JP4265169B2

JP4265169B2 - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP4265169B2
Application number: JP2002237938A
Authority: JP
Inventors: 功二宇津木; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-08-19
Also published as: JP2004079335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜または保護膜またはSurface Electrolyte Interface (SEI)または皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においてはデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決するための様々な手法が提案されている。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
たとえば、特開平７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
また、特開平８−２５０１０８号公報には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得る技術が開示されている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
また、特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、直井等は、第68回電気化学会（2000年9月、千葉工業大学、講演番号2A24）、第41回電池討論会（2000年11月、名古屋国際会議場、講演番号1E03）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ[(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２]₃を添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ[(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２]₃錯体からなる表面膜を形成している。この方法は、サイクル寿命の改善にある程度の効果を奏するが、十分とはいえなかった。また、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（たとえば、一般的に用いられるＬｉＰＦ_６）では、遷移金属およびＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻イオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は生成されないため、サイクル特性は改善されない。さらに、リチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ_６などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため、電池の内部抵抗が上昇するという課題を有していた。
【０００８】
一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、負極に被膜層を形成して電池容量および充放電効率を向上させる技術として、以下の方法が提案されている。
【０００９】
たとえば、特開平５−２３４５８３号公報では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【００１０】
また、特開平５−２７５０７７号公報では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００１１】
また、特開２０００−３７２４号公報では、負極がグラファイトを含む材料からなり、非水電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性を有し高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。しかしながら、この方法では十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという課題を有していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の技術では電池特性の向上に対する十分な効果が得られておらず、次のような課題を有していた。
【００１３】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。たとえば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１４】
また、黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。さらに、黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解を促進しており、水分子を除去する必要があった。
【００１５】
このように、負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在しておらず、負極に安定で十分な充放電効率を導く皮膜を形成させる電解液の開発が望まれていた。
【００１６】
上記事情に鑑み、本発明は、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩と、ビニレンカーボネートまたは１，３−プロパンスルトンと、を含み、前記スルホニウム塩の含有量が、二次電池用電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下、前記ビニレンカーボネートまたは前記１，３−プロパンスルトンの含有量が、二次電池用電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下である二次電池用電解液が提供される。
【００１８】
【化２】

【００１９】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ_２、およびＲ₃は、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の直鎖状乃至分岐状のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基を示す。また、Ｒ_１及びＲ_２が互いに縮合した環構造であってもよい。Ｘ⁻は、陰イオンを示す。）
【００２０】
本発明の二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒を溶媒とし、これに上記式（１）で示されるスルホニウム塩が溶解または分散されている。よって、二次電池に用いた際にそのサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
本発明によれば、少なくとも正極と負極とを備えた二次電池であって、前記二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明の二次電池は、電解液として上記式（１）で示されるスルホニウム塩を含む二次電池用電解液を含むため、サイクル特性が改善向上されたものである。
【００２２】
なお、本発明に係る二次電池用電解液は、溶媒に対し上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を溶解させる工程と、リチウム塩を溶解させる工程と、を含む製造方法により、簡便で安定的に製造される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩とを含む。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ_２、およびＲ₃は、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の直鎖状乃至分岐状のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基を示す。また、Ｒ_１及びＲ_２が互いに縮合した環構造であってもよい。Ｘ⁻は、陰イオンを示す。）
【００２６】
Ｒ₁、Ｒ_２、またはＲ₃を置換フェニル基とする場合、置換基を、たとえば炭素数１以上６以下のアルキル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上３以下のアルキルオキシ基などの中から選択することができる。
【００２７】
また、Ｒ₁、Ｒ_２、またはＲ₃を置換アルキル基とする場合、置換基を、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、炭素数１以上３以下のアルキルオキシ基などの中から選択することができる。
【００２８】
また、Ｒ₁、Ｒ_２、またはＲ₃をシクロアルキル基とする場合、たとえば炭素数５以上７以下とすることができる。置換シクロアルキル基とする場合、置換基を、たとえば炭素数１以上６以下のアルキル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、炭素数１以上３以下のアルキルオキシ基、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキルオキシ基などの中から選択することができる。
【００２９】
また、Ｒ_１及びＲ_２が互いに縮合した環構造である場合、たとえば下記一般式（２）で示される化合物を用いることができる。
【００３０】
【化４】

