JP4326167B2

JP4326167B2 - Light energy / electric energy conversion element using ITO electrode chemically modified with porphyrin / fullerene linking molecule

Info

Publication number: JP4326167B2
Application number: JP2001220227A
Authority: JP
Inventors: 容子中島; 博今堀
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2003036896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過型半導体電極であるＩＴＯ(インジウム−スズ−酸化物：Indium-tin-Oxide)電極上に、同一分子内に電子供与体（ドナーという場合もある）−受容体（アクセプターという場合もある）構造、具体的にはポルフィリン−フラーレン構造を有する化合物を、自己組織化により配列し、共有結合により固定化した単分子膜（Self-Assembled Monolayers＝ＳＡＭ）を作製して、高効率の光エネルギー・電気エネルギー変換系を提供する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
植物やある種の光合成細菌は、太陽エネルギーを化学エネルギーに代える働きを持つ系を持っている。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作っていることが生化学的・分光学的解析データから知られていた。この系をアンテナ系といい、光合成ではクロロフィルやカロチノイドなどの有機色素がエネルギー伝達のために反応中心タンパク質の周辺に配置されている。そして、アンテナ系複合体で捕足された光エネルギーは反応中心複合体に位置するクロロフィル２量体（スペシャルペアーと呼ばれる）に集められ電荷分離反応が行われる。電子供与体と電子受容体間の電子的相互作用が大きい場合、電子移動速度は、電子移動の自由エネルギー変化（−ΔＧ）と電子移動に伴う再配列エネルギー（λ）（電子移動による化学結合の変化および溶媒などの近傍の分子との相互作用の変化のエネルギー）で決まるが、相互作用が小さくなると距離に依存して指数関数的に電子移動速度は遅くなる。
【０００３】
最近生態系における集光複合体のＸ線結晶学解析に基づくＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築により、ここで効率よく集められたエネルギーを高速に電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用できるようにすることができる。
【０００４】
前記自然におけるアンテナ複合体は、自己組織化によって形成されており、その際タンパク質が自己組織化複合体の形成を助けている。
このような研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法として、ラングミュアー−ブロジェット膜（いわゆるＬＢ膜）や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生がある）、更に、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する分子が基板表面に物理的に付着したものであるため、膜の安定性にも欠けるという不都合があった。このような中で、アルカンチオールが金表面において自己組織化した単分子膜を形成することがわかって以来、この単分子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子膜を形成させる技術が研究されてきた。また更に進んで、機能性を持った単分子膜を得るために、前記機能性を発揮する基と前記自己組織化機能を発揮する基とを結合し、また自己組織化により形成された単分子膜を電極表面に安定に固定する基を導入した化合物を設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hiroshi Imahori, et al., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1253-1260）。
本発明者は、前記アンテナ系を更に改良したアンテナ系複合体も提案している（特願２０００−１２０５１１号、Hiroshi Imahori et. al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 100-110）。
【０００５】
このような中で、前記技術の新たな展開をすべく、本発明者等は、基本に戻り、電極構成材料と該電極上に形成された自己組織化膜の光電流の量子効率（電極による光励起された色素の失活を押さえる）との関係を確認すべく、金（Ａｕ）電極とＩＴＯ電極上に自己組織化膜（以下、ＳＡＭと表現する場合もある。）形成方法を用いてポルフィリンの単分子膜を作製し、該各膜の光電流特性をトリエタノールアミン（犠牲試薬）の存在する系を用いて測定した。その結果、金板上のポルフィリンＳＡＭに比べて、ＩＴＯ上のポルフィリンＳＡＭを用いた場合は２８０倍の光電流の量子効率でアノード光電流が流れることが明らかになり、電極材料としては金に比べ、ＩＴＯの方が優れていることを明らかした（Hiroko Yamada et. al., Chem. Commun. 2000, 1921-1922）。電極材料と光電流変換系を結合する結合構造が光電流変換効率にどのように影響するかについては系統的には検討しなかったが、本発明においてＩＴＯ電極表面を「ＩＴＯ」Ｏ_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２（図１）で処理した材料を用いたことにも前記光電流変換効率の向上において何らかの技術的意味があることも予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記本発明者等の前記基本的な研究を更に進めて、より実用に近い光エネルギー・電気エネルギー変換素子を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明者等はＩＴＯ電極上に同一分子にドナー−アクセプターを持つ二元系化合物、特にポルフィリン（Ｐ）−フラーレン（Ｐ：メタルフリーまたはＺｎ化）を持つ二元系化合物の自己組織化単分子膜の形成、更にはＯ_３Ｓｉ−の結合構造を介して前記二元系化合物の自己組織化単分子膜の形成を試みた。そして、前記二元系化合物の自己組織化単分子膜を作用極とし、白金線を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照極として用い、電解質として０．１モルＮａ_２ＳＯ_４を含む水溶液に、電子受容体として酸素(Ｏ_２)あるいはヘキシルビオローゲン（ＨＶ^２＋）を溶存させたものを電解液とし、これらにより光電池系を構築し、Ｘｅランプからの単色光を照射して光電流を測定することにより、前記自己組織化単分子膜の光電気化学特性を調べたところ、フラーレン部分を持たないものに比べて１０倍または３０倍という光電流発生の量子効率が得られることを確認し、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）電極表面に前記一般式（Ａ）で表される化合物の群から選択される少なくとも一種を、Ｂｉｎ．で表される共有結合、特にＯ _３Ｓｉ−の結合構造を介して自己組織化することにより単分子膜を形成したことを特徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換素子である。好ましくは、前記形式１で結合して自己組織化して単一膜を形成していたことを特徴とする前記光エネルギー・電気エネルギー変換素子である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。
本発明の光電池系の概略は図２のように表すことができる。すなわち、外部から供給される光エネルギー（ｈｖ）はポルフィリン（Ｍ＝２Ｈの場合はメタルフリー、Ｍ＝Ｚｎの場合は亜鉛ポルフィリン）部分で吸収され、励起されたポルフィリンから電子はまずフラーレンに移動し、さらに電解液中の電子受容体として機能する酸素(Ｏ_２)あるいはヘキシルビオローゲン(ＨＶ^２＋)に移動する。還元されたこれらの電子受容体は溶液中を拡散して、対極である白金電極に電子を受け渡す。一方、電子移動により生じたポルフィリンラジカルカチオンへは、ＩＴＯ電極から電子が供給される。結果として、修飾電極への光照射によりカソード電流が回路に流れることになる。
【０００９】
Ｂ．本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換素子の構築方法。
式Ｂの化合物の合成。
【００１０】
【化４】

