JP3800073B2 - 成形加工原紙及びそれを用いた紙製成形容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分を含有する内容物、特に食品類、例えば食肉、野菜、鮮魚等の生鮮食料品、又は弁当、総菜、冷凍食品、菓子類、めん類、スープ類、汁物類、飲料等の各種加工食品を収容するのに好適な、耐水性、及びガスバリアー性を有し、しかもプレス成形適性に優れ、外観が美しい紙製成形容器を得られる成形加工原紙、及び紙製成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水分を含有する内容物、特に食品類に用いられるトレー等成形容器としては、各種樹脂を原料とした成形容器、例えば、例えば、発泡ポリスチレンビーズをモウルド成形、又は発泡ポリスチレンシートをプレス成形したＥＰＳ（発泡スチロール）トレー、その他、ＰＳ（スチレン）トレー、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）トレー等が広く用いられている。その他にも、主にアルミニウム等の薄い金属をプレス成形したトレー容器が存在する。
また、紙を主体として構成された紙製成形容器も広く用いられている。紙主体の素材は表面に樹脂層としてポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールなどの各種樹脂を積層した原紙を成形したものが広く用いられている。
このような樹脂層を有する紙製成形容器は、安価かつ軽量であって、酸素バリアー性や水蒸気バリアー性に優れているため、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の成形加工原紙は、特にプレス成形によって紙製成形容器とした場合、得られる容器の深さや外観の滑らかさ、及び容器の強度が不十分であった。
上記の理由から、ガスバリアー性を有し、プレス成形適性に優れ外観が美しく強度が十分な紙製成形容器が得られる成形加工原紙が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題を解決するため、以下の方法をとる。
即ち、本発明は密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ／ｃｍ３ 以下の低密度層、及び０．７ｇ／ｃｍ３以上の高密度層を有し、全体の密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３ 、坪量が９０〜５００ｇ／ｍ ２ の多層紙により構成された成形加工原紙であって、該多層紙の少なくとも片面にガスバリアー層を積層したプレス成形用の成形加工原紙である。
【０００５】
本発明の第２は、低密度層が機械パルプ、カールドファイバー、及びマーセル化パルプの少なくとも一つから選ばれるパルプを主体として構成された本発明第１記載の成形加工原紙である。
【０００６】
本発明の第３は、ガスバリアー層が熱可塑性樹脂により形成された本発明１〜２記載の成形加工原紙である。
【０００７】
本発明の第４は、ガスバリアー層がエチレンビニルアルコール樹脂を含有する本発明第１〜３記載の成形加工原紙である。
【０００８】
本発明の第５は、本発明第１〜４の成形加工原紙をプレス成形して成形された紙製成形容器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における成形加工原紙は、必要な剛度を得るために多層抄き合わせ抄紙によって得る。即ち層数が少なくとも２層以上を有する多層紙より構成されているものである。また、本発明においては、多層紙全体の密度が０．４〜０．７ｇ/ｍ３であることが必要である。また、このように低密度、即ち嵩高でありながら、剛度の高い多層紙を得るためには、前記多層紙は、密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ／ｃｍ３ 以下の低密度層、及び密度０．７ｇ/ｍ３以上、更に望ましくは０．７〜０．９ｇ/ｍ３の高密度層を有するものとし、低密度層によるヤング率の低下を、高密度層で補完することによって剛度の高い多層紙を得るものである。
【００１０】
本発明においては、前述の多層紙が、低密度層と高密度層を少なくとも1層ずつ有すればよいが、嵩高でかつ剛度の高い多層紙を得るためには、高密度層が多層紙の少なくとも片側の外層であることが望ましい。また、多層紙の表裏の外層を共に高密度層とし、低密度層である中層が前記外層に挟まれた構造とすることが、更に効果的である。
なお、本発明においては、多層紙の表裏両面の最も外側の層を外層と呼び、中層とは外層に挟まれた一層あるいは複数の層全てを指すものとする。
【００１１】
紙、板紙等のシートの剛度Ｓは、該シートを片持ち梁と考えたとき、Ｓ＝Ｅ・Ｉ／Ｂ・Ｗ＝Ｅ・Ｔ３／１２・Ｗ、（Ｅ：ヤング率ＭＰａ、Ｉ：断面二次モーメントＮ・ｃｍ２、Ｂ：試料巾ｍｍ、Ｗ：試料重量ｋｇ、Ｔ：試料厚さｍｍ）で示される。即ち、剛度Ｓはヤング率とシート厚さの３乗に比例すると考えることができる。
【００１２】
更に、板紙のような多層構造のシートの剛度は、Ｔａｐｐｉ Ｎｏｖ．１９６３、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．１１のＡ．Ｔ．Ｌｕｅｙによると、同様に前述の式を用い、各層のヤング率と断面二次モーメントから各層の剛度値を求め、それら各層の剛度値の和でシート全体の剛度値が求められるとされる。この考え方に基づけば、紙の厚さ中心からの距離が遠い、即ち、紙厚が厚いほど剛度が得られるので、中層は嵩高にすればよい。また、剛度は厚さの３乗とヤング率の積で示されるので、ヤング率は外層ほど高い方が剛度向上に効果的である。
【００１３】
このことから、低密度層の密度は０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ/ｃｍ３ 以下、最も好ましくは０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．５ｇ/ｃｍ３ 以下である。低密度層の密度を０．３ｇ／ｃｍ ３ 以下にすると層間強度の低下が激しく、また、０．６ｇ/ｃｍ３を越えると、原紙全体の密度を０．４〜０．７ｇ/ｃｍ３とすることができない。
【００１４】
本発明においては、高密度層の密度は、０．７ｇ/ｃｍ３以上であることが必要である。更に望ましくは０．７〜０．９ｇ/ｃｍ３である。０．７ｇ/ｃｍ３未満だと高密度層のヤング率が低下し、本発明の剛度の向上が期待できない。また、密度０．９ｇ/ｃｍ３を越えた場合は、高密度層が緊密になり過ぎて、抄紙段階でこれ以上の高密度層を得ることが困難な場合がある。更に、プレス成形適性が伴わなくなる場合がある。
【００１５】
本発明においては、前述したように、剛度を向上させるため、低密度層を中層とし、その両側に高密度化してヤング率を向上させた外層を形成することが好ましいが、片方の外層をのみ高密度層とすることも可能である。この方法により、全体の厚さを薄くすることなく、また、抄き合わせ抄紙時に、紙層内、又は紙層間の空気が外層を透過できず、層間はがれ現象が起きやすくなることを回避することもできる。
【００１６】
外層に用いるパルプの種類には特段の制約はないが、ＮＵＫＰ、ＮＢＫＰ、などのＮ材（針葉樹）パルプの叩解度を高くして剛度を失わないようにしたものが特に望ましい。なお、本発明を効果的なものとするためには、高密度層とした外層の坪量は１５〜１００ｇ/ｍ２であることが好ましい。即ち１５ｇ/ｍ２未満では高ヤング率の紙層を得ることは困難であり、また抄紙すること自体も困難である。一方、前記外層が１００ｇ/ｍ２を越えると、相対的に低密度層の坪量が減るために多層紙全体の密度が上がり、０．４〜０．７ｇ/ｃｍ３の範囲とすることが困難であるからである。
【００１７】
本発明の多層紙の製造は、一般的な板紙を製造するのと同様に多層抄き合わせフォーマを用いて行う。例えば、１０ステーション程度の複数のワイヤーパート上に数十ｇ/ｍ２の乾燥米坪に対応するパルプスラリーを順次積層しウエットシートを形成する。
更に具体的に例示すると、最初に外層となる紙層を形成するワイヤーパートに４０ｇ/ｍ２程度のパルプ層を形成、脱水したのち毛布に転移させる。次に中層も別のワイヤーパートで同様に紙層を形成し、前記の外層上に必要な層数だけ積層する工程を繰り返して中層を形成する。最後にもう一方の外層となる紙層を形成して本発明の成形加工原紙を得る。
【００１８】
本発明において、低密度層の原料として用いるパルプ原料は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１のカナダ標準形に準じたフリーネスが、再離解状態で２００〜６５０ｍｌの範囲となるものを用いることが好適である。
