JP2013157552A - 有機発光素子 - Google Patents

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哲生 高橋
Yohei Iwasaki
洋平 岩▲崎▼
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Abstract

【課題】 発光効率が高く、連続駆動寿命の長い青色有機発光素子を得ることを目的とする。
【解決手段】 陽極と陰極と前記陽極および前記陰極の間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
前記発光層は、蛍光を発する発光層であり、
前記発光層は第一発光層と、前記第一発光層の前記陰極側に接する第二発光層と、を有し、
前記第一発光層および前記第二発光層は下記の関係を満たし、
｜ＬＵＭＯ（Ｄ２）｜−｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜−｜ＨＯＭＯ（Ｄ１）｜
前記第一ホスト材料と前記第二ホスト材料とは、それぞれ異なる化合物であり、
前記アリール基は、炭素原子のみで構成され、かつ少なくともひとつの単結合を有し、
第二発光層で結合したエネルギーが、第一発光層で発光する有機発光素子を提供する。
【選択図】 図２

Description

本発明は有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極間に発光性有機化合物を含む薄膜を配置させて、電極間に電圧を印加し、正孔および電子を注入することにより駆動する。この正孔と電子が素子内で再結合し、有機化合物の励起状態（励起子）が基底状態にもどる際に放射される光を利用する。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧での高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性が示唆されている。
しかしながら、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、特に、青色発光素子において、連続駆動を行うと経時的に発光効率が低下するという問題と、発光効率に対して、現状の素子では実用上十分でなく、更なる性能改良が必要であった。
特許文献１には、発光効率及び耐久特性の向上させるために発光層が２つの層で構成されている有機発光素子が開示されている。
特開２０１１−１０３１８９号公報
Ｋｅｌｌｙ、Ｋ．Ｌ．、Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔｓ、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．ＡＭ．３３、６２７−６３２（１９４３）
特許文献１では、２つの発光層のそれぞれの層厚や発光層を構成する化合物の分子軌道レベルに関する言及はなく、同じ層厚の実施例が記載されているのみであった。
そこで、本発明は、２つの発光層を構成する材料として、２つの発光層をそれぞれ構成する化合物の分子軌道レベルが所定の関係を満たす材料を用いることで、発光効率が高くかつ連続駆動寿命の長い有機発光素子を提供することを目的とする。
よって、本発明は、陽極と陰極と前記陽極および前記陰極の間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
前記発光層は、蛍光を発する発光層であり、
前記発光層は第一発光層と、前記第一発光層の前記陰極側に接する第二発光層と、を有し、
前記第一発光層は第一ホスト材料と第一ドーパント材料とを有し、
前記第二発光層は第二ホスト材料と第二ドーパント材料とを有し、
前記第一発光層および前記第二発光層は下記の関係を満たし、
｜ＬＵＭＯ（Ｄ２）｜−｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜−｜ＨＯＭＯ（Ｄ１）｜
前記第一ホスト材料と前記第二ホスト材料とは、それぞれ異なる化合物であり、
前記第一ホスト材料および前記第二ホスト材料は置換あるいは無置換のアリール基であり、
前記アリール基は、炭素原子のみで構成され、かつ少なくともひとつの単結合を有し、
前記第二ホスト材料が有する露出表面積の最小値が、前記第一ホスト材料が有する露出表面積の最小値より大きく、
前記第一ホスト材料のＴＴＡ効率が、前記第二ホスト材料のＴＴＡ効率より高く、
前記第一ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ１）と、前記第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ２）が、Ｔ１（Ｈ１）＜Ｔ１（Ｈ２）であり、
前記第二発光層の層厚が、前記第一発光層の層厚より小さいことを特徴とする有機発光素子を提供する。
本発明によれば、ＴＴＡによる発光を効率よく利用することで、発光効率が高く、連続駆動寿命の長い青色有機発光素子を提供できる。
本実施形態に係る有機発光素子の一例の断面模式図である。 本実施形態に係る表示装置の一例の断面模式図である。 本実施形態に係る露出表面積を表す概念図である。 本実施形態に係る露出表面積の計算方法におけるグリッド近似の概念図である。 本実施形態に係る有機発光素子の過渡応答測定結果の一例を示す図である。