【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ_４は炭素数４以上７以下のα，ω−アルキレン基とすることができる。また、Ｒ_３、Ｘ⁻は一般式（１）の場合と同様の構造の中から選択することができる。
【００３２】
一般式（１）の化合物の代表例を、式（３）〜式（１０）に具体的に例示するが、本発明において用いることができるスルホニウム塩はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
また、上記一般式（１）において、Ｘ⁻で表される陰イオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、イミドアニオン、アルキルスルホナートイオン、置換あるいは未置換のベンゼンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、またはカンファースルホナートイオンを含むことができる。
【００４２】
Ｘ⁻をアルキルスルホナートイオンから選択する場合、たとえば炭素数を１以上６以下とすることができる。
【００４３】
また、Ｘ⁻をパーフルオロアルキルスルホナートイオンから選択する場合、たとえば炭素数を１以上６以下とすることができる。
【００４４】
また、Ｘ⁻をイミドアニオンから選択する場合、たとえば、⁻Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）で示される化合物とすることができる。こうすることにより、負極表面の皮膜は、良好なイオン伝導性を確保しつつ、物理的、化学的安定性を備えることが可能となる。
【００４５】
さらに、Ｘ⁻をカンファースルホナートイオンから選択する場合、たとえば、ｄ−ショウノウ−１０−スルホン酸イオンなどを用いることができる。
【００４６】
一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、たとえば、Ｊ．Ｃ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ、１７、９７７〜９９９(１９７９)などに記載の方法で合成することができる。
【００４７】
一般式（１）で示されるスルホニウム塩の電解液に占める割合は特に制限されないが、好ましくは、電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下含む構成とすることができる。０．０１質量％以上とすることにより、電池特性向上に対し十分に効果を発揮させることができる。より好ましくは０．１質量％以上添加することができ、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０質量％以下とすることにより、電解液の抵抗値を小さくすることができる。より好ましくは５質量％以下添加することができ、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
【００４８】
本発明における二次電池用電解液は、非プロトン溶媒として、たとえば環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、またはこれらのフッ素誘導体を含む構成とすることができる。
【００４９】
具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、モノフルオロエチレンカーボネートなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩として、たとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）の中から選択された一以上物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００５１】
本発明の二次電池用電解液において、⁻Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）で示されるイミドアニオンを含む構成とすることができる。イミドアニオンは、たとえば上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の陰イオンとして含むことができる。また、リチウム塩のカウンターイオンとして含まれてもよい。本発明に係る二次電池用電解液の溶媒である非プロトン性溶媒に溶解させることにより、イミドアニオンが生じる。こうすることにより、二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００５２】
また、本発明に係る二次電池用電解液に、ビニレンカーボネート（以下ＶＣと略す）またはその誘導体、１，３−プロパンスルトン（以下ＰＳと略す）またはその誘導体を添加することにより、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００５３】
ＶＣまたはその誘導体は、たとえば特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物などを用いることができる。ＶＣまたはその誘導体の添加量は、電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、サイクル特性向上効果を好適に発揮させることができ、また、１０質量％以下とすることにより、電解液の抵抗値を低くすることができる。
【００５４】
また、ＰＳまたはその誘導体として、たとえば特開２０００−３７２４号公報、特開２０００−３７２５号公報に示された化合物などを用いることができる。ＰＳまたはその誘導体を、たとえば電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下含ませることができる。こうすることにより、サイクル特性向上効果が好適に発揮される。
【００５５】
次に、本発明に係る二次電池用電解液を用いた二次電池について説明する。本発明に係る二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。図１は、本発明に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解質水溶液の電解液１５、及び前記電解液１５の中の多孔質セパレーター１６を介して対向配置してある。多孔質セパレーター１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００５６】
電解液１５には、スルホニウム塩を含む上述の二次電池用電解液を用いる。二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒にスルホニウム塩、および必要に応じてリチウム塩や他の添加物を溶解または分散させることにより得られる。
【００５７】
図１の二次電池において、負極集電体１４としては、たとえばＡｌ、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。また、負極活物質を含有する層１３に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
【００５８】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。とくに黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くため、好ましい。
【００５９】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００６０】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００６１】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００６２】
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１２に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。０＜ｘ＜１．２）で示される複合酸化物、たとえば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２など、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１）、または有機イオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物などのいずれかまたはこれらの混合物を用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記一般式(１１)で表される化合物とすることができる。
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｂ）Ｏ_４（１１）
（式中、０＜ｂ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００６３】
図１の二次電池における正極は、これらの正極活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）等の溶剤中に分散、混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体１１上に塗布することにより得ることができる。
【００６４】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレーター１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等の外装体に収容し、スルホニウム塩を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止することによって電池を製造することができる。電池外装体を封止または封止後に、二次電池の充電を行うことにより、負極上に皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレーター１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００６５】
本発明に係る二次電池の形状に特に制限はないが、たとえば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート外装型などがあげられる。
【００６６】
【実施例】
（参考例１）
（電池の作製）
本実施例および参考例の電池の作製について説明する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極中の負極活物質に、負極集電体の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属、電解液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、電解質として１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＰＦ_６を用いた。
【００６７】
次に、添加剤として、上記式（３）で示されるスルホニウム塩を、電解液中に１質量％含まれるように加え、本実施例および参考例の電解液を作製した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、二次電池を作製した。
【００６８】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
（参考例２〜５）
電解液に上記式（３）で示されるスルホニウム塩を加える代わりに、表２に示すスルホンニウム化合物を加えた電解液を用い、参考例１と同様にして電池を作製し評価した。サイクル特性の結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
電解液中にスルホニウム塩を添加せずに、参考例１と同様の電池を作製し、参考例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表１に示す。
【００７２】
参考例１〜５に示した電池は、比較例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が大きく増加していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。容量維持率の向上は、負極表面に安定な被膜が形成され、かつ被膜が高いイオン伝導性を有しているためであると考えられる。
【００７３】
（参考例６）
本参考例においては、負極活物質として黒鉛を用い、電解質として１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を用いた。黒鉛からなる負極は、黒鉛粉末に結着材としてＮ-メチル-２-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを銅箔に塗布し、乾燥させたものである。得られた負極を用いて、参考例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。サイクル試験で得られた結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（参考例７〜９）
表２に示すスルホニウム塩を用いて、参考例６と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００７６】
（比較例２）
スルホニウム塩を添加せずに、参考例６と同様の二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。サイクル試験の結果を表２に示す。
【００７７】
参考例６〜９に示した電池は、比較例２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。したがって、負極活物質を黒鉛とした場合においても、電解液にスルホニウム塩を添加することにより、サイクル特性が改善されることがわかる。
【００７８】
（参考例１０）
負極活物質として非晶質炭素を用い、参考例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。本参考例においては、電解液の溶媒をＰＣ（２０）／ＥＣ（２０）／ＤＥＣ（６０）（体積比）とした。サイクル試験の結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
（参考例１１）
参考例１０と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。ただし、スルホニウム塩として、上記式（７）に示す化合物を用いた。サイクル試験の結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例３）
スルホニウム塩を添加せずに、参考例７と同様の二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。サイクル試験の結果を表３に示す。
【００８２】
参考例１０、１１の電池は、比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【００８３】
（実施例１２）
（電池の作製）
電解液に加える添加剤として、上記式（３）で示されるスルホニウム塩および１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用い、それぞれ電解液中に１質量％含まれるよう添加した。これを用い、参考例１と同様にして電解液および二次電池を作製した。
【００８４】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験の結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
実施例１２に示した電池は、参考例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用したスルホニウム塩とＰＳとの複合効果によるものである。
【００８７】
（実施例１３）
本実施例においては、スルホニウム塩に加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を更に含有させた電解液を用いた二次電池を作製した。電解液の溶媒はＰＣ（２０）／ＥＣ（２０）／ＤＥＣ（６０）（体積比）とし、電解質として１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＰＦ_６を用いた。次に添加剤として、上記式（３）で示されるスルホニウム塩を電解液中に１質量％加え、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％となるよう加えた。そして、非晶質炭素からなる負極とＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、二次電池を作製した。得られた二次電池のサイクル特性を表５に示す。
【００８８】
【表５】