フリーネスが２００ｍｌ未満の場合、パルプ繊維の水切れが悪いため、搾水されたシートが緻密な構造になりやすく、低密度な紙層構造を得にくくなる。反対にフリーネスが６５０ｍｌを越えると、シートが低密度になり過ぎて抄紙時にプレス工程で層間剥離を発生してバルーン状の膨れが発生しやすくなる。
なお、再離解状態で２００〜６５０ｍｌのフリーネスを示す紙料は、用いられたパルプ原料の如何に関わらず、カナダ標準型フリーネスで２５０〜７００ｍｌとすることができる。また、使用されたパルプのフリーネスを原紙を再離解して測定することは、良好な操業性を示した製品から必要なパルプ特性を単時間で把握するのに有効である。
【００１９】
また、低密度層に用いるパルプ原料は、低密度な紙層を得やすいパルプを主体とすることが好ましい。具体的にこのようなパルプの例として機械パルプが存在し、好適に使用される。
機械パルプは通常は木材、とりわけＮ材を機械力で破砕した後離解して製造したパルプであり、ＧＰ、ＴＭＰ、ＲＧＰ等があるが、ＴＭＰ、ＲＧＰがより好ましい。その中でもラジアータパインやサザンパイン、ダグラスファー等が、繊維が剛直で変形しにくいという特徴を有するため、低密度な紙層を得ることができ、またプレス成形時の密度低下も少ないので低密度層の原料として特に好ましい。また、ケナフや葦、竹、サトウキビの砂糖絞り粕であるバガスなど各種非木材原料を使用することも可能である。なお、本発明においては、機械破砕する際に化学薬品を添加して得たパルプや、漂白工程を経たパルプ等、一部化学処理したパルプも機械パルプとして扱うものとする。
【００２０】
更に、マーセル化パルプやカールドファイバー等、化学処理により、パルプに低密度化特性を付与したものも原料として好適に使用できる。本発明においては、低密度層の原料として、低密度の紙層を得るのに適した前述のパルプを主体として使用するが、その他、通常用いられる各種木材、もしくは各種非木材を原料とした化学パルプを適宜配合して使用することも可能である。本発明においては、低密度層の密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ / ｃｍ ３ 以下となるように、パルプ原料を選択し、必要に応じて、複数の種類を配合して使用することが可能である。
【００２１】
なお、本発明においては、必要に応じて、上記パルプ原料中に一般の抄紙に用いられる填料、顔料、染料、サイズ剤、歩留向上剤、紙力増強剤などを任意に添加することができる。
例えば、硫酸バンド、ロジン系内添サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、無水マレイン酸系サイズ剤、スチレンアクリル酸系サイズ剤、スチレンアクリル系サイズ剤、ニカワ、澱粉、ＣＭＣ、ＰＶＡ、ＡＫＤ等のサイズ剤、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ワックスエマルジョン等の撥水剤、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ジアルデヒド澱粉、ＳＢＲ等のラテックスを内添することで本発明の多層紙の耐水性を強化することができる。
また、これらは抄造工程中に紙層間にスプレーしたり、抄造中、もしくは抄造後に原紙表面に塗工する方法で添加することも可能である。
本発明の抄紙時ｐＨは酸性抄紙である４．５付近から中性抄紙の６〜８程度の間で必要に応じて任意に選択することが可能である。
また、本発明の製造に用いられる抄紙機は、抄き合わせ抄紙、多層抄き抄紙が可能であるものならどのようなものでもよく、丸網式のもの、長網式のもの等が適宜使用できる。
【００２２】
本発明における成形加工原紙には、必要に応じてその片面、あるいは両面に顔料と接着剤からなる塗工層を設けることができる。このような塗工層を設けることにより、成形加工原紙表面に良好な印刷適性を付与することができる。
前記塗工層に用いられる顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、プラスチックピグメント等既知のものが任意に使用できる。
前記塗工層に用いられる接着剤としては、澱粉、カゼイン、ＳＢＲラテックス、ポリビニルアルコールなど既知のものが任意に使用できる。
これらの塗工層は単層、あるいは多層に形成することができる。またその塗工量は全体で２０〜３０ｇ/ｍ２程度が望ましい。
また、このような塗工層を設ける場合は、塗工層直下の層は、叩解度を高め、表面をより平滑にしておくことが更に好ましい。
このような塗工層は、公知である各種の塗工装置を適宜用いて塗工することができる。また、このような塗工層の上に更に印刷層を設けることが可能である。
【００２３】
本発明の成形加工原紙は、前述の多層紙の片面、あるいは両面に、成形容器とした場合に内容物の劣化を防止するために、特に酸素による酸化を防止するために、ガスバリアー層を積層するものである。
このガスバリアー層は、多層紙上に直接、もしくは前記顔料塗工層上、あるいは印刷層上等任意の個所に設けることができる。
なお、本発明におけるガスバリアー層とは、酸素透過度が２３℃、５０％ＲＨ条件で１００cc/ｍ２・24hr以下となる層を指すものとする。
ガスバリアー層を積層する方法としては、ガスバリアー性を有する合成樹脂のラミネートや、ガスバリアー性塗料の塗工等が存在し、状況に応じて任意に選択できる。
特に本発明に好適な方法は、熱可塑性のガスバリアー性樹脂を多層紙表面に積層する方法である。
上記樹脂層を多層紙に積層する方法としては、通常用いられるウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出ラミネーション、ドライラミネーション、サーマルラミネーション等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用するガスバリアー性樹脂としては、塩化ビニリデン樹脂（PVD）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂などが具体例として挙げられる。これらの中でも、ガスバリアー性、成形性の面で塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。この中でも、エチレンビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂が最も好適である。
【００２５】
エチレンビニルアルコール（以下ＥＶＯＨ）について更に詳述する。ＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、本発明において用いられるＥＶＯＨのエチレンと酢酸ビニルのモノマーモル比は、エチレン含量２０〜６５モル％、好適には２５〜５５モル％である。また酢酸ビニル成分のけん化度は９５モル％以上、好適には９８モル％以上の樹脂である。
ＥＶＯＨのエチレン含量が２０モル％未満の場合には、溶融成形時にゲル化しやすいため美麗なフィルム等成形物が得られない恐れがある。また高湿度下でのガスバリアー性が悪化する恐れがある。一方、エチレン含量が６５モル％より高い場合には、ガスバリアー性が十分でなくなる恐れがある。また酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％未満の場合には、エチレン含量が２０モル％未満の場合と同様溶融成形時にゲル化しやすく、長時間にわたる安定な運転ができない恐れがある。
【００２６】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨのＭＩは、好適には０．５〜１５ｇ／１０分である。更に本発明にいうＥＶＯＨは、５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよい。変性用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物等を例示することができる。
【００２７】
ＥＶＯＨ樹脂をガスバリアー層として使用する場合、単体の樹脂層として紙に積層してもよいが、紙との密着強度や耐水性、あるいは容器に成形するときの成形性などの面からＥＶＯＨ層を含む多層の積層体として紙に積層するのが好ましい。
例えば、疎水性熱可塑性樹脂／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／疎水性熱可塑性樹脂の３種５層共押出フィルムが挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂はポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が好適である。接着性樹脂は酸変性されたポリオレフィン樹脂が好適である。ＥＶＯＨ層を含む多層フィルムは上記３種５層のみならず、４種７層や必要に応じて他の樹脂層を積層したものを用いてもかまわない。