本発明は、陽極と陰極と前記陽極および前記陰極の間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
前記発光層は、蛍光を発する発光層であり、
前記発光層は第一発光層と、前記第一発光層の前記陰極側に接する第二発光層と、を有し、
前記第一発光層は第一ホスト材料と第一ドーパント材料とを有し、
前記第二発光層は第二ホスト材料と第二ドーパント材料とを有し、
前記第一発光層および前記第二発光層は下記の関係を満たし、
｜ＬＵＭＯ（Ｄ２）｜−｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜−｜ＨＯＭＯ（Ｄ１）｜
前記第一ホスト材料と前記第二ホスト材料とは、それぞれ異なる化合物であり、
前記第一ホスト材料および前記第二ホスト材料は置換あるいは無置換のアリール基であり、
前記アリール基は、炭素原子のみで構成され、かつ少なくともひとつの単結合を有し、
前記第二ホスト材料が有する露出表面積の最小値が、前記第一ホスト材料が有する露出表面積の最小値より大きく、
前記第一ホスト材料のＴＴＡ効率が、前記第二ホスト材料のＴＴＡ効率より高く、
前記第一ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ１）と、前記第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ２）が、Ｔ１（Ｈ１）＜Ｔ１（Ｈ２）であり、
前記第二発光層の層厚が、前記第一発光層の層厚より小さいことを特徴とする有機発光素子である。
本発明に係る有機発光素子は、以下の要件（１）乃至（６）を満たす素子である。それによって、連続駆動寿命の長く、発光効率の高い有機発光素子を得ることができる。
（１）｜ＬＵＭＯ（Ｄ２）｜−｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜−｜ＨＯＭＯ（Ｄ１）｜の関係を満たす。
（２）第一ホスト材料と第二ホスト材料は互いに異なる炭化水素化合物であり、前記炭化水素化合物は無置換あるいはアルキル基で置換される一価以上の芳香族炭化水素を複数個有する。
（３）第一ホスト材料と第二ホスト材料は前記芳香族炭化水素同士の単結合のみから構成される炭化水素化合物であり、
第二ホスト材料の前記単結合の露出表面積の最小値が、第一ホスト材料の前記単結合の露出表面積の最小値より大きい。
（４）第一ホスト材料のＴＴＡ効率が、第二ホスト材料のＴＴＡ効率より高い。
（５）Ｔ１（Ｈ１）＜Ｔ１（Ｈ２）
（６）第二発光層の膜厚が、第一発光層の層厚より小さい。
ここで、本実施形態においてホスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で最も重量比が大きい化合物である。ドーパント材料とは、発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さい化合物であり、かつ主たる発光をする化合物である。ドーパント材料は、ゲスト材料とも呼ばれる。
さらに、アシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で重量比がホスト材料よりも小さくかつドーパント材料の発光を助ける化合物である。アシスト材料は第二ホスト材料とも呼ばれる。
要件（１）において、ＬＵＭＯ（Ｈ１）及びＬＵＭＯ（Ｄ１）は、それぞれ第１ホスト材料、第１ドーパント材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを表し、ＨＯＭＯ（Ｈ１）及びＨＯＭＯ（Ｄ１）は、それぞれ第１ホスト材料、第１ドーパント材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを表す。
同様に、ＬＵＭＯ（Ｈ１）及びＬＵＭＯ（Ｄ１）は、それぞれ第１ホスト材料、第１ドーパント材料のＬＵＭＯエネルギーを表し、ＨＯＭＯ（Ｈ１）及びＨＯＭＯ（Ｄ１）は、それぞれ第１ホスト材料、第１ドーパント材料のＨＯＭＯエネルギーを表す。
要件（５）において、Ｔ１（Ｈ１）、Ｔ１（Ｈ２）は、それぞれ、第一ホスト材料、第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーを表わす。
要件（１）が満たされることによって、有機発光素子において電荷再結合が第二発光層で行われ易くなる。
発光層中の電荷は、ホスト材料−ドーパント材料の電子準位間を行き来しながら発光層内を進む。言い換えれば、発光層中の電荷は、ドーパント材料にトラップされ、又はドーパント材料からホスト材料へデトラップすることを繰り返しながら発光層内を進む。
このとき、ホスト材料のＨＯＭＯエネルギーの絶対値と比較してドーパント材料のＨＯＭＯエネルギーの絶対値が小さいほど正孔の移動速度が小さい。同様にホスト材料のＬＵＭＯエネルギーの絶対値と比較してドーパント材料のＬＵＭＯエネルギーの絶対値が大きいほど電子の移動速度が小さい。
本発明に係る有機発光素子においては、要件（１）の関係が成り立つため、電子トラップの頻度が正孔トラップに比べて大きくなる。このため、第二発光層の電子移動度が第一発光層の正孔移動度に比べて小さい。
そのため、電荷が再結合する領域は第二発光層の、特に電子輸送層側に偏在し易くなる。またこれによって、ホール輸送層に用いられるアミン系化合物から、電荷が再結合する領域を離すことで、素子寿命が長くなる効果もある。ホール輸送層は、発光層と陽極との間に配置されている有機化合物層である。ホール輸送層は第一発光層の陽極側に接している形態が用いられる。
