylene, butane and ethane. For example, the conditions of pressure 10 to 200 Torr and pyrolysis temperature 250 to 600 ° C are applied. can do. This carbon-based film also includes those having C—H bonds.
[0037]
In addition, the carbon-based film on the surface of the glass material can be formed by a vacuum deposition method. In the case of vacuum deposition, the carbon material generated by evaporation and sublimation is transported onto the substrate by heating the carbon material by electron beam, direct energization or arc in a vacuum atmosphere using a known vapor deposition device. Then, a carbon thin film is formed by condensing and precipitating. For example, in the case of direct energization, the cross-sectional area is 0.1cm²Electricity of about 100V-50A can be energized to about carbon material, and the carbon material can be energized and heated. The substrate heating temperature is preferably about room temperature to 400 ° C. However, when the glass transition temperature (Tg) of the substrate is 450 ° C. or lower, the upper limit temperature of the substrate heating is preferably Tg-50 ° C. In the case of a composition that easily causes radial flaws, it is preferable to use a vacuum deposition method.
The carbon-based film on the glass material surface can have a thickness of 0.5 to 5 nm.
[0038]
In the present invention, it is preferable to perform pressure molding in a non-oxidizing atmosphere for the purpose of protecting the release film applied to the mold. As the non-oxidizing atmosphere, an inert gas such as argon or nitrogen, a reducing gas such as hydrogen, or a mixed gas thereof can be used. Nitrogen gas or a mixture of nitrogen and a small amount of hydrogen is preferably used.
[0039]
Hereinafter, the steps of the production method of the present invention when the molding apparatus of FIG. 1 is used will be described.
(A) Heating process
The upper mold 2 and the lower mold 3 are each heated to a predetermined temperature by a heating means (not shown) such as a high frequency induction coil.
(B) Supply process
Between the heated upper and lower molds, the glass material heated and conveyed to a predetermined temperature is supplied and placed on the lower mold.
(C) Pressure molding process
With the glass material heated and softened, the lower mold is raised, the glass material is pressed by the upper and lower molds, and the molding surface of the upper and lower molds is transferred to form a glass optical element having a predetermined surface shape.
(D) Cooling / mold release process
The upper and lower molds are cooled to a predetermined temperature, and the lower mold is lowered to separate the upper and lower molds, and then the glass optical element is released.
(E) Removal process
Remove the glass compact.
By repeating the steps (a) to (e), an optical element is continuously manufactured.
[0040]
(A) In the heating step, the upper and lower molds are heated by the heating means so that the preset temperature of the upper and lower molds is reached. The temperature setting values of the upper and lower molds heated in the heating process may be the same for the upper and lower molds, or a temperature difference may be provided. For example, depending on the shape and diameter of the optical element to be molded, the lower mold can be made higher than the upper mold, or the lower mold can be made lower than the upper mold. In that case, the upper and lower mold temperatures are all within the temperature range of the present invention. In the case of providing a temperature difference between the upper and lower molds, a range of 2 to 15 ° C is preferable.
[0041]
The upper and lower molds subjected to the (e) take-out step of the cycle performed in advance are cooled to a temperature near Tg. Therefore, the upper and lower molds are heated to a set temperature suitable for molding in the next cycle.
[0042]
(B) In the glass material supply step, a glass material preliminarily molded into a predetermined shape with an appropriate weight is heated to supply a material softened to a viscosity suitable for molding. This method of introducing a glass material having a temperature higher than that of the mold into the mold is very advantageous because of a short molding cycle time.
[0043]
When the softened glass material is transported and placed on the lower mold, if the glass material comes into contact with the transport member and a defect occurs on the surface, the surface shape of the optical element to be molded will be affected. Can be used in a state where the glass material is floated in a gas and a glass material is dropped onto the lower mold.
[0044]
(C) In the pressure molding step, immediately after the glass material is supplied, that is, when the upper and lower molds and the glass material are each in a predetermined temperature range, the lower mold is moved to pressurize the glass material. The stroke of the lower mold for pressurization is a value set in advance from the thickness of the optical element to be molded, and can be set to an amount determined in consideration of the heat shrinkage of the glass in the subsequent cooling step. . The pressure molding speed is preferably 3 to 600 mm / min, and in the case of a lens having a diameter of 15 mm or more, 3 to 80 mm / min is preferable. The pressurization schedule can be arbitrarily set according to the shape and size of the optical element to be molded. After initial pressurization, the load is released and then secondary pressurization is performed. Pressurization may be used.
[0045]