また、ＥＶＯＨ樹脂は湿度が８０％以上になると急激に酸素透過度が低下する性質があるが、内容物の水分活性が０．８以上のものを包装する場合は、ＥＶＯＨ層を厚くしたり、吸湿剤を含んだ層を別途設けてＥＶＯＨの吸湿を防ぐような多層フィルムを積層してもかまわない。吸湿剤には、シリカゲル、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの水分を吸湿する性質を有するものであれば特に制限はない。
【００２８】
また、ガスバリアー性を向上させるためにＥＶＯＨと平板状顔料を併用して曲路効果によりガスバリアー性を向上させてもよい。平板状顔料としては、フィロケイ酸塩鉱物（雲母族、パイロフィライト、タルク、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、カオリン）、
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化合物、スメクタイト族、バーミキュライト族、などを挙げることができる。
【００２９】
また、ポリオレインフィン等の合成樹脂フィルム上に、ガスバリアー性樹脂を塗工したものを本発明のガスバリアー層としてもかまわない。
塗工タイプのガスバリアー性樹脂としては、前述のＥＶＯＨやＰＶＡ、あるいはＥＶＯＨと平板状顔料、ＰＶＡと平板状顔料、ＰＶＡとポリアクリル酸を含むガスバリアー層が好適である。また、珪酸縮合物（珪酸アルカリ、アルコキシドシランの加水分解物、あるいはコロイダルシリカ）とＥＶＯＨやＰＶＡからなる有機無機の複合体からなるガスバリアー性塗料を塗工したものも本発明のガスバリアー層として使用できる。
ガスバリアー性塗料の塗工設備としては、特に制限はないが、通常用いられるバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ゲートロール、サイズプレス、グラビアコーター、ダイコーター等が好適である。塗工量はガスバリアー性樹脂の性質と要求品質によって決定される。
【００３０】
なお、本発明において、合成樹脂層（ガスバリアー性樹脂層以外の樹脂層も含む樹脂層の厚さ）は、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。合成樹脂層の厚さが１μｍより薄いと十分なガスバリアー性、及び耐水性が発現せず、膜強度も不十分なものになりやすい。また、１００μｍより厚いと不経済であるばかりでなく、プレス成形加工性に劣り、また成形後の紙製成形容器の風合いが好ましくない。
【００３１】
また、本発明の成形加工原紙を紙製成形容器として成形する方法は、成形加工原紙をプレス成形して製造する、絞り成形という方法である。本発明の成形加工原紙は、特に、絞り成形による紙製成形容器の製造に特に適したものである。
【００３２】
本発明の成形加工原紙の坪量は９０〜５００ｇ/ｍ２が好適である。９０ｇ/ｍ２未満の場合には、成形容器とした後、内容物を装填したときに強度が不足し、容器が歪んだり、原紙が破断するという不都合が発生する。また５００ｇ/ｍ２を越えた場合には、原紙が厚くなり過ぎるため、絞り成形時に高い圧力と成形時間が必要になり、不経済かつ非効率になるという不都合が発生する。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく記載する。なお、特に断りのない限り、濃度や配合量、塗布量などを示す数値は、固型分又は有効成分の質量基準の数値である。
＜実施例１＞
以下の▲１▼〜▲３▼に示す三種類のパルプを、熊谷理機工業製の実験用配向性抄紙機により、ワイヤースピード３００ｍ／ｍｉｎで、この順に順次抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ、１８０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
（尚、各紙料は熊谷理機工業製のＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー型叩解機により所定のフリーネスに叩解した。）
なお、抄き合わせ抄紙の際は、各層の表側（フェルトサイド）へ澱粉（ＯＮＬ５１０：王子コーンスターチ製）を澱粉濃度２．０％の水分散液とし、固型分付着量が１．０ｇ/ｍ２となるようにスプレーした後抄き合わせた。
次いで、前記で得た湿紙状の抄き合わせシートをキャレンダー（由利ロール機械製）で、ニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ、速度３０ｍ／ｍｉｎで、モノプラスチックカンバスシート（敷島カンバス製）に挟み加圧処理する。
次いで該シートをフエロタイプの円筒加熱ドライヤー型乾燥機により乾燥する。
次いで該シートを２０℃・６５％ＲＨで調湿し、キャレンダー（由利ロール機械製）で、ニップ圧２０ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／ｍｉｎでキャレンダー処理した後、濃度８．０％のＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−ＫＬ１１８：クラレ製）を手塗りで２．０ｇ/ｍ２塗工、更にキャレンダー（由利ロール機械製）でニップ圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／ｍｉｎ、１２０℃で熱キャレンダー処理したものを多層紙とした。
該多層紙を、２０℃・６５％ＲＨで調湿後、坪量、厚さ、密度、Ｚ強度テーバー剛度を測定する。
更に、コロナ処理を施した該成形加工原紙のオモテ面に溶融押出しによりＥＶＯＨ樹脂（ＥＰＦ１０１Ｂ：クラレ製）を膜厚４０μｍでラミネートし、成形加工原紙とした、溶融押出温度は２３０℃とした。
該成形加工原紙を小判型に打ち抜き、中心から放射状に罫線を刻印する（図１参照）。
前記で打ち抜いた成形加工原紙を、テストプレス成型機（第一工機製）により、雄雌の凹凸形状の小判型の紙製トレー型で１３０℃、３５ｋｇ/ｃｍ２で加熱加圧処理し、長径約２０ｃｍ、短径約１４ｃｍ、高さ約４ｃｍである紙製成形容器を得た（図２参照）。
【００３４】
＜実施例２＞
下記に示す三種のパルプを使用し、また、表面に塗工する際に下記に示す塗工液を使用して、マイヤーバーによる手塗りで乾燥後の重量を下塗り９．０ｇ/ｍ２、上塗り１０．０ｇ/ｍ２になるよう塗工し、１０５℃の熱風乾燥機内（アドバンテック社製）で６０秒乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ３００ｍｌｃｓｆ／市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス２８０ｍｌｃｓｆ、２３０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
〔塗料配合〕
上塗り：カオリン（ウルトラホワイト９０：エンゲルハード社製）／炭酸カルシウム（ブリリアント１５：白石工業製）／酸化チタン（ＴＣＡ３３３：トーケムプロダクツ製）＝５０／３５／１５、及びラテックス（Ｌ１４１０：旭化成製）／尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工製)＝１５／５。（固型分重量基準の配合部数、以下同じ。）
下塗り：カオリン（カオブライト：シール社製）／炭酸カルシウム（ソフトン２２００：備北粉化）＝５０／５０、及びラテックス（０６６８：ＪＳＲ製）／尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工製)＝１５／５。
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００３５】
＜実施例３＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ／市販ＬＢＫＰ、３５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス３５０ｍｌｃｓｆ、２００ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ３８０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして多層紙を得て２０℃・６５％ＲＨで調湿後、坪量、厚さ、密度、Ｚ強度テーバー剛度を測定した。
【００３６】
次いで、後に述べる方法で得たガスバリアー積層体を、コロナ処理を施した前記多層紙のオモテ面に２３０℃で溶融押出しによりラミネートして成形加工原紙を得た。
該成形加工原紙を、実施例１と同様に小判型に打ち抜き、プレス加工して紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