【００８９】
実施例１３は比較例３及び参考例７と比較してサイクル特性が改善された。これは、添加剤として使用したスルホニウム塩とＶＣとの複合効果によるものである。
【００９０】
（参考例１４〜１７）
参考例１０の二次電池において、上記式（３）で示されるスルホニウム塩の濃度を変化させ、サイクル特性を測定した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】

【００９２】
表６よりスルホニウム塩濃度が０．１〜１０質量％でサイクル特性が改善されていることがわかる。したがって、本参考例においては、スルホニウム塩を０．１質量％以上１０質量％以下添加することにより、サイクル特性の改善効果が発揮され、特に１質量％以上５質量％以下添加することにより、より一層好ましい効果が発揮されることがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非プロトン性溶媒と、上記一般式（１）に示すスルホニウム塩とを含む電解液を用いることにより、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液が実現される。また、本発明によれば、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５電解液
１６多孔質セパレーター

Claims

非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩と、ビニレンカーボネートまたは１，３−プロパンスルトンと、を含み、
前記スルホニウム塩の含有量が、二次電池用電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下、
前記ビニレンカーボネートまたは前記１，３−プロパンスルトンの含有量が、二次電池用電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下
である二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ_２、およびＲ₃は、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の直鎖状乃至分岐状のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基を示す。また、Ｒ_１及びＲ_２が互いに縮合した環構造であってもよい。Ｘ⁻は、陰イオンを示す。）
請求項１に記載の二次電池用電解液において、上記一般式（１）中のＸ⁻として、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、イミドアニオン、アルキルスルホナートイオン、置換もしくは未置換のベンゼンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、またはカンファースルホナートイオンから選択される１種を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
請求項１または２に記載の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
請求項３に記載の二次電池用電解液において、前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、およびＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）、からなる群から選択された一以上の物質を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用電解液において、
⁻Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数）
で示されるイミドアニオンを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、および前記いずれかの化合物のフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
少なくとも正極と負極とを備えた二次電池であって、請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池。
請求項７に記載の二次電池において、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池。
請求項７または８に記載の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことを特徴とする二次電池。
請求項９に記載の二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする二次電池。
請求項１０に記載の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする二次電池。
請求項１０に記載の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする二次電池。