アミン系化合物はＣ原子−Ｎ原子単結合が解裂し易く不安定であるため、電荷が再結合する領域から遠い位置に配置することが好ましい。
要件（１）は本発明において主に、発光効率の劣化を抑制する効果に作用するものである。
要件（２）および（３）は、要件（１）を満たした場合に、発光効率の低下を抑制する効果を奏する。
有機発光素子における電荷が再結合する領域は数ｎｍという小さい領域であるため、励起子が高密度で存在する。そのため、電荷が再結合する領域でのホスト材料の結合開裂によって、発光効率が低下する。
特に、青色を発する有機発光素子に用いられる材料は高い励起エネルギーを有するため結合開裂が起こり易い。そして、結合開裂によって発生したラジカル対が発光層中に残存すると、残存ラジカルが発光をクエンチ（消光）することによって、発光効率が低下ずる。
炭化水素化合物はＣ原子−Ｃ原子単結合のエネルギーが、Ｃ原子−Ｎ原子単結合等に比べ高いため、結合開裂しにくい安定な材料である。
しかし、炭化水素化合物であっても、構造の違いによって結合開裂劣化に対する安定性が異なる。その安定性を数値化したものとして、芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積である。
芳香族炭化水素同士を結合させる単結合の露出表面積とは、この単結合周辺の立体障害の程度を数値化したもので、露出表面積が大きいほど立体障害が小さいことを示す。
結合開裂して生じたラジカル対は、再結合して単結合に戻る場合と、散逸して残存ラジカルとなる場合との２通りの過程があることが知られている。
露出表面積の大きい単結合は、ラジカル対が再結合して元の単結合に戻り易い。逆に、露出表面積の小さい単結合は、単結合周辺に立体障害があるため、２つのラジカルが近づきにくくなり、再結合して単結合に戻らず、散逸して残存ラジカルになり易い。したがって、露出表面積が大きな単結合ほど結合解裂劣化に強い。
そして、化合物の結合解裂による劣化を評価する場合は、化合物が有する露出表面積の最小値に着目すればよい。
本発明に係る有機発光素子においては、要件（１）によって、電荷が再結合する領域が第二発光層となりやすい。電荷が再結合する領域は、励起子密度が高く、材料の結合開裂が頻繁に起こる領域である。
本発明に係る有機発光素子は、第二発光層に、第一ホスト材料よりも芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積の最小値の大きい第二ホスト材料を用いているので、発光効率の低下を抑制することができる。
要件（４）は、本発明において発光効率を高める効果に作用する。
有機発光素子の発光層で電子と正孔の電荷が再結合すると励起子が形成される。このとき、電子スピン統計則により、一重項励起子と三重項励起子が１：３の割合で生成する。蛍光を発する有機発光素子は、電荷再結合によって生成される一重項励起子に加えて、三重項励起子同士が衝突することによって生成される一重項励起子が基底状態に戻る際に放出される光を利用する。
三重項励起子同士が衝突することによる一重項励起子の生成現象はＴＴＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｒａｔｉｏｎ）と呼ばれる。
蛍光を発する有機発光素子において、発光効率が高い有機発光素子を得るためには、ＴＴＡによる発光を効率良く生み出すことが好ましい。
ＴＴＡは発光層における主成分を占めるホスト材料において三重項励起子が衝突することで起こる。ＴＴＡは、ホスト材料の種類によって、三重項励起子の挙動が異なることが分かっている。
本実施形態におけるＴＴＡ効率は、ＴＴＡによる、ホスト材料の三重項励起子から一重項励起子への変換効率の指標である。
具体的には、ホスト材料のＴＴＡ効率とは、対象のホスト材料を主成分とする発光層を有した有機発光素子における全発光に対するＴＴＡによる発光の割合のことである。
ホスト材料のＴＴＡ効率の評価に適した有機発光素子の条件は、ホスト材料の励起最低三重項エネルギーより、発光層に隣接する層を構成する材料の励起最低三重項エネルギーが高いことである。これによって、三重項励起子を発光層に閉じ込めることができる。
また、発光層において、ホスト材料の励起最低三重項エネルギーより、ドーパント材料の励起最低三重項エネルギーが高いことである。
これによって、三重項励起子がドーパント材料に存在しにくく、ドーパント材料がＴＴＡに関与しにくいため、ホスト材料のＴＴＡ効率を評価することができる。
要件（５）、（６）は、電荷が再結合する領域である第二発光層で発生した三重項励起子を第一発光層へ効率良く拡散させる効果がある。これに加えて要件（４）を満たすことによって、高発光効率を得ることができる。また、発光効率劣化の抑制にも作用する。
発光層中の三重項励起子はデクスタ―型のエネルギー移動機構によって、分子から隣接する分子へ移動しながら拡散する。
ただし、異なる励起最低三重項エネルギーをもつ分子間では、励起最低三重項エネルギーが高い分子から最低三重項励起エネルギーが低い分子へ選択的にエネルギー移動し易い。
よって、第二ホスト材料から、より励起最低三重項エネルギーの低い第一ホスト材料へ選択的にエネルギー移動するため、三重項励起子を第二発光層から第一発光層へ拡散させるこができる。