［ガスバリアー性積層体の製造方法］
熱可塑性樹脂（アドマーＮＦ５１８、ＭＩ：２．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃：三井化学製）を二軸押出機（池貝製、型式ＰＣＭ−４６、Ｌ／Ｄ４１．５、１０ブロック）で回転数１００ｒｐｍで押し出しているところに、最初の混練部分（３ブロック）が終わったところで、サイドフィード用バレルよりＮａＣｌを２０％を含む水溶液をポンプを用いて注入した。注入量は熱可塑性樹脂に対してＮａＣｌが１０％になるように注入した。注入位置直後の混練部分を過ぎたところ（６ブロック）で、第二のサイドフィーダー用バレルに二軸押出機を取付け、水分除去及び蒸発に伴う樹脂の吹き出し防止のため空運転させる。
【００３７】
次の混練部分（ブロック７）を過ぎたところで弱真空ベントにより圧力７０ｃｍHgとし残留水分の一部を取り除いた。更に次の混練部分（９ブロック）を過ぎたところで第二の真空ベントにより圧力５ｃｍHgとし残留水分の一部を取り除いた。最後の混練部分（ブロック１０）を過ぎたところで樹脂をストランド状に押し出し、水中に通して冷却、ペレタイザーにてストランドをカットして吸湿性化合物含有樹脂ペレットを得た。ペレットの水分は０．１％以下であった（水分はペレットを１１０℃で３時間乾燥したときの減少質量より求めた）。また、得られたペレットに含まれるＮａＣｌ量は９．５％であった（ペレットを５５０℃で３時間加熱した残渣量より求めた）。またこのペレットのＭＩは１．５ｇ／ｍｉｎであった。
【００３８】
この吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂（ＥＰＦ１０１Ｂ、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、１．１９ｇ/ｃｍ３、融点１８３℃：クラレ製）とポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＬＣ５２２、ＭＩ３．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ/ｃｍ３、融点１１１℃：日本ポリケム製）の３種類の樹脂で、３種５層多層共押出フィルム成形装置（フィードブロック方式：池貝製）を用いてガスバリアー性積層体を製造した。
フィルム製造時の押出機の温度条件は１８０〜２２０℃、回転数は吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂が３２ｒｐｍ、ＥＶＯＨ樹脂が１６ｒｐｍ、ポリエチレン樹脂が７９ｒｐｍとした。得られた積層体の構成と各層の厚みは、ＬＤＰＥ樹脂２０μｍ／吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂２０μｍ／ＥＶＯＨ樹脂１２μｍ／吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂２０μｍ／ＬＤＰＥ樹脂２０μｍ（各層厚さはフィルムの断面電子顕微鏡写真より求める）であった。
【００３９】
＜実施例４＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼市販マーセル化パルプ３００ｍｌｃｓｆ／市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス２５０ｍｌｃｓｆ、２００ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４０】
＜実施例５＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品／カールドファイバー（ウェアハウザー製）７５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス３００ｍｌｃｓｆ、１６０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、４０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４１】
＜実施例６＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ケナフＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ、１８５ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ、３８０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４２】
＜実施例７＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ダイヤナイトＦＸ−００１２、１．３３５ｇ/ｃｍ３、融点２６０℃：三菱レイヨン製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４３】
＜実施例８＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、厚さ１５μｍのナイロン樹脂（ナイロンＭＸＤ６Ｐ６００１、ＭＩ７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点２３７℃：三菱ガス化学製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４４】
＜比較例１＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＬＣ５２２、ＭＩ３．８ｇ／１０ｍｉｎ、０．９２３ｇ/ｃｍ３、融点１１１℃：日本ポリケム製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４５】
以上実施例、比較例の測定結果、評価結果を表１〜表２に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
【００４６】
〔各紙層の密度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載された層間剥離方法で各層の層間を剥離し、厚さ(ｍｍ)、坪量(ｇ/ｍ2)を求める。
なお、剥離した各層の厚さは剥離によって毛羽立っており、実際の厚さより厚くなってしまうため、以下の方法で補正ファクター値を算出して、剥離後の各層の厚さ値を補正し、各層の密度を算出する。
補正ファクター値＝剥離前の全層厚さ／剥離後の各層厚さの合計値
各層の剥離が上記のＪＩＳ Ｐ ８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で困難な場合は、多層抄合わせシート試料を６０℃の温水に１時間含漬した上で表層と中層、裏層にそれぞれ剥ぎ分ける。剥ぎ取ったそれぞれの層を乾燥して厚さ(ｍｍ)、坪量(ｇ／ｍ2)を求める。その後、上記の補正ファクター値を同様に算出して剥離した各層の厚さを補正して、各層の密度を算出する。
【００４７】
〔酸素透過度〕
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃５０％ＲＨ及び２３℃１００％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。酸素透過度はサンプルをセットして４８時間後の値を酸素透過度とした。なお、測定するサンプルは紙製成形容器の底部分からサンプリングした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、耐水性を有しながら生分解性を有し、プレス成形適性に優れ外観が美しく強度が十分で、しかもガスバリアー性を有する紙製成形容器が得られるプレス成形用の成形加工原紙、及び紙製成形容器を得ることが可能となった。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】紙製成形容器のブランクシートの平面図
【図２】プレス成形した紙製成形容器の斜視図
【符号の説明】
１：罫線
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分を含有する内容物、特に食品類、例えば食肉、野菜、鮮魚等の生鮮食料品、又は弁当、総菜、冷凍食品、菓子類、めん類、スープ類、汁物類、飲料等の各種加工食品を収容するのに好適な、耐水性、及びガスバリアー性を有し、しかもプレス成形適性に優れ、外観が美しい紙製成形容器を得られる成形加工原紙、及び紙製成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水分を含有する内容物、特に食品類に用いられるトレー等成形容器としては、各種樹脂を原料とした成形容器、例えば、例えば、発泡ポリスチレンビーズをモウルド成形、又は発泡ポリスチレンシートをプレス成形したＥＰＳ（発泡スチロール）トレー、その他、ＰＳ（スチレン）トレー、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）トレー等が広く用いられている。その他にも、主にアルミニウム等の薄い金属をプレス成形したトレー容器が存在する。