式Ｂ
【００１１】
（但し、Ｐは、メタルフリーのポルフィリン環である。）の化合物は、式Ｃの化合物を、
【００１２】
【化５】

【００１３】
（Ｍは２Ｈである。）４−メトキシカルボニルアニリン（4-methoxycarbonylaniline）および４−（４，４’−ジメチル−２，６−ジオキサシクロヘキシル）アニリン〔4-(4,4'-dimethyl-2,6-dioxacyclohexyl)aniline〕と交差縮合させ、ついで酸およびアルカリで加水分解することにより得られる。
【００１４】
式Ｄの化合物（但し、Ｐは、メタルフリーのポルフィリン環である。）は前記式Ｂの化合物を、ペンタフルオロフェノール（pentafluorophenol）と反応させることによって得られる。
【００１５】
【化６】

式Ｄ
【００１６】
次いで、前記Ｄの化合物を、Ｎ−メチルグリシンの存在下でＣ_６０フラーレンと環化付加することによってポルフィリン−フラーレン構造を持つ式Ｅ（但し、Ｐは、メタルフリーのポルフィリン環である。）の二元化合物が得られる。
【００１７】
【化７】

式Ｅ
【００１８】
３、前記Ｅの化合物を図１に示されるＩＴＯ電極と反応させることにより前記形式１で表される、本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系の一態様系を構築することができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
Ａ，自己組織化膜の形成に用いられるポルフィリン−フラーレンＣ_６０の二元化合物式Ｅの化合物の調製
１、式Ｃのポルフィリン化合物を６ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２溶解させ、これに４−ピロリジノピリジン（4-pyrrolidinopyridine：3.3 mg，0.2ミリモル）およびペンタフルオロフェノール（37 mg, 0.022ミリモル）を加える。該溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（4.5 mg, 0.022ミリモル）加える。次いで、ゆっくり室温にし、該溶液を１８時間撹拌する。溶媒を除去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い（溶剤ＣＨＣｌ_３）精製し所望の前記式Ｄの化合物を収率６０％（16 mg, 0.012ミリモル）で得た。
前記式Ｄの化合物の物性；融点＞３００℃、
1H-NMR (270 MHz, CDCl₃) d = 10.01 (s, 1H), 8.93 (d, J = 5 Hz, 4H), 8.78 (d, J = 5 Hz, 4H) 8.3 (m, 13H), 8.09 (m, 4H), 8.01 (s, 1H), 7.98 (s, 4H), 7.83 (s, 2H), 1.53 (s, 36H), -2.70 (s, 2H)
質量分析：ＦＡＢ（fast atom bombardment法）、１３１５（Ｍ＋Ｈ^＋）
【００２０】
前記Ｄの化合物８０ｍｇ、Ｃ_６０フラーレン（２２０ｍｇ，０．３０５ミリモル）およびＮ−メチルグリシン（２７２ｍｇ、３．０１ミリモル）を乾燥トルエン４００ｍＬ中に溶かし、該溶液を一昼夜還流する。有機溶媒を減圧下で除去し、残部をトルエン−ＣＨＣｌ_３溶液を用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ポルフィリン−Ｃ_６０フラーレンを含む上記二元化合物Ｅを８３％の収率（１０４ｍｇ、０．０５０ミリモル）で得た。
化合物Ｅの物性：融点＞３００℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ＝８．９１(m, 4H), 8.78 (m, 4H), 8.49 (ｓ, 1H), 8.40 (d, J = 8 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 8 Hz, 4H), 8.26 (s, 4H), 8.06 (s, 4H), 8.02 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.78 (s, 1H), 4.79 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.67 (s, 1H), 4.02 (d, J = 9 Hz, 2H), 2.77 (s, 3H), 1.55 (s, 36H), -2.77 (s, 2H)、