さらに、第一発光層より第二発光層の層厚が小さいことによって、第二発光層の電子輸送層側で発生した三重項励起子が、第二発光層中に留まらず、第一発光層まで移動する。このため、三重項励起子を第一発光層から第二発光層へ効率的に拡散させることができる。
また、第二発光層の層厚が小さい方が、第一発光層に移動しやすい。第二発光層は、１０ｎｍ以下が好ましく、７．５ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。
よって、本発明に係る有機発光素子では、要件（５）、（６）を満たすことによって、第二発光層から第一発光層へ三重項励起子を高効率で移動させることができる。
これに加えて、第一発光層に、第二ホスト材料よりもＴＴＡ効率の高い第一ホスト材料を用いる（要件４）。これによって、第一発光層へ拡散した三重項励起子が、ＴＴＡによって効率良く一重項励起子に変換されるため、発光効率が高い。
さらに、要件（５）、（６）を満たすと、第二発光層から第一発光層へ三重項励起子を高効率で拡散させることができるため、電荷が再結合しやすい領域である第二発光層の三重項励起子密度を低減させることができる。そのため、発光効率劣化を抑制することができる。
以上のように、本発明は、要件（１）乃至（６）を満たすことで、連続駆動寿命の長く、発光効率の高い有機発光素子を得ることができる。
本実施形態に係る有機発光素子は、上記要件（１）乃至（６）に加えて、以下の要件（７）および（８）を満たすことが好ましい。
（７）第二ドーパント材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｄ２）と、第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ２）が、Ｔ１（Ｄ２）＞Ｔ１（Ｈ２）である。
（７）を満たすことによって、第二発光層で生成された三重項励起子が第二ドーパント材料にトラップされることなく、第二ホスト材料を伝って速やかに移動し、第一発光層へ到達することができる。
（８）第一ドーパント材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｄ１）と、第一ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ１）が、Ｔ１（Ｄ１）＞Ｔ１（Ｈ１）である。
さらに、（８）を満たすことによって、第一発光層に到達した三重項励起子が、第一ドーパント材料にトラップされることがなく、第一ホスト材料を移動しやすい。
これによって、三重項励起子同士の衝突確率が上がり、より高効率でＴＴＡ由来の一重項励起子を生成することができる。
本発明に係る有機発光素子はさらに要件（９）および（１０）を満たすことで高発光効率を得ることができる。
（９）｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ２）｜
（１０）｜ＬＵＭＯ（Ｈ１）｜＞｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜
（９）、（１０）を満たすことによって、第一発光層と第二発光層の間に電荷注入エネルギー障壁が存在しなくなるため、第一発光層と第二発光層の界面に電荷が蓄積しにくくなり、一重項励起子や三重項励起子が電荷によって失活しにくくなる。これによって高発光効率を得ることができる。
第一ホスト材料は、アントラセン骨格を有することが好ましい。これによって、ＴＴＡによって三重項励起子が一重項励起子へ高効率で変換されるため、高発光効率を得ることができる。
本実施形態に係るアントラセン骨格を有する有機化合物は、下記一般式［１］で示される有機化合物が好ましい。

［１］
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ３は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニレンおよびナフチル基の複合基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
前記フェニル基、前記ナフチル基、前記ビフェニル基、前記フェニレンおよびナフチル基の複合基は、アルキル基を有してよい。前記アルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
本実施形態に係るアントラセン骨格を有する有機化合物としてさらに好ましくは下記構造式で示される有機化合物である。
本実施形態に係る第二ホスト材料は、ピレン骨格を有することが好ましい。ピレン骨格を有する材料は、正孔及び電子輸送性に優れているため、電荷が再結合する領域が広い。
そのため、励起子が高密度にならないので、発光効率の劣化を抑制することができる。
本実施形態に係るピレン骨格を有する材料は、下記一般式［２］で示される有機化合物である。

［４］
一般式［２］において、Ｒ４およびＲ５は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｘは、フェニレン、ナフチレン、フェナンスレニレン、フルオレニレンのいずれかである。前記フェニレン、前記ナフチレン、前記フェナンスレニレン、前記フルオレニレンは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を有してよい。
