JP3592843B2

JP3592843B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP3592843B2
Application number: JP18198196A
Authority: JP
Inventors: 新也宮; 聡金山
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JPH1025411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンナミル系化合物、及びポリアルキレングリコール類化合物が配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い事から医療用製品として広く用いられている。
これら医療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有する。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌法がよく使用されるようになっている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於いての、製品価値を損なうという欠点を有している。
【０００３】
この様な欠点を解決する方法として、例えば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。
【０００４】
また、イオウ化合物を使用する方法として、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報ではチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合する方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアルキレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではスルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。
【０００５】
さらに、特開昭６１−２１５６５１号公報ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方法が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドプロピレングリコールアセタール等を配合する方法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増やすと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に、シンナミル系化合物０．０１〜５重量部、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００１０】
又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【００１１】
ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
本発明におけるシンナミル系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ_２ＯＨ基またはハロゲン基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＯ−であり、Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アシル基またはアリールアシル基であり、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアリールアシル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ_２ＯＨ基またはハロゲン基を有することができ、ｍは、０〜５の整数である。
シンナミル系化合物は、１種類で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、シンナミルメチルエーテル、シンナミルエチルエーテル、シンナミルアリルエーテル、シンナミルフェニルエーテル、シンナミルベンジルエーテル、シンナミルメチルケトン、シンナミルエチルケトン、シンナミルアリルケトン、シンナミルフェニルケトン、シンナミルベンジルケトン、酢酸シンナミルエステル、プロピオン酸シンナミルエステル、酪酸シンナミルエステル、安息香酸シンナミルエステル、ケイ皮酸メチルエステル、メチルケイ皮酸メチルエステル、ケイ皮酸エチルエステル、ケイ皮酸ビニルエステル、ケイ皮酸アリルエステル、ケイ皮酸フェニルエステル、ケイ皮酸ベンジルエステル、ケイ皮酸シンナミルエステル、炭酸シンナミルメチル、炭酸シンナミルフェニル等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるシンナミル系化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。シンナミル系化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルは、下記一般式（２）または（３）で示される化合物である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式中、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^８は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ^４及びＲ^７は、それぞれ、Ｈ、またはＣ１〜４のアルキル基であり、ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは１〜３０００の整数であり、より好ましくは１〜５００の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
該ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル等のポリアルキレングリコール類化合物は、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル等のポリアルキレングリコール類化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、目的とする電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。ポリアルキレングリコール類化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２２】
シンナミル系化合物とポリアルキレングリコール類化合物との混合比は、特に制限はないが、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０である。
上述したように、ポリカーボネート樹脂に、シンナミル系化合物及びポリアルキレングリコール類化合物を、それぞれ特定量配合することにより、物性が低下することなく、黄変度の少ないポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に、シンナミル系化合物及びポリアルキレングリコール類化合物を配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。
【００２４】
本発明の組成物には更にその目的に応じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能である。
【００２５】
本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品としては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
各実施例にて使用した原材料は下記の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，０００。）
ポリアルキレングリコール類化合物：
ＰＥＧ１０００；ポリエチレングリコール（分子量１０００）
ＰＰＧ２０００；ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＰＰＧＳＴ３０；ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル（分子量３０００）
【００２８】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
ポリカーボネート樹脂１００重量部と、表−１に記載のシンナミル系化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。
このペレットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。
この成形片を用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳＫ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、物性の劣化が少なく殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing a cinnamyl compound and a polyalkylene glycol compound.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used as medical products because of their excellent mechanical strength, impact strength, heat resistance, transparency, and high safety.
These medical products are usually completely sterilized when used. Specific examples include a high-pressure steam sterilization method, an ethylene oxide gas (EOG) sterilization method, and a sterilization method by irradiation with ionizing radiation such as gamma rays or electron beams. Among them, the high-pressure steam sterilization method has a high energy cost and requires a drying step after the sterilization treatment. In addition, EOG sterilization has toxicities of EOG itself and environmental problems related to disposal. Therefore, in recent years, ionizing radiation (generally gamma rays) irradiation sterilization method, which is relatively inexpensive and can be processed at a low temperature and in a dry manner, has been frequently used.
However, polycarbonate resins have a drawback that when irradiated with ionizing radiation during sterilization, they discolor yellow, which impairs the product value especially in medical applications.
[0003]
As a method for solving such a defect, for example, a method of blending a halogen-containing polycarbonate resin in JP-A-2-55062 and a method of blending a nuclear brominated phthalic acid derivative in JP-A-5-179127 are disclosed. However, as described above, metal corrosion is likely to occur due to the halogen content in the composition, and it has been necessary to use a metal of a special material in a molding machine or the like.
[0004]
Further, as a method of using a sulfur compound, a method of blending thioalcohols in JP-A-1-229052 and a method of blending thioethers in JP-A-2-115260 are described in JP-A-2-49058, JP-A-4-36343 and JP-A-6-166807 disclose a method of compounding a compound having a mercapto group. JP-A-5-209120 discloses a method of preparing an aromatic compound having a polyalkylene oxide and a sulfonate ester substituent. JP-A-6-93192 and JP-A-6-248170 each disclose a method in which a compound having a sulfide group is blended, but in any case, the yellowing inhibiting effect is insufficient. There is a problem that a bad odor is generated at the time of use and the environment at the time of molding is deteriorated.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-215651 discloses a method of compounding a boron compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-135556 discloses a method of mixing a polyether polyol or its alkyl ether, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-232258 discloses a benzyl compound. JP-A-2-132147 discloses a method of blending an alcohol derivative, which describes a method of blending itaconic acid, benzaldehyde dimethyl acetal, benzaldehyde propylene glycol acetal, etc., but the yellowing inhibiting effect is insufficient. In addition, there are problems such as that if the added amount is increased to obtain a sufficient effect, other physical properties are adversely affected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which has little deterioration in physical properties and very little yellowing upon sterilization by irradiation with ionizing radiation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is that 100 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin, 0.01 to 5 parts by weight of a cinnamyl compound, and a polyalkylene glycol, an ether of a polyalkylene glycol. Or it exists in the polycarbonate resin composition which mix | blends 0.01-5 weight part of ester of polyalkylene glycol.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin in the present invention is a polymer or copolymer of an aromatic dihydroxy compound or an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate obtained by reacting a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. It is.
[0009]
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A) ), Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4) (Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by phenyl) cyclohexane and the like; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether;4,4'-dihydroxydiphenylsul And dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide;4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide,4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by diphenylsulfoxide and the like; dihydroxydiarylsulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone; hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
[0010]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,4 are used. 6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis ( Polyhydroxy compounds exemplified by 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichlorisatin bis Phenol, 5-bromoisatin bisphenol, or the like may be used.
[0011]
In the case of the phosgene method polycarbonate, a terminal stopper or a molecular weight regulator may be used. Examples of the terminal terminator or the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. In addition to ordinary phenol, pt-butylphenol, tribromophenol and the like, long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acid chlorides , Aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, alkyl ether phenols and the like. In the polycarbonate resin used in the present invention, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
[0012]
The molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 50, as a viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. , 000.
The cinnamyl-based compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
[0013]
Embedded image