質量分析：(FAB)2063 (M+H+).
【００２１】
Ｂ，光エネルギー・電気エネルギー変換系の形成
１、透明ガラススライド表面に190〜200ｎｍ厚のＩＴＯを形成したＩＴＯ電極（エバース社製（Evers, Inc. (Japan)）表面をトリメトキシシリルプロピルアミン（（(MeO)₃Si(CH₂)₃NH₂）（１０％ｖ/ｖ）及びイソプロピルアミン（２％ｖ/ｖ）を溶かしたトルエン溶液中に入れ、還流下で２０時間処理し、表面にシロキシ結合で結合するアミノプロピルシリル化ＩＴＯ電極（図１）を調製する。
２、該アミノプロピルシリル化ＩＴＯ電極を、前記式Ｅのポルフィリン（２Ｈ）−Ｃ_６０フラーレン二元化合物を溶かしたトルエン溶液中に入れ、還流下で２０時間処理し、ＩＴＯ表面にポルフィリン−Ｃ_６０フラーレン２元化合物で修飾した１ａ／ＩＴＯを得た。
【００２２】
実施例２
前記調製された１ａ／ＩＴＯのポルフィリン環部分にＺｎを挿入するために酢酸亜鉛〔Zn(OAc)₂〕を溶解させたＣＨＣｌ_３溶液中に入れ、還流下で６時間、アルゴン雰囲気下で処理しポルフィリン環に亜鉛を挿入したポルフィリン（Ｚｎ）−Ｃ_６０フラーレン二元化合物修飾電極１ｂ／ＩＴＯを得た。
【００２３】
比較例１，２
実施例１、２の二元化合物で修飾した１ａ／ＩＴＯおよび１ｂ／ＩＴＯに代えて、一元のＣ_６０フラーレンを含む結合基を除いた、換言すればポルフィリンのみを含む化合物で修飾した２ａ／ＩＴＯ（メタルフリーポルフィリン環を含む）および２ｂ／ＩＴＯ（Ｚｎでメタル化したポルフィリン環を含む）を調製した。
【００２４】
前記実施例１および２の修飾ＩＴＯ電極、ならびに比較例１および２の修飾ＩＴＯ電極表面上の自己組織化化合物の吸着量（Γ）を電気化学測定によるポルフィリンのアノードピークから求め、表１にまとめた。１ａ／ＩＴＯ（２．５×１０^−１０ｍｏｌｃｍ^−２）および２ａ／ＩＴＯ（１．８×１０^−１０ｍｏｌｃｍ^−２）はＩＴＯ表面上の類似のポルフィリンＳＡＭ (２．４×１０^−１０ｍｏｌｃｍ^−２).と実質的に同じあった。
【００２５】
光電流を、前記「０００６」で説明するようにＩＴＯ／１ａ／ＨＶ^２＋／Ｐｔ電池系により測定した。波長λ＝４３０±５ｎｍ、強度５００μＷｃｍ^−２の光を用いて、作用極電位を-０．２Ｖに設定して光照射すると、カソード電流が観測された。作用極電位を正方向に変化させるにつれ、光電流は小さくなり、作用極電位が＋０．８Ｖで光電流はゼロになった。同様の測定を、ＩＴＯ／１ｂ、２ａ又は２ｂ／ＨＶ^２＋／Ｐｔ電池系についても行った。ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率の結果を表１にまとめた。
この結果から、本発明のＣ_６０フラーレン（アクセプター部位）を含む二元系の光電流発生特性がポルフィリンのみの参照系に比べて著しく改善されたことがわかる。
【００２６】
１ａ、１ｂ、２ａ、あるいは２ｂ／ＩＴＯのポルフィリン部位の蛍光寿命を、ピコ秒単−光子計数法を用い、励起光４５３ｎｍを用い、ＩＴＯ表面の蛍光寿命を測定することにより調べ、表１にまとめた。蛍光の観測はポルフィリン部位の蛍光に相当する、６５５ｎｍ（１ａ及び２ａ／ＩＴＯ）あるいは６０５ｎｍ（１ｂ及び２ｂ／ＩＴＯ）で行った。
２ａ／ＩＴＯの平均蛍光寿命（３．２ナノ秒）は２ｂ／ＩＴＯの平均蛍光寿命（０．１４ナノ秒）に対し２５倍であり、１ａ／ＩＴＯ（０．１２ナノ秒）は１ｂ／ＩＴＯ（０．０３１ナノ秒）に対して５倍であった。
前記平均蛍光寿命の値は、光電流の量子収率に対応している。２ａ／ＩＴＯの平均蛍光寿命（３．２ナノ秒）は、メルカプト基で金（Ａｕ）表面に自己組織化した対応するポルフィリン部位のみを持つ化合物の蛍光寿命（４０ピコ秒）の８０倍であり、ＩＴＯ電極を用いると、金電極によるポルフィリン励起状態の消光が抑えられることが確認された。
【００２７】
【表１】
被覆率、蛍光寿命、および光電流の量子収率