(D) In the cooling / releasing step, the molded optical element and the mold are kept in close contact with each other while maintaining the pressure or reduced, and then cooled to a predetermined temperature, and then released. To do. In order to prevent cracking, it is effective to start cooling after pressure molding to a predetermined thickness in consideration of the amount of heat shrinkage as described above. Further, in order to prevent cracks and radiation scratches, the cooling rate can be set to 50 to 200 ° C./min as an average value from the start of cooling to mold release. The cooling rate at the start of cooling is preferably smaller than the average cooling rate from the viewpoint of preventing cracking, and it is preferable to increase the cooling rate as the mold release temperature is approached. The mold release temperature can be below Tg in terms of the viscosity of the glass, but is preferably Tg-30 ° C. or below.
[0046]
(E) In the take-out step, automatic take-out is performed by a take-out arm or the like (not shown) provided with a suction member.
[0047]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the optical element press-molded by this invention, The manufacturing method of this invention is suitable for shaping | molding of a biconvex lens, a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, etc. The size of the optical element is not particularly limited, but is preferably about 2 mm to 35 mm in diameter. This is because if the thickness is 2 mm or less, the glass material is easily cooled and cracked, and if it is 35 mm or more, it takes time for molding and it is extremely difficult to obtain a good surface. The shape of the optical element can be spherical, aspheric or a combination thereof.
[0048]
The required molding time (cycle time) including heating, press molding and cooling of the glass material and the mold varies depending on the size and shape of the optical element, but is preferably about 60 to 300 seconds. In order to perform molding in less than 60 seconds, it is necessary to set the temperature higher and to accelerate the cooling, and radiation flaws are likely to occur, and cracks may easily occur. On the other hand, if it exceeds 300 seconds, the production efficiency tends to decrease.
[0049]
The pressurization during pressing is appropriately set based on the thickness and surface shape of the optical element to be molded. In the case of a convex lens that is relatively easy to mold, 50 to 250 kg / cm²It is appropriate to perform the molding with a moderate load. On the other hand, in the case of an optical element that is difficult to mold, first, 50 to 250 kg / cm.²Press to a predetermined thickness with a moderate load, then 20-150 Kg / cm²In order to obtain sufficient surface accuracy, it is preferable to perform re-pressurization with a load of.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
Example 1
An example is shown in which a concave meniscus lens having a diameter of 11 mm and a center thickness of 1.2 mm is molded. P₂O_Five: 24%, B₂O_Three: 4%, Li₂O: 20%, Na₂O: 13%, K₂O: 1%, BaO: 4%, ZnO: 2%, TiO₂: 5%, Nb₂O_Five: 20%, WO_Three: 7% glass composition (Tg: 478 ° C. Ts: 527 ° C.) diameter 10 mm, volume 420 mm^ThreeThe glass material for press (preform) was formed into a flat spherical shape. The preform obtained had a refractive index (nd) of 1.828 and an Abbe number (νd) of 23.8. A carbon film (film thickness: 2 nm) formed by the thermal decomposition method of acetylene is applied to the preform surface. This preform has a viscosity of 10^Four-10^TenAfter heating at various temperatures to be dPaS, the viscosity of the glass is 10⁷-10¹³The preform was pressed between the lower mold and the upper mold heated to the same temperature by supplying the lower mold heated to various temperatures corresponding to dPaS and immediately raising the lower mold. For the upper and lower mold surfaces, a carbon release film (film thickness: 40 nm) formed by sputtering was used, and all steps were performed in a non-oxidizing atmosphere while flowing nitrogen gas. Initial pressure during pressing is 100 to 150 kg / cm²Then, in order to obtain good surface accuracy, the pressure is 50 to 90 kg / cm.²When the temperature reached 430 ° C., the mold was released and the lens was taken out.
[0051]
FIG. 2 summarizes the preform and mold temperatures at the time of preform supply, the viscosity of the glass corresponding to each temperature, and the evaluation results of the lenses obtained by press molding.
When the mold temperature and / or preform temperature is low, deformation due to the press is slow, so it tends to take a long time to reach the desired thickness, and further deformation does not occur, resulting in a nobler defect. Or cracks due to excessive deformation. On the other hand, when the mold temperature and / or the preform temperature is high, the deformation due to the press is quick, but as the temperature becomes higher, dent defects (radial scratches) extending radially from the center of the lens occur, and the temperature is further increased. Foaming occurred in the area.
[0052]
From these results, in order to obtain a good lens, the heating temperature of the preform is set at a viscosity of 10⁶-10⁸The range is dPaS, and this is 10 as the viscosity of the glass.⁹-10¹¹It has been confirmed that a good lens can be obtained by supplying to a lower mold heated to a temperature corresponding to dPaS and performing press molding.
In addition, the preform temperature is 10 times the viscosity (10⁹dPaS) or mold temperature converted to glass viscosity 10 times (10¹²Under the condition of dPaS), deformation by pressing is somewhat difficult, but no problem occurred. Conversely, the preform temperature is set to 1/10 times the viscosity (10^FivedPaS) or mold temperature converted to glass viscosity 1/10 times (10⁸Under the condition of (dPaS), a slight scratch was generated, but there was no problem in using it as a product.