Ｑは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基、ピレニル基のいずれかである。前記フェニル基、前記ナフチル基、前記フェナンスレニル基、前記フルオレニル基、前記ピレニル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を有してよい。
本実施形態に係るピレン骨格を有する有機化合物として、さらに好ましくは下記構造式で示される有機化合物である。
本発明に係る第一ドーパント材料および第二ドーパント材料は、五員環や電子求引性を持つヘテロ環を有する有機化合物が好ましい。このような有機化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが低いため、本発明に係る有機発光素子における要件（１）を満たし易い。
五員環を有する骨格としては、特に、フルオランテン骨格、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格、アセナフト［１，２‐ｋ］ベンゾ［ｅ］アセフェナンスレン骨格、ジアセナフト［１，２‐ｂ：１’，２’‐ｋ］クリセン骨格等を基本骨格として有する有機化合物が好ましい。これらの有機化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを有するためである。また、電子吸引性を持つヘテロ環を有する有機化合物も好ましい。
これら好ましい基本骨格に対して、アルキル基やアリール基、複素環基等の置換基を設けてもよい。有機化合物のＨＯＭＯやＬＵＭＯのエネルギーレベルは大部分が基本骨格によって決まるため、それに影響を与えない範囲の置換基を有しても素子特性への影響は小さい。
ここで、本実施形態における基本骨格とは、表された構造式のうち単結合を除いた構造を指す。共役構造を有する縮環のみの構造ということもできる。
エネルギーレベルに影響を与えない範囲の置換基とは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の分子量が小さい置換基である。アルキル基は、炭素原子数が１以上４以下であることが好ましい。
本発明に係る第一ドーパント材料、第二ドーパント材料は、フルオランテン骨格、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格、アセナフト［１，２−ｋ］ベンゾ［ｅ］アセフェナンスレン骨格、ジアセナフト［１，２‐ｂ：１’，２’‐ｋ］クリセン骨格等を基本骨格として有する有機化合物が好ましい。中でも電子求引性を持つヘテロ環を有する有機化合物等が好ましい。電子求引基は、たとえばフェニル基を介してシアノ基を有する形をとってもよい。本発明に係る第一および第二ドーパントの具体例は下記構造式で示されるものが挙げられる。
本実施形態における青色発光とは、非特許文献１においてｘｙ色度座標上で、Ｋｅｌｌｙが示したＢｌｕｅ、Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ、Ｂｌｕｅ Ｇｒｅｅｎの範囲の発光色をいう。
本実施形態において、アルキル基としては、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
本実施形態において、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、ピレン、ジベンゾ［ｆ，ｊ］ピセン、クリセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ｇ］クリセン、ベンゾ［ｃ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｆｇｏｐ］ナンタセン、ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン、ピセン、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン、ジベンゾ［ｈｉ，ｕｖ］ヘキサセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｃ］クリセン、トリベンゾ［ａ，ｃ，ｈ］アントラセン、ナフト［２，３−ｈ］ペンタフェン、ベンゾ［ｂ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｉ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｉｊ，ｎｏ］テトラフェン、ベンゾ［ｓ］ピセン、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１３，１３−ジメチルー１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチルー７Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチルー７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］アセフェナントリレン、ナフト［２，３−ｅ］フェナントリレンが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