また、紙を主体として構成された紙製成形容器も広く用いられている。紙主体の素材は表面に樹脂層としてポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールなどの各種樹脂を積層した原紙を成形したものが広く用いられている。
このような樹脂層を有する紙製成形容器は、安価かつ軽量であって、酸素バリアー性や水蒸気バリアー性に優れているため、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の成形加工原紙は、特にプレス成形によって紙製成形容器とした場合、得られる容器の深さや外観の滑らかさ、及び容器の強度が不十分であった。
上記の理由から、ガスバリアー性を有し、プレス成形適性に優れ外観が美しく強度が十分な紙製成形容器が得られる成形加工原紙が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題を解決するため、以下の方法をとる。
即ち、本発明は密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ／ｃｍ３ 以下の低密度層、及び０．７ｇ／ｃｍ３以上の高密度層を有し、全体の密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３ 、坪量が９０〜５００ｇ／ｍ ２ の多層紙により構成された成形加工原紙であって、該多層紙の少なくとも片面にガスバリアー層を積層したプレス成形用の成形加工原紙である。
【０００５】
本発明の第２は、低密度層が機械パルプ、カールドファイバー、及びマーセル化パルプの少なくとも一つから選ばれるパルプを主体として構成された本発明第１記載の成形加工原紙である。
【０００６】
本発明の第３は、ガスバリアー層が熱可塑性樹脂により形成された本発明１〜２記載の成形加工原紙である。
【０００７】
本発明の第４は、ガスバリアー層がエチレンビニルアルコール樹脂を含有する本発明第１〜３記載の成形加工原紙である。
【０００８】
本発明の第５は、本発明第１〜４の成形加工原紙をプレス成形して成形された紙製成形容器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における成形加工原紙は、必要な剛度を得るために多層抄き合わせ抄紙によって得る。即ち層数が少なくとも２層以上を有する多層紙より構成されているものである。また、本発明においては、多層紙全体の密度が０．４〜０．７ｇ/ｍ３であることが必要である。また、このように低密度、即ち嵩高でありながら、剛度の高い多層紙を得るためには、前記多層紙は、密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ／ｃｍ３ 以下の低密度層、及び密度０．７ｇ/ｍ３以上、更に望ましくは０．７〜０．９ｇ/ｍ３の高密度層を有するものとし、低密度層によるヤング率の低下を、高密度層で補完することによって剛度の高い多層紙を得るものである。
【００１０】
本発明においては、前述の多層紙が、低密度層と高密度層を少なくとも1層ずつ有すればよいが、嵩高でかつ剛度の高い多層紙を得るためには、高密度層が多層紙の少なくとも片側の外層であることが望ましい。また、多層紙の表裏の外層を共に高密度層とし、低密度層である中層が前記外層に挟まれた構造とすることが、更に効果的である。
なお、本発明においては、多層紙の表裏両面の最も外側の層を外層と呼び、中層とは外層に挟まれた一層あるいは複数の層全てを指すものとする。
【００１１】
紙、板紙等のシートの剛度Ｓは、該シートを片持ち梁と考えたとき、Ｓ＝Ｅ・Ｉ／Ｂ・Ｗ＝Ｅ・Ｔ３／１２・Ｗ、（Ｅ：ヤング率ＭＰａ、Ｉ：断面二次モーメントＮ・ｃｍ２、Ｂ：試料巾ｍｍ、Ｗ：試料重量ｋｇ、Ｔ：試料厚さｍｍ）で示される。即ち、剛度Ｓはヤング率とシート厚さの３乗に比例すると考えることができる。
【００１２】
更に、板紙のような多層構造のシートの剛度は、Ｔａｐｐｉ Ｎｏｖ．１９６３、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．１１のＡ．Ｔ．Ｌｕｅｙによると、同様に前述の式を用い、各層のヤング率と断面二次モーメントから各層の剛度値を求め、それら各層の剛度値の和でシート全体の剛度値が求められるとされる。この考え方に基づけば、紙の厚さ中心からの距離が遠い、即ち、紙厚が厚いほど剛度が得られるので、中層は嵩高にすればよい。また、剛度は厚さの３乗とヤング率の積で示されるので、ヤング率は外層ほど高い方が剛度向上に効果的である。
【００１３】
このことから、低密度層の密度は０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ/ｃｍ３ 以下、最も好ましくは０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．５ｇ/ｃｍ３ 以下である。低密度層の密度を０．３ｇ／ｃｍ ３ 以下にすると層間強度の低下が激しく、また、０．６ｇ/ｃｍ３を越えると、原紙全体の密度を０．４〜０．７ｇ/ｃｍ３とすることができない。
【００１４】
本発明においては、高密度層の密度は、０．７ｇ/ｃｍ３以上であることが必要である。更に望ましくは０．７〜０．９ｇ/ｃｍ３である。０．７ｇ/ｃｍ３未満だと高密度層のヤング率が低下し、本発明の剛度の向上が期待できない。また、密度０．９ｇ/ｃｍ３を越えた場合は、高密度層が緊密になり過ぎて、抄紙段階でこれ以上の高密度層を得ることが困難な場合がある。更に、プレス成形適性が伴わなくなる場合がある。
【００１５】
本発明においては、前述したように、剛度を向上させるため、低密度層を中層とし、その両側に高密度化してヤング率を向上させた外層を形成することが好ましいが、片方の外層をのみ高密度層とすることも可能である。この方法により、全体の厚さを薄くすることなく、また、抄き合わせ抄紙時に、紙層内、又は紙層間の空気が外層を透過できず、層間はがれ現象が起きやすくなることを回避することもできる。
【００１６】
外層に用いるパルプの種類には特段の制約はないが、ＮＵＫＰ、ＮＢＫＰ、などのＮ材（針葉樹）パルプの叩解度を高くして剛度を失わないようにしたものが特に望ましい。なお、本発明を効果的なものとするためには、高密度層とした外層の坪量は１５〜１００ｇ/ｍ２であることが好ましい。即ち１５ｇ/ｍ２未満では高ヤング率の紙層を得ることは困難であり、また抄紙すること自体も困難である。一方、前記外層が１００ｇ/ｍ２を越えると、相対的に低密度層の坪量が減るために多層紙全体の密度が上がり、０．４〜０．７ｇ/ｃｍ３の範囲とすることが困難であるからである。
【００１７】
本発明の多層紙の製造は、一般的な板紙を製造するのと同様に多層抄き合わせフォーマを用いて行う。例えば、１０ステーション程度の複数のワイヤーパート上に数十ｇ/ｍ２の乾燥米坪に対応するパルプスラリーを順次積層しウエットシートを形成する。
更に具体的に例示すると、最初に外層となる紙層を形成するワイヤーパートに４０ｇ/ｍ２程度のパルプ層を形成、脱水したのち毛布に転移させる。次に中層も別のワイヤーパートで同様に紙層を形成し、前記の外層上に必要な層数だけ積層する工程を繰り返して中層を形成する。最後にもう一方の外層となる紙層を形成して本発明の成形加工原紙を得る。
【００１８】
本発明において、低密度層の原料として用いるパルプ原料は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１のカナダ標準形に準じたフリーネスが、再離解状態で２００〜６５０ｍｌの範囲となるものを用いることが好適である。
フリーネスが２００ｍｌ未満の場合、パルプ繊維の水切れが悪いため、搾水されたシートが緻密な構造になりやすく、低密度な紙層構造を得にくくなる。反対にフリーネスが６５０ｍｌを越えると、シートが低密度になり過ぎて抄紙時にプレス工程で層間剥離を発生してバルーン状の膨れが発生しやすくなる。
なお、再離解状態で２００〜６５０ｍｌのフリーネスを示す紙料は、用いられたパルプ原料の如何に関わらず、カナダ標準型フリーネスで２５０〜７００ｍｌとすることができる。また、使用されたパルプのフリーネスを原紙を再離解して測定することは、良好な操業性を示した製品から必要なパルプ特性を単時間で把握するのに有効である。
【００１９】