【００２８】
上記結果から、本発明において電極構成材料としてＩＴＯを用いたこと、自己組織化による単分子膜形成材料として前記二元化合物を用いたことにより、光電流発生の量子効率を著しく向上できたことは明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により光電流発生の量子効率を著しく向上させた光エネルギー・電気エネルギー変換系の構築は、このような系を改善した実用系の実現に向けての大きな示唆を与えたという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系を構成するＩＴＯの結合基の一態様
【図２】本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系のメカニズムの概要[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an electron donor (sometimes referred to as a donor) -acceptor (referred to as an acceptor) within the same molecule on an ITO (Indium-Tin-Oxide) electrode that is a light-transmissive semiconductor electrode. Highly efficient production of monomolecular films (Self-Assembled Monolayers = SAM) in which compounds having a structure, specifically a porphyrin-fullerene structure, are arranged by self-assembly and immobilized by covalent bonds It is related with the technology which provides the light energy and electric energy conversion system of.
[0002]
[Prior art]
Plants and certain photosynthetic bacteria have systems that work to replace solar energy with chemical energy. In this system, it has been known from biochemical and spectroscopic analysis data that a large number of photoreceptor molecules form an aggregate like an antenna in order to efficiently collect photons having a low density. This system is called an antenna system. In photosynthesis, organic pigments such as chlorophyll and carotenoid are arranged around the reaction center protein for energy transfer. The light energy captured by the antenna complex is collected in a chlorophyll dimer (referred to as a special pair) located in the reaction center complex, and a charge separation reaction is performed. When the electronic interaction between the electron donor and the electron acceptor is large, the electron transfer rate is determined by the change in free energy (−ΔG) of the electron transfer and the rearrangement energy (λ) accompanying the electron transfer (the chemical bond of the electron transfer). Energy of change and interaction with nearby molecules such as solvent), but as the interaction becomes smaller, the electron transfer rate becomes exponentially slower depending on the distance.
[0003]
Recently, the construction of an efficient antenna system has been actively attempted from the X-ray structure determination based on the X-ray crystallographic analysis of the light-collecting complex in the ecosystem. By constructing the antenna system, the energy efficiently collected here can be sent to the reaction center protein that performs charge separation at high speed, and sunlight can be absorbed more efficiently and the energy can be used. .
[0004]
The natural antenna complex is formed by self-assembly, in which the protein helps to form the self-assembly complex.
In such research, methods for forming artificially assembled molecular aggregates, particularly monomolecular films, have been studied. As methods for such methods, Langmuir-Blodgett membranes (so-called LB membranes) and lipid membranes have been studied. However, as a method for forming a monomolecular film, the uniformity is lacking (defects such as pinholes are generated), and the monomolecular film formed on the substrate is the film. Since the molecules constituting the film are physically attached to the substrate surface, there is a disadvantage that the stability of the film is also lacking. Under such circumstances, since it was found that alkanethiol forms a self-assembled monolayer on the gold surface, the principle of monolayer formation, that is, the function of self-assembly (coadsorption) is used. Techniques for forming molecular films have been studied. Further, in order to obtain a monomolecular film having functionality, a monomolecule formed by bonding the group exhibiting the functionality and the group exhibiting the self-organizing function, and by self-organization. We have developed compounds that introduce groups that stably fix the membrane to the electrode surface, and have developed into monomolecular films with various functions by self-organization using only these compounds (Hiroshi Imahori, et al., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1253-1260).
The present inventor has also proposed an antenna system complex in which the antenna system is further improved (Japanese Patent Application No. 2000-120511, Hiroshi Imahori et. Al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 100- 110).