[0014]
In the formula, R ¹ is a C1-10 alkyl group, an alkoxy group, a —OH group, a —CH ₂ OH group or a halogen group, and X is —CO—, —COO—, —CH ₂ —O—, -CH ₂ -CO _{-, -} CH is ² -O-COO-, ^R 2 is, H, an alkyl group of C1-30, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, an acyl a group or an aryl acyl group, an aryl group, an arylalkyl group, as a substituent on the nucleus of the aryl alkenyl group and an aryl acyl group, an alkyl group of C1-10, alkoxy group, -OH group, -CH 2 _OH group or It can have a halogen group, and m is an integer of 0-5.
The cinnamyl compounds may be used singly or as a mixture of two or more.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include cinnamyl alcohol, cinnamaldehyde, methoxycinnamaldehyde, cinnamyl methyl ether, cinnamyl ethyl ether, cinnamyl allyl ether, cinnamyl phenyl ether, cinnamyl benzyl ether , Cinnamyl methyl ketone, cinnamyl ethyl ketone, cinnamyl allyl ketone, cinnamyl phenyl ketone, cinnamyl benzyl ketone, cinnamyl acetate, cinnamyl propionate, cinnamyl butyrate, cinnamyl benzoate, cinnamon Acid methyl ester, methyl cinnamate methyl ester, cinnamate ethyl ester, cinnamate vinyl ester, cinnamate allyl ester, cinnamate phenyl ester, cinnamate benzyl ester, cinnamate Cinnamyl ester, carbonate Shin'namirumechiru, cinnamyl phenyl and the like carbonates.
[0016]
The compounding amount of the cinnamyl compound in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the degree of yellowing by irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate. The amount of the cinnamyl-based compound is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin from the viewpoint of the balance between the effect of improving the yellowing degree and the mechanical properties.
The polyalkylene glycol, the polyalkylene glycol ether or the polyalkylene glycol ester in the present invention is a compound represented by the following general formula (2) or (3).
[0017]
Embedded image