また、低密度層に用いるパルプ原料は、低密度な紙層を得やすいパルプを主体とすることが好ましい。具体的にこのようなパルプの例として機械パルプが存在し、好適に使用される。
機械パルプは通常は木材、とりわけＮ材を機械力で破砕した後離解して製造したパルプであり、ＧＰ、ＴＭＰ、ＲＧＰ等があるが、ＴＭＰ、ＲＧＰがより好ましい。その中でもラジアータパインやサザンパイン、ダグラスファー等が、繊維が剛直で変形しにくいという特徴を有するため、低密度な紙層を得ることができ、またプレス成形時の密度低下も少ないので低密度層の原料として特に好ましい。また、ケナフや葦、竹、サトウキビの砂糖絞り粕であるバガスなど各種非木材原料を使用することも可能である。なお、本発明においては、機械破砕する際に化学薬品を添加して得たパルプや、漂白工程を経たパルプ等、一部化学処理したパルプも機械パルプとして扱うものとする。
【００２０】
更に、マーセル化パルプやカールドファイバー等、化学処理により、パルプに低密度化特性を付与したものも原料として好適に使用できる。本発明においては、低密度層の原料として、低密度の紙層を得るのに適した前述のパルプを主体として使用するが、その他、通常用いられる各種木材、もしくは各種非木材を原料とした化学パルプを適宜配合して使用することも可能である。本発明においては、低密度層の密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ / ｃｍ ３ 以下となるように、パルプ原料を選択し、必要に応じて、複数の種類を配合して使用することが可能である。
【００２１】
なお、本発明においては、必要に応じて、上記パルプ原料中に一般の抄紙に用いられる填料、顔料、染料、サイズ剤、歩留向上剤、紙力増強剤などを任意に添加することができる。
例えば、硫酸バンド、ロジン系内添サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、無水マレイン酸系サイズ剤、スチレンアクリル酸系サイズ剤、スチレンアクリル系サイズ剤、ニカワ、澱粉、ＣＭＣ、ＰＶＡ、ＡＫＤ等のサイズ剤、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ワックスエマルジョン等の撥水剤、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ジアルデヒド澱粉、ＳＢＲ等のラテックスを内添することで本発明の多層紙の耐水性を強化することができる。
また、これらは抄造工程中に紙層間にスプレーしたり、抄造中、もしくは抄造後に原紙表面に塗工する方法で添加することも可能である。
本発明の抄紙時ｐＨは酸性抄紙である４．５付近から中性抄紙の６〜８程度の間で必要に応じて任意に選択することが可能である。
また、本発明の製造に用いられる抄紙機は、抄き合わせ抄紙、多層抄き抄紙が可能であるものならどのようなものでもよく、丸網式のもの、長網式のもの等が適宜使用できる。
【００２２】
本発明における成形加工原紙には、必要に応じてその片面、あるいは両面に顔料と接着剤からなる塗工層を設けることができる。このような塗工層を設けることにより、成形加工原紙表面に良好な印刷適性を付与することができる。
前記塗工層に用いられる顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、プラスチックピグメント等既知のものが任意に使用できる。
前記塗工層に用いられる接着剤としては、澱粉、カゼイン、ＳＢＲラテックス、ポリビニルアルコールなど既知のものが任意に使用できる。
これらの塗工層は単層、あるいは多層に形成することができる。またその塗工量は全体で２０〜３０ｇ/ｍ２程度が望ましい。
また、このような塗工層を設ける場合は、塗工層直下の層は、叩解度を高め、表面をより平滑にしておくことが更に好ましい。
このような塗工層は、公知である各種の塗工装置を適宜用いて塗工することができる。また、このような塗工層の上に更に印刷層を設けることが可能である。
【００２３】
本発明の成形加工原紙は、前述の多層紙の片面、あるいは両面に、成形容器とした場合に内容物の劣化を防止するために、特に酸素による酸化を防止するために、ガスバリアー層を積層するものである。
このガスバリアー層は、多層紙上に直接、もしくは前記顔料塗工層上、あるいは印刷層上等任意の個所に設けることができる。
なお、本発明におけるガスバリアー層とは、酸素透過度が２３℃、５０％ＲＨ条件で１００cc/ｍ２・24hr以下となる層を指すものとする。
ガスバリアー層を積層する方法としては、ガスバリアー性を有する合成樹脂のラミネートや、ガスバリアー性塗料の塗工等が存在し、状況に応じて任意に選択できる。
特に本発明に好適な方法は、熱可塑性のガスバリアー性樹脂を多層紙表面に積層する方法である。
上記樹脂層を多層紙に積層する方法としては、通常用いられるウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出ラミネーション、ドライラミネーション、サーマルラミネーション等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用するガスバリアー性樹脂としては、塩化ビニリデン樹脂（PVD）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂などが具体例として挙げられる。これらの中でも、ガスバリアー性、成形性の面で塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。この中でも、エチレンビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂が最も好適である。
【００２５】
エチレンビニルアルコール（以下ＥＶＯＨ）について更に詳述する。ＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、本発明において用いられるＥＶＯＨのエチレンと酢酸ビニルのモノマーモル比は、エチレン含量２０〜６５モル％、好適には２５〜５５モル％である。また酢酸ビニル成分のけん化度は９５モル％以上、好適には９８モル％以上の樹脂である。
ＥＶＯＨのエチレン含量が２０モル％未満の場合には、溶融成形時にゲル化しやすいため美麗なフィルム等成形物が得られない恐れがある。また高湿度下でのガスバリアー性が悪化する恐れがある。一方、エチレン含量が６５モル％より高い場合には、ガスバリアー性が十分でなくなる恐れがある。また酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％未満の場合には、エチレン含量が２０モル％未満の場合と同様溶融成形時にゲル化しやすく、長時間にわたる安定な運転ができない恐れがある。
【００２６】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨのＭＩは、好適には０．５〜１５ｇ／１０分である。更に本発明にいうＥＶＯＨは、５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよい。変性用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物等を例示することができる。
【００２７】
ＥＶＯＨ樹脂をガスバリアー層として使用する場合、単体の樹脂層として紙に積層してもよいが、紙との密着強度や耐水性、あるいは容器に成形するときの成形性などの面からＥＶＯＨ層を含む多層の積層体として紙に積層するのが好ましい。
例えば、疎水性熱可塑性樹脂／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／疎水性熱可塑性樹脂の３種５層共押出フィルムが挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂はポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が好適である。接着性樹脂は酸変性されたポリオレフィン樹脂が好適である。ＥＶＯＨ層を含む多層フィルムは上記３種５層のみならず、４種７層や必要に応じて他の樹脂層を積層したものを用いてもかまわない。
また、ＥＶＯＨ樹脂は湿度が８０％以上になると急激に酸素透過度が低下する性質があるが、内容物の水分活性が０．８以上のものを包装する場合は、ＥＶＯＨ層を厚くしたり、吸湿剤を含んだ層を別途設けてＥＶＯＨの吸湿を防ぐような多層フィルムを積層してもかまわない。吸湿剤には、シリカゲル、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの水分を吸湿する性質を有するものであれば特に制限はない。
【００２８】