[0005]
Under such circumstances, in order to develop a new technology, the present inventors returned to the basics, and the quantum efficiency (depending on the electrode) of the photocurrent of the electrode constituent material and the self-assembled film formed on the electrode. In order to confirm the relationship between the photoexcited dye and the porphyrin, a method of forming a self-assembled film (hereinafter sometimes referred to as SAM) on the gold (Au) electrode and the ITO electrode is used. And the photocurrent characteristics of each film were measured using a system in which triethanolamine (sacrificial reagent) was present. As a result, it became clear that the anode photocurrent flows with a quantum efficiency of 280 times the photocurrent when using the porphyrin SAM on ITO, compared with the porphyrin SAM on the gold plate. It was revealed that ITO was superior (Hiroko Yamada et. Al., Chem. Commun. 2000, 1921-1922). Although how the coupling structure that couples the electrode material and the photocurrent conversion system affects the photocurrent conversion efficiency has not been systematically studied, in the present invention, the ITO electrode surface is made “ITO” O ₃ Si— The use of a material treated with (CH ₂ ) ₃ —NH ₂ (FIG. 1) is also expected to have some technical meaning in improving the photocurrent conversion efficiency.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to further advance the basic research by the inventors and provide a light energy / electric energy conversion element that is more practical.
In order to solve the above problems, the present inventors have made a binary compound having a donor-acceptor in the same molecule on an ITO electrode, particularly a binary having a porphyrin (P) -fullerene (P: metal-free or Znated). An attempt was made to form a self-assembled monolayer of a system compound, and further to form a self-assembled monolayer of the binary system via an O ₃ Si- bond structure. The self-assembled monolayer of the binary compound is used as a working electrode, a platinum wire is used as a counter electrode, an Ag / AgCl (saturated KCl) electrode is used as a reference electrode, and 0.1 mol Na ₂ SO ₄ is contained as an electrolyte. An aqueous solution in which oxygen (O ₂ ) or hexyl viologen (HV ²⁺ ) as an electron acceptor is dissolved is used as an electrolytic solution, and a photocell system is constructed using these. By measuring the photoelectrochemical properties of the self-assembled monolayer, it was confirmed that the quantum efficiency of photocurrent generation was 10 times or 30 times that of a film having no fullerene moiety. The inventors have found that the above problems can be solved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, at least one selected from the group of compounds represented by the general formula (A) on the surface of an indium-tin oxide (ITO) electrode is Bin. Covalent bond, a light energy and electrical energy conversion element characterized by forming a monomolecular film by self-assembly, especially through the O ₃ Si- bonds structure in represented. Preferably, the light energy / electric energy conversion element is characterized in that a single film is formed by bonding in the format 1 and self-organizing.
[0008]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in more detail.
A. The features of the present invention will be described with reference to the drawings.
The outline of the photovoltaic cell system of the present invention can be expressed as shown in FIG. That is, light energy (hv) supplied from the outside is absorbed by the porphyrin (metal-free when M = 2H, zinc-porphyrin when M = Zn), and the electrons first migrate to fullerene from the excited porphyrin. Furthermore, it moves to oxygen (O ₂ ) or hexyl viologen (HV ²⁺ ) that functions as an electron acceptor in the electrolyte. These reduced electron acceptors diffuse in the solution and transfer electrons to a platinum electrode as a counter electrode. On the other hand, electrons are supplied from the ITO electrode to porphyrin radical cations generated by electron transfer. As a result, the cathode current flows through the circuit due to light irradiation on the modified electrode.
[0009]
B. The construction method of the light energy-electric energy conversion element of this invention.
Synthesis of compounds of formula B.
[0010]
[Formula 4]