[0018]
In the formula, R ³ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁸ are each H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or an arylalkenyl group, and an aryl group, The nucleus of the arylalkyl group and the arylalkenyl group may have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and R ⁴ and R ⁷ are each H or a C1-4 alkyl group. , U and w are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3000, more preferably an integer of 1 to 500, and t and v are each an integer of 1 to 10 , Preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5.
The polyalkylene glycol compounds such as polyalkylene glycol, polyalkylene glycol ether or polyalkylene glycol ester may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dodecyl ether, polyethylene glycol benzyl ether, polyethylene glycol dibenzyl ether, and polyethylene glycol-4-nonylphenyl. Ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol dodecyl ether, polypropylene glycol benzyl ether, polypropylene glycol dibenzyl ether, polypropylene glycol-4-nonylphenyl ether, polytetramethylene glycol, and the like.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include polyethylene glycol diacetate, polyethylene glycol acetic propionate, polyethylene glycol dibutyrate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dibenzoate, and polyethylene glycol dibenzoate. -2,6-dimethylbenzoate, polyethylene glycol di-p-tert-butylbenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polypropylene glycol diacetate, polypropylene glycol acetate propionate, polypropylene glycol dibutyrate, polypropylene glycol Distearate, polypropylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol Ruji-2,6-dimethyl benzoic acid ester, polypropylene glycol di -p-tert-butylbenzoic acid esters, polypropylene glycol dicaprylate ester and the like.
[0021]
In the present invention, the compounding amount of the polyalkylene glycol compound such as polyalkylene glycol, ether of polyalkylene glycol or ester of polyalkylene glycol is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the desired effect of improving the yellowing degree by irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate. The amount of the polyalkylene glycol compound is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin from the viewpoint of the balance between the effect of improving the yellowing degree and the mechanical properties.
[0022]
The mixing ratio of the cinnamyl compound and the polyalkylene glycol compound is not particularly limited, but is preferably 10/90 to 90/10 by weight.
As described above, a specific amount of each of the cinnamyl-based compound and the polyalkylene glycol compound is mixed with the polycarbonate resin, whereby a polycarbonate resin composition having a small degree of yellowing can be obtained without deterioration in physical properties.
[0023]
In the present invention, the cinnamyl-based compound and the polyalkylene glycol compound are compounded with the polycarbonate resin by any of various methods well-known to those skilled in the art at any stage immediately before molding the final molded article. it can. For example, there is a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer, or the like, a method of quantitatively supplying the mixture to an extruder hopper by a feeder, and mixing.
[0024]
The composition of the present invention may further contain other additives imparting desired properties depending on the purpose. For example, flame retardants such as halogen compounds, phosphorus compounds and metal sulfonic acid salts, flame retardant aids such as antimony compounds and zirconium compounds, dripping inhibitors such as polytetrafluoroethylene and silicon compounds, and impact resistance such as elastomers Improvers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, release agents, lubricants, compatibilizers, foaming agents, glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, fibrous magnesium , Potassium titanate whiskers, ceramic whiskers, mica, talc, and other reinforcing agents, fillers, dyes and pigments, etc., may be added alone or in combination.
[0025]
The composition of the present invention can be formed into a desired molded product according to a conventional molding method such as injection molding or blow molding. Examples of the medical molded article for which it is desired to apply the ionizing radiation-resistant polycarbonate resin composition of the present invention include, specifically, an artificial dialyzer, an artificial lung, an inhalation device for anesthesia, an intravenous connector and accessories. A blood centrifuge bowl, a surgical tool, an operating room tool, a tube for supplying oxygen to blood, a tube connector, a heart probe, a syringe, a surgical tool, an operating room instrument, a container for containing an intravenous injection solution, and the like.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0027]
The raw materials used in each example are as follows.
Polycarbonate resin: Iupilon S-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. Viscosity average molecular weight 25,000)
Polyalkylene glycol compounds:
PEG1000; polyethylene glycol (molecular weight 1000)
PPG2000; polypropylene glycol (molecular weight 2000)
PPGST30: polypropylene glycol distearate (molecular weight 3000)
[0028]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
100 parts by weight of a polycarbonate resin, a cinnamyl-based compound and a polyalkylene glycol, an ether of a polyalkylene glycol or an ester of a polyalkylene glycol described in Table 1 were mixed in a tumbler in a ratio shown in Table 1, and each was mixed. The pellets were extruded at a barrel temperature of 270 ° C. using a φ40 mm uniaxial vent type extruder.
The pellet was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 5 hours or more, and then a test piece having a thickness of 50 mmφ × 3 mm was injection molded at a resin temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
Using this molded piece, cobalt 60γ ray was irradiated with 25 kilogray (kGy), and the yellowness before and after the irradiation was measured with a color difference meter SM-3-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7103. The degree of change (ΔYI) was determined. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has little deterioration in physical properties and little change in color tone due to ionizing radiation irradiated for sterilization. Therefore, it is useful for applications such as medical products, medical devices, and members of medical devices to be sterilized by ionizing radiation irradiation.