また、ガスバリアー性を向上させるためにＥＶＯＨと平板状顔料を併用して曲路効果によりガスバリアー性を向上させてもよい。平板状顔料としては、フィロケイ酸塩鉱物（雲母族、パイロフィライト、タルク、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、カオリン）、
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化合物、スメクタイト族、バーミキュライト族、などを挙げることができる。
【００２９】
また、ポリオレインフィン等の合成樹脂フィルム上に、ガスバリアー性樹脂を塗工したものを本発明のガスバリアー層としてもかまわない。
塗工タイプのガスバリアー性樹脂としては、前述のＥＶＯＨやＰＶＡ、あるいはＥＶＯＨと平板状顔料、ＰＶＡと平板状顔料、ＰＶＡとポリアクリル酸を含むガスバリアー層が好適である。また、珪酸縮合物（珪酸アルカリ、アルコキシドシランの加水分解物、あるいはコロイダルシリカ）とＥＶＯＨやＰＶＡからなる有機無機の複合体からなるガスバリアー性塗料を塗工したものも本発明のガスバリアー層として使用できる。
ガスバリアー性塗料の塗工設備としては、特に制限はないが、通常用いられるバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ゲートロール、サイズプレス、グラビアコーター、ダイコーター等が好適である。塗工量はガスバリアー性樹脂の性質と要求品質によって決定される。
【００３０】
なお、本発明において、合成樹脂層（ガスバリアー性樹脂層以外の樹脂層も含む樹脂層の厚さ）は、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。合成樹脂層の厚さが１μｍより薄いと十分なガスバリアー性、及び耐水性が発現せず、膜強度も不十分なものになりやすい。また、１００μｍより厚いと不経済であるばかりでなく、プレス成形加工性に劣り、また成形後の紙製成形容器の風合いが好ましくない。
【００３１】
また、本発明の成形加工原紙を紙製成形容器として成形する方法は、成形加工原紙をプレス成形して製造する、絞り成形という方法である。本発明の成形加工原紙は、特に、絞り成形による紙製成形容器の製造に特に適したものである。
【００３２】
本発明の成形加工原紙の坪量は９０〜５００ｇ/ｍ２が好適である。９０ｇ/ｍ２未満の場合には、成形容器とした後、内容物を装填したときに強度が不足し、容器が歪んだり、原紙が破断するという不都合が発生する。また５００ｇ/ｍ２を越えた場合には、原紙が厚くなり過ぎるため、絞り成形時に高い圧力と成形時間が必要になり、不経済かつ非効率になるという不都合が発生する。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく記載する。なお、特に断りのない限り、濃度や配合量、塗布量などを示す数値は、固型分又は有効成分の質量基準の数値である。
＜実施例１＞
以下の▲１▼〜▲３▼に示す三種類のパルプを、熊谷理機工業製の実験用配向性抄紙機により、ワイヤースピード３００ｍ／ｍｉｎで、この順に順次抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ、１８０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
（尚、各紙料は熊谷理機工業製のＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー型叩解機により所定のフリーネスに叩解した。）
なお、抄き合わせ抄紙の際は、各層の表側（フェルトサイド）へ澱粉（ＯＮＬ５１０：王子コーンスターチ製）を澱粉濃度２．０％の水分散液とし、固型分付着量が１．０ｇ/ｍ２となるようにスプレーした後抄き合わせた。
次いで、前記で得た湿紙状の抄き合わせシートをキャレンダー（由利ロール機械製）で、ニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ、速度３０ｍ／ｍｉｎで、モノプラスチックカンバスシート（敷島カンバス製）に挟み加圧処理する。
次いで該シートをフエロタイプの円筒加熱ドライヤー型乾燥機により乾燥する。
次いで該シートを２０℃・６５％ＲＨで調湿し、キャレンダー（由利ロール機械製）で、ニップ圧２０ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／ｍｉｎでキャレンダー処理した後、濃度８．０％のＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−ＫＬ１１８：クラレ製）を手塗りで２．０ｇ/ｍ２塗工、更にキャレンダー（由利ロール機械製）でニップ圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度２０ｍ／ｍｉｎ、１２０℃で熱キャレンダー処理したものを多層紙とした。
該多層紙を、２０℃・６５％ＲＨで調湿後、坪量、厚さ、密度、Ｚ強度テーバー剛度を測定する。
更に、コロナ処理を施した該成形加工原紙のオモテ面に溶融押出しによりＥＶＯＨ樹脂（ＥＰＦ１０１Ｂ：クラレ製）を膜厚４０μｍでラミネートし、成形加工原紙とした、溶融押出温度は２３０℃とした。
該成形加工原紙を小判型に打ち抜き、中心から放射状に罫線を刻印する（図１参照）。
前記で打ち抜いた成形加工原紙を、テストプレス成型機（第一工機製）により、雄雌の凹凸形状の小判型の紙製トレー型で１３０℃、３５ｋｇ/ｃｍ２で加熱加圧処理し、長径約２０ｃｍ、短径約１４ｃｍ、高さ約４ｃｍである紙製成形容器を得た（図２参照）。
【００３４】
＜実施例２＞
下記に示す三種のパルプを使用し、また、表面に塗工する際に下記に示す塗工液を使用して、マイヤーバーによる手塗りで乾燥後の重量を下塗り９．０ｇ/ｍ２、上塗り１０．０ｇ/ｍ２になるよう塗工し、１０５℃の熱風乾燥機内（アドバンテック社製）で６０秒乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ３００ｍｌｃｓｆ／市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス２８０ｍｌｃｓｆ、２３０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
〔塗料配合〕
上塗り：カオリン（ウルトラホワイト９０：エンゲルハード社製）／炭酸カルシウム（ブリリアント１５：白石工業製）／酸化チタン（ＴＣＡ３３３：トーケムプロダクツ製）＝５０／３５／１５、及びラテックス（Ｌ１４１０：旭化成製）／尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工製)＝１５／５。（固型分重量基準の配合部数、以下同じ。）
下塗り：カオリン（カオブライト：シール社製）／炭酸カルシウム（ソフトン２２００：備北粉化）＝５０／５０、及びラテックス（０６６８：ＪＳＲ製）／尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工製)＝１５／５。
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００３５】
＜実施例３＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ラジアータパインＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ／市販ＬＢＫＰ、３５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス３５０ｍｌｃｓｆ、２００ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ３８０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして多層紙を得て２０℃・６５％ＲＨで調湿後、坪量、厚さ、密度、Ｚ強度テーバー剛度を測定した。
【００３６】
次いで、後に述べる方法で得たガスバリアー積層体を、コロナ処理を施した前記多層紙のオモテ面に２３０℃で溶融押出しによりラミネートして成形加工原紙を得た。
該成形加工原紙を、実施例１と同様に小判型に打ち抜き、プレス加工して紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
［ガスバリアー性積層体の製造方法］
熱可塑性樹脂（アドマーＮＦ５１８、ＭＩ：２．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃：三井化学製）を二軸押出機（池貝製、型式ＰＣＭ−４６、Ｌ／Ｄ４１．５、１０ブロック）で回転数１００ｒｐｍで押し出しているところに、最初の混練部分（３ブロック）が終わったところで、サイドフィード用バレルよりＮａＣｌを２０％を含む水溶液をポンプを用いて注入した。注入量は熱可塑性樹脂に対してＮａＣｌが１０％になるように注入した。注入位置直後の混練部分を過ぎたところ（６ブロック）で、第二のサイドフィーダー用バレルに二軸押出機を取付け、水分除去及び蒸発に伴う樹脂の吹き出し防止のため空運転させる。