Formula B
[0011]
(Wherein P is a metal-free porphyrin ring), the compound of formula C is
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(M is 2H.) 4-methoxycarbonylaniline and 4- (4,4′-dimethyl-2,6-dioxacyclohexyl) aniline [4- (4,4′-dimethyl-2 , 6-dioxacyclohexyl) aniline] and then hydrolyzed with acid and alkali.
[0014]
The compound of formula D (where P is a metal-free porphyrin ring) is obtained by reacting the compound of formula B with pentafluorophenol.
[0015]
[Chemical 6]

Formula D
[0016]
Next, the compound of D is cyclized with C ₆₀ fullerene in the presence of N-methylglycine to form a porphyrin-fullerene structure E (where P is a metal-free porphyrin ring). A binary compound is obtained.
[0017]
[Chemical 7]

Formula E
[0018]
3. By reacting the compound of E with the ITO electrode shown in FIG. 1, it is possible to construct an embodiment of the light energy / electric energy conversion system of the present invention represented by the above type 1.
[0019]
【Example】
Example 1
A, Binary compound of porphyrin-fullerene C ₆₀ used for formation of self-assembled film Preparation of compound of formula E 1. Porphyrin compound of formula C is dissolved in 6 mL of CH ₂ Cl ₂ , and 4-pyrrolidinopyridine is dissolved therein. (4-pyrrolidinopyridine: 3.3 mg, 0.2 mmol) and pentafluorophenol (37 mg, 0.022 mmol) are added. The solution is cooled to 0 ° C. and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (4.5 mg, 0.022 mmol) is added under a nitrogen atmosphere. It is then slowly brought to room temperature and the solution is stirred for 18 hours. After removing the solvent, the residue was purified using silica gel column chromatography (solvent CHCl ₃ ) to obtain the desired compound of formula D in a yield of 60% (16 mg, 0.012 mmol).
Physical properties of compound of formula D; melting point> 300 ° C.
1H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) d = 10.01 (s, 1H), 8.93 (d, J = 5 Hz, 4H), 8.78 (d, J = 5 Hz, 4H) 8.3 (m, 13H), 8.09 (m, 4H), 8.01 (s, 1H), 7.98 (s, 4H), 7.83 (s, 2H), 1.53 (s, 36H), -2.70 (s, 2H)
Mass spectrometry: FAB (fast atom bombardment method), 1315 (M + H ⁺ )
[0020]
80 mg of the compound of D, C ₆₀ fullerene (220 mg, 0.305 mmol) and N-methylglycine (272 mg, 3.01 mmol) are dissolved in 400 mL of dry toluene and the solution is refluxed overnight. The organic solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography using a toluene-CHCl ₃ solution to obtain the above binary compound E containing porphyrin-C ₆₀ fullerene in 83% yield (104 mg, 0.050). Mmol).
Physical properties of Compound E: melting point> 300 ° C.
¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ = 8.91 (m, 4H), 8.78 (m, 4H), 8.49 (s, 1H), 8.40 (d, J = 8 Hz, 4H), 8.30 (d , J = 8 Hz, 4H), 8.26 (s, 4H), 8.06 (s, 4H), 8.02 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.82 (s , 2H), 7.78 (s, 1H), 4.79 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.67 (s, 1H), 4.02 (d, J = 9 Hz, 2H), 2.77 (s, 3H), 1.55 (s, 36H), -2.77 (s, 2H),
Mass spectrometry: (FAB) 2063 (M + H +).
[0021]
B. Formation of light energy / electric energy conversion system 1. The surface of ITO electrode (Evers, Inc. (Japan)) with 190-200nm thick ITO formed on the surface of a transparent glass slide is trimethoxysilylpropylamine ( ((MeO) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH ₂ ) (10% v / v) and isopropylamine (2% v / v) were placed in a toluene solution and treated under reflux for 20 hours. An aminopropylsilylated ITO electrode (FIG. 1) is prepared that binds with a siloxy bond.