[0053]
Example 2
An example is shown in which a convex meniscus lens having a diameter of 14 mm and a center thickness of 2.5 mm is molded. P₂O_Five: 28%, B₂O_Three: 5%, Li₂O: 10%, Na₂O: 29%, ZnO: 5%, TiO₂: 5%, Nb₂O_Five: 9%, WO_Three: Glass with a composition containing 9% (Tg: 446 ° C., Ts: 488 ° C.) 11 mm in diameter and 450 mm in volume^ThreeA preform was formed into a flat spherical shape. The preform obtained had a refractive index (nd) of 1.688 and an Abbe number (νd) of 31.4. This has a viscosity of 10^Four-10^TenAfter heating in the temperature range where dPaS is obtained, the viscosity of the glass is 10⁷-10¹³The preform was pressed between the upper and lower molds by supplying the lower mold heated to a temperature corresponding to dPaS and immediately raising the lower mold. The pressure during pressing is 100 to 150 kg / cm²It was. The carbon film of the preform, the mold, the molding chamber atmosphere, etc. were the same as in Example 1.
[0054]
FIG. 3 shows the temperature of the preform and the mold, the viscosity of the glass corresponding to each temperature, and the evaluation result of the lens obtained by press molding.
When the mold temperature and / or preform temperature is low, deformation due to the press is slow, so it tends to take a long time to reach the desired thickness, and further deformation does not occur, resulting in a nobler defect. Or cracks due to excessive deformation. On the other hand, when the mold temperature and / or preform temperature is high, deformation due to pressing is rapid, but as the temperature increases, hollow defects (radial scratches) that extend radially from the center of the lens occur, and the higher temperature region Then, foaming occurred.
[0055]
From these results, in order to obtain a good lens, the heating temperature of the preform is set at a viscosity of 10⁶-10⁸The range is dPaS, and this is 10 as the viscosity of the glass.⁹-10¹¹It has been confirmed that a good lens can be obtained by supplying to a lower mold heated to a temperature corresponding to dPaS and performing press molding.
In addition, the preform temperature is 10 times the viscosity (10⁹dPaS) or mold temperature converted to glass viscosity 10 times (10¹²Under the condition of dPaS), deformation by pressing is somewhat difficult, but no problem occurred.
Conversely, the preform temperature is set to 1/10 times the viscosity (10^FivedPaS) or mold temperature converted to glass viscosity 1/10 times (10⁸Under the condition of (dPaS), a slight scratch was generated, but there was no problem in using it as a product.
[0056]
Examples 3-13
The same press molding test as in Examples 1 and 2 was performed on the glass having 11 compositions belonging to the scope of the present invention. As a result, as Ts increases, C_HAlthough there was a tendency that radiation scratches were likely to occur in the high temperature range as the thickness increased, cracks, nobler defects, radiation scratches, and foaming did not occur in the same glass viscosity range as in Examples 1 and 2. Good lenses could be obtained (Tables 1 and 2).
[0057]
Examples 14-15
SiO belonging to the scope of the present invention₂When a press-molding test was performed using two types of glass containing the same as in Examples 1 to 13, good lenses could be obtained (Tables 1 and 2).
[0058]
Comparative Examples 1-3
With respect to the glass having three kinds of compositions that are outside the scope of the present invention, a press molding test was performed under the same conditions as in Examples 1 and 2. As a result, cracks, nodding defects, or radiation scratches occurred, and the glass viscosity range in which good lenses were obtained was narrow, making stable production difficult (Tables 1 and 2).
[0059]
The refractive index (nd), Abbe number (νd), yield point temperature (Ts), transition temperature (Tg) and liquidus temperature (L.T.) were measured as follows.
(1) Refractive index (nd) and Abbe number (νd)
Measurements were made on preforms obtained at a slow cooling rate of -30 ° C / h.
(2) Sag temperature (Ts) and transition temperature (Tg)
The temperature was increased at a rate of 4 ° C./min using a thermomechanical analyzer from Rigaku Corporation.
(3) Liquidus temperature (L.T.)
The liquid phase temperature was measured by maintaining in a devitrification test furnace with a temperature gradient of 400 to 1150 ° C. for 1 hour, and observing the presence or absence of crystals with a microscope with a magnification of 80 times.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a glass optical element exhibiting a high refractive index and high dispersion can be obtained without using a glass material containing a component causing environmental problems or a component harmful to a mold. Furthermore, according to the production method of the present invention, press molding is possible without causing deterioration or damage to the mold, and no flaws or cracks occur during molding, and radial flaws and foaming occur. Therefore, a highly accurate glass optical element can be obtained. This is particularly important in precision press molding in which grinding and polishing are not performed after molding.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a press apparatus used for precision press molding.
FIG. 2 shows the preform and mold temperatures at the time of supplying the preform, the viscosity of the glass corresponding to each temperature, and the evaluation results of the lens obtained by press molding in Example 1.
FIG. 3 shows the preform and mold temperatures at the time of supplying the preform, the viscosity of the glass corresponding to the respective temperatures, and the evaluation results of the lens obtained by press molding in Example 2.