【００３７】
次の混練部分（ブロック７）を過ぎたところで弱真空ベントにより圧力７０ｃｍHgとし残留水分の一部を取り除いた。更に次の混練部分（９ブロック）を過ぎたところで第二の真空ベントにより圧力５ｃｍHgとし残留水分の一部を取り除いた。最後の混練部分（ブロック１０）を過ぎたところで樹脂をストランド状に押し出し、水中に通して冷却、ペレタイザーにてストランドをカットして吸湿性化合物含有樹脂ペレットを得た。ペレットの水分は０．１％以下であった（水分はペレットを１１０℃で３時間乾燥したときの減少質量より求めた）。また、得られたペレットに含まれるＮａＣｌ量は９．５％であった（ペレットを５５０℃で３時間加熱した残渣量より求めた）。またこのペレットのＭＩは１．５ｇ／ｍｉｎであった。
【００３８】
この吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂（ＥＰＦ１０１Ｂ、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、１．１９ｇ/ｃｍ３、融点１８３℃：クラレ製）とポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＬＣ５２２、ＭＩ３．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ/ｃｍ３、融点１１１℃：日本ポリケム製）の３種類の樹脂で、３種５層多層共押出フィルム成形装置（フィードブロック方式：池貝製）を用いてガスバリアー性積層体を製造した。
フィルム製造時の押出機の温度条件は１８０〜２２０℃、回転数は吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂が３２ｒｐｍ、ＥＶＯＨ樹脂が１６ｒｐｍ、ポリエチレン樹脂が７９ｒｐｍとした。得られた積層体の構成と各層の厚みは、ＬＤＰＥ樹脂２０μｍ／吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂２０μｍ／ＥＶＯＨ樹脂１２μｍ／吸湿性化合物含有熱可塑性樹脂２０μｍ／ＬＤＰＥ樹脂２０μｍ（各層厚さはフィルムの断面電子顕微鏡写真より求める）であった。
【００３９】
＜実施例４＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼市販マーセル化パルプ３００ｍｌｃｓｆ／市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス２５０ｍｌｃｓｆ、２００ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４０】
＜実施例５＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼市販ＮＢＫＰ、１５０ｍｌｃｓｆ品／カールドファイバー（ウェアハウザー製）７５０ｍｌｃｓｆ品＝７０／３０で配合、配合後フリーネス３００ｍｌｃｓｆ、１６０ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ４５０ｍｌｃｓｆ、４０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４１】
＜実施例６＞
下記に示す三種のパルプを使用した以外は、実施例１と同様の方法で抄き合わせ抄紙を行った。
▲１▼市販ＮＢＫＰ、４５０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
▲２▼ケナフＴＭＰ、３５０ｍｌｃｓｆ、１８５ｇ/ｍ２
▲３▼市販ＮＢＫＰ、３８０ｍｌｃｓｆ、５０ｇ/ｍ２
次いで、実施例１と全く同様にして成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４２】
＜実施例７＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ダイヤナイトＦＸ−００１２、１．３３５ｇ/ｃｍ３、融点２６０℃：三菱レイヨン製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４３】
＜実施例８＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、厚さ１５μｍのナイロン樹脂（ナイロンＭＸＤ６Ｐ６００１、ＭＩ７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点２３７℃：三菱ガス化学製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４４】
＜比較例１＞
トレー用原紙のオモテ面にＥＶＯＨでなく、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂（ＬＣ５２２、ＭＩ３．８ｇ／１０ｍｉｎ、０．９２３ｇ/ｃｍ３、融点１１１℃：日本ポリケム製）をラミネートした他は、実施例１と全く同様の方法で成形加工原紙、及び紙製成形容器を得て、同様に測定及び評価を行った。
【００４５】
以上実施例、比較例の測定結果、評価結果を表１〜表２に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
【００４６】
〔各紙層の密度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載された層間剥離方法で各層の層間を剥離し、厚さ(ｍｍ)、坪量(ｇ/ｍ2)を求める。
なお、剥離した各層の厚さは剥離によって毛羽立っており、実際の厚さより厚くなってしまうため、以下の方法で補正ファクター値を算出して、剥離後の各層の厚さ値を補正し、各層の密度を算出する。
補正ファクター値＝剥離前の全層厚さ／剥離後の各層厚さの合計値
各層の剥離が上記のＪＩＳ Ｐ ８１３９の板紙の抄き合わせ層の剥離強さ試験法記載の層間剥離方法で困難な場合は、多層抄合わせシート試料を６０℃の温水に１時間含漬した上で表層と中層、裏層にそれぞれ剥ぎ分ける。剥ぎ取ったそれぞれの層を乾燥して厚さ(ｍｍ)、坪量(ｇ／ｍ2)を求める。その後、上記の補正ファクター値を同様に算出して剥離した各層の厚さを補正して、各層の密度を算出する。
【００４７】
〔酸素透過度〕
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃５０％ＲＨ及び２３℃１００％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。酸素透過度はサンプルをセットして４８時間後の値を酸素透過度とした。なお、測定するサンプルは紙製成形容器の底部分からサンプリングした。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によって、耐水性を有しながら生分解性を有し、プレス成形適性に優れ外観が美しく強度が十分で、しかもガスバリアー性を有する紙製成形容器が得られるプレス成形用の成形加工原紙、及び紙製成形容器を得ることが可能となった。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】紙製成形容器のブランクシートの平面図
【図２】プレス成形した紙製成形容器の斜視図
【符号の説明】
１：罫線
Claims (5)
- 密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ を越え０．６ｇ／ｃｍ３ 以下の低密度層及び０．７ｇ／ｃｍ３以上の高密度層を有し、全体の密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３ 、坪量が９０〜５００ｇ／ｍ ２ の多層紙の少なくとも片面にガスバリアー層を積層したことを特徴とするプレス成形用の成形加工原紙。
- 低密度層が機械パルプ、カールドファイバー、及びマーセル化パルプの少なくとも一つから選ばれるパルプを主体として構成されたことを特徴とする請求項１記載の成形加工原紙。
- ガスバリアー層が熱可塑性樹脂により形成されたことを特徴とする請求項１〜２記載の成形加工原紙。
- ガスバリアー層がエチレンビニルアルコール樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の成形加工原紙。
- 請求項１〜４記載の成形加工原紙をプレス成形により成形したことを特徴とする紙製成形容器。
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