2, the aminopropylsilylated ITO electrodes, placed in toluene solution prepared by dissolving porphyrin (2H) _{-C 60} fullerene binary compounds of formula E, and 20 hours at reflux, porphyrin _{-C 60} on ITO surface 1a / ITO modified with a fullerene binary compound was obtained.
[0022]
Example 2
In order to insert Zn into the porphyrin ring part of 1a / ITO prepared above, it was put in a CHCl ₃ solution in which zinc acetate [Zn (OAc) ₂ ] was dissolved, and treated under an argon atmosphere for 6 hours under reflux. porphyrins inserting the zinc porphyrin ring (Zn) _{-C 60} fullerene binary compounds modified electrode 1b / ITO was obtained.
[0023]
Comparative Examples 1 and 2
Instead of 1a / ITO and 1b / ITO modified with the binary compounds of Examples 1 and 2, 2a / ITO modified with a compound containing only porphyrin, in other words, the bonding group containing one C ₆₀ fullerene was removed. (Including metal-free porphyrin ring) and 2b / ITO (including porphyrin ring metallated with Zn) were prepared.
[0024]
The adsorption amount (Γ) of the self-assembled compound on the modified ITO electrodes of Examples 1 and 2 and the modified ITO electrodes of Comparative Examples 1 and 2 was determined from the anode peak of porphyrin by electrochemical measurement and summarized in Table 1. It was. ^{1a / ITO (2.5 × 10 -10} molcm -2) and ^{2a / ITO (1.8 × 10 -10} mol cm -2) is similar on the ITO surface porphyrin SAM (2.4 × ¹⁰ -10 mol cm ⁻² ).
[0025]
Photocurrent was measured with the ITO / 1a / HV ²⁺ / Pt battery system as described in “0006” above. When light having a wavelength λ = 430 ± 5 nm and an intensity of 500 μWcm ⁻² was used and the working electrode potential was set to −0.2 V and light was irradiated, a cathode current was observed. As the working electrode potential was changed in the positive direction, the photocurrent decreased, and the photocurrent became zero when the working electrode potential was + 0.8V. Similar measurements were made on ITO / 1b, 2a or 2b / HV ²⁺ / Pt battery systems. The quantum yield results representing the ratio of the number of electrons flowed to the number of photons absorbed by the compound on ITO are summarized in Table 1.
From this result, it can be seen that the photocurrent generation characteristics of the binary system containing the C ₆₀ fullerene (acceptor moiety) of the present invention are remarkably improved compared to the reference system of porphyrin alone.
[0026]
Table 1 summarizes the fluorescence lifetime of the porphyrin sites of 1a, 1b, 2a, or 2b / ITO by measuring the fluorescence lifetime of the ITO surface using the picosecond single-photon counting method and the excitation light of 453 nm. It was. The fluorescence was observed at 655 nm (1a and 2a / ITO) or 605 nm (1b and 2b / ITO) corresponding to the fluorescence at the porphyrin site.
The average fluorescence lifetime (3.2 nanoseconds) of 2a / ITO is 25 times that of 2b / ITO (0.14 nanoseconds), and 1a / ITO (0.12 nanoseconds) is 1b / ITO 5 times (0.031 nanoseconds).
The average fluorescence lifetime value corresponds to the quantum yield of photocurrent. 2a / mean fluorescence lifetime of ITO (3.2 ns) is 80 times the fluorescent lifetime of the compound having only the corresponding porphyrins site self-assembled gold (Au) surface mercapto group (40 picoseconds) Yes, it was confirmed that quenching of the porphyrin excited state by the gold electrode can be suppressed by using the ITO electrode.
[0027]
[Table 1]
Coverage, fluorescence lifetime, and quantum yield of photocurrent