Claims

In a method of manufacturing a glass optical element by pressure-molding a heat-softened glass material with a pair of molds facing each other and having a carbon-based film on a molding surface,
The P ₂ O ₅ with containing as forms the network structure of the glass, Nb ₂ O _5, WO _3, and contain at least one of TiO _2, the total amount of Nb ₂ O _5, WO _3, and TiO ₂ 10 mol% or more and less than 35 mol%, the content of WO ₃ is 2 to 15 mol%, the refractive index (nd) is 1.795 or more, and the Abbe number (νd) is 35 or less, And the glass material which consists of glass whose yield point (Ts) is 540 degrees C or less,
A step of pressure-molding the glass material heated to a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 ⁵ to 10 ⁹ dPaS with the mold heated to a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 ⁸ to 10 ¹² dPaS (however, glass When the material is a temperature corresponding to 10 ⁵ dPaS and the mold is a temperature corresponding to 10 ⁸ dPaS, and when the glass material is a temperature corresponding to 10 ⁹ dPaS and the mold is a temperature corresponding to 10 ¹² dPaS. Except)
The step of cooling at a cooling rate of 50 to 200 ° C./min while maintaining the pressurization to the glass material by the mold or reducing the pressurization.
The manufacturing method of the glass optical element characterized by including.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating temperature of the glass material is a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 ⁶ to 10 ⁸ dPaS.

The manufacturing method according to claim 1 or 2 , wherein the heating temperature of the mold is a temperature corresponding to a glass viscosity of 10 ⁹ to 10 ¹¹ dPaS.

The glass material is displayed in mol%,
P ₂ O ₅ 15~40%,
SiO ₂ 0~10%,
B ₂ O ₃ 0-20%,
Al ₂ O ₃ 0-5%,
Li ₂ O 5-30%,
Na ₂ O 0~30%,
ZnO 0-20%,
BaO 0-20%,
Nb ₂ O ₅ 2-30%,
WO ₃ 2-15%,
TiO ₂ 0-15%,
(However, the total amount of Nb ₂ O ₅ , WO ₃ and TiO ₂ is 10% or more and less than 35%)
The manufacturing method of any one of Claims 1-3 whose total amount of the said component is 95% or more.

The process according to any one of claims 1 to 4, wherein said pressing is characterized by being carried out in a non-oxidizing atmosphere.

The process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that carbon-based film on the glass material is covered.

The manufacturing method according to claim 6 , wherein the carbon-based film has a thickness of 0.5 to 5 nm.