Claims

Polycarbonate resin composition obtained by blending 0.01 to 5 parts by weight of a cinnamyl compound, 0.01 to 5 parts by weight of a polyalkylene glycol, an ether of a polyalkylene glycol or an ester of a polyalkylene glycol with 100 parts by weight of a polycarbonate resin .

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the cinnamyl-based compound is a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ¹ is a C1-10 alkyl group, an alkoxy group, a —OH group, a —CH ₂ OH group, or a halogen group, and X is —CO—, —COO—, —CH ₂ —O— , _-CH 2 -CO _{-, -} CH is ² -O-COO-, ^R 2 is, H, an alkyl group of C1-30, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, an acyl group or an aryl acyl group, an aryl group, an arylalkyl group, as a substituent on the nucleus of the aryl alkenyl group and an aryl acyl group, an alkyl group of C1-10, alkoxy group, -OH group, -CH 2 _OH group Or m may have a halogen group, and m is an integer of 0 to 5.)

The polycarbonate according to any one of claims 1 to 2, wherein the polyalkylene glycol, the ether of the polyalkylene glycol or the ester of the polyalkylene glycol is a compound represented by the following general formula (2) or (3). Resin composition.

(Wherein, R ³ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁸ are each an alkyl group of H, C1-30, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or an arylalkenyl group, and an aryl group , The nucleus of the arylalkyl group and the arylalkenyl group may have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and R ⁴ and R ⁷ are each H or a C1-4 alkyl group. And u and w are each an integer of 1 or more, and t and v are each an integer of 1 to 10.)