[0028]
From the above results, it was confirmed that the quantum efficiency of photocurrent generation could be remarkably improved by using ITO as an electrode constituent material in the present invention and using the binary compound as a monomolecular film forming material by self-assembly. it is obvious.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, the construction of a light energy / electric energy conversion system in which the quantum efficiency of photocurrent generation is significantly improved according to the present invention provides a great suggestion for realizing a practical system that improves such a system. It has an excellent effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment of an ITO bonding group constituting the light energy / electric energy conversion system of the present invention. FIG. 2 outlines the mechanism of the light energy / electric energy conversion system of the present invention.

Claims

At least one selected from the group of compounds represented by general formula (A) on the surface of an indium-tin oxide (ITO) electrode is Bin. Light energy and electrical energy varying 換素Ko, characterized in that the formation of the monomolecular film by self-assembly through a covalent bond in represented.

Formula A
. (However, Bin are _O 3 is Si- ^X 1, ^{X 2} and ^{X 3,} -. A NH-CO-, n is an integer of 1 to 20, Ar is have a bulky alkyl group A good phenyl group, M is 2H or Zn, and a fullerene derivative is a C ₆₀ fullerene derivative represented by the formula (a) [formula (a) (R2 is a methyl group )].

(A)

2. The light energy / electric energy conversion according to claim 1, wherein the ITO electrode and the compound selected from the compounds of the general formula A are combined in the form 1 and self-assembled to form a single film. Element .

Format 1
(Here, Ar having a bulky alkyl group is a 3,5-di (t-butyl) -phenyl group, and M is Zn or 2H.)