励起最低一重項エネルギーの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。励起最低一重項エネルギーを測定することは、エネルギーギャップを測定することである。本実施形態においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−２ 理研機器製）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーはエネルギーギャップ測定値と上記イオン化ポテンシャルから算出することができる。すなわち、電子親和力＝イオン化ポテンシャル−エネルギーギャップである。
励起最低三重項エネルギーは、対象となる有機材料の燐光スペクトルから求めることが可能である。具体的には、液体窒素温度（７７Ｋ）等の低温下において燐光スペクトルの測定を行い、測定された燐光スペクトルの第一の発光ピーク（最も短波長のピーク）から、Ｔ１エネルギーを得られる。
尚、燐光発光が得られないものは、三重項増感剤からのエネルギー移動を用いる。この方法は燐光が弱く測れないものにも適用することができる。
また、燐光の発光効率が非常に低いために、上記の方法で燐光が測れない場合には、アクセプターへの三重項−三重項エネルギー移動を用いて励起最低三重項エネルギーが得られる方法がある。
以上の測定を行っても燐光発光が得られない場合は、Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅ等の計算化学ソフトウェアにより、以下の計算手法によって、励起最低三重項エネルギーを得ることができる。
まず、基底状態の構造最適化を密度汎関数法（ＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数にｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）を用いて計算する。
次に、最適化された構造において、時間依存密度汎関数法（ＴＤＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数にｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）を用いて励起最低三重項（吸収）エネルギーを計算する。
なお、ＤＦＴ及びＴＤＤＦＴの計算には、代わりに同様の機能を持つ計算化学ソフトウェアを用いてもよい。
以上のようにして計算した励起最低三重項（吸収）エネルギーＴ１（ｃａｌｃ．）［ｅＶ］から、下記の相関式１を用いて、膜状態にて上記測定した励起三重項エネルギーＴ１（ｅｘｐ．ｆｉｌｍ）［ｅＶ］測定値に対する推定値を得ることができる。
Ｔ１（ｅｘｐ．／ｅｘｐ）＝０．４５１８×Ｔ１（ｃａｌｃ．）＋１．３２４８（式１）
本実施形態において、露出表面積とは以下の計算手法で一意的に定まる。
まず、多配座の中で最低励起状三重項状態Ｔ１の安定構造を求める。より具体的には、Ｃａｃｈｅ等の計算化学ソフトウェアを用いて、分子力場計算法（ＭＭ３）により、配座異性体の最適化構造の中で最安定構造を計算により求めた。
このＭＭ３による多配座の中での最安定構造を初期構造とし、Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅ等の計算化学ソフトウェアを用いて、密度汎関数法（ＤＦＴ）により最低励起状三重項状態Ｔ１の安定構造を求めた。
ＤＦＴには、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数にｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）を用いればよい。なお、ＭＭ３計算及びＤＦＴの計算には、代わりに同様の機能を持つ計算化学ソフトウェアを用いてもよい。
次に、芳香族炭化水素同士を結合させている単結合の露出表面積を求める。芳香族炭化水素同士を結合させている単結合の露出表面積は、芳香族炭化水素同士を結合させている単結合の中点から一定距離以内（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ＝３．０Å）に存在する原子を選択し、それら原子に属する露出表面積の和を計算した（図２）。
図３中、ＢＣは芳香族炭化水素同士の単結合の中点である。Ｒは、各原子の中心からｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径（Ｂｏｎｄｉによる値）にプロ−ブ半径を足した値を半径に持つ球の表面を示す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。
ＰＸはＢＣから３．０単位以内の領域を示す。ＳＡはＰＸに含まれる原子、ＵＳＡはＰＸに含まれない原子を示す。Ｓは注目した単結合の露出表面積である。なお、図３は簡単のため二次元で書かれているが、実際は三次元で計算する。
露出表面積は、プロ−ブ半径（ｐｒｏｂｅ ｒａｄｉｕｓ）を１．７Åとしてブロ−プ球の中心が通ってできる表面の面積を考えればよい。より具体的には、分子のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径（Ｂｏｎｄｉによる値）＋プロ−ブ半径の表面上にグリッド点を発生させ、他の原子内に入り込んでいるものを除き、残ったグリッド点の数を数えることで近似計算することが可能である（図４）。
図４中、Ａはｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径を考慮した原子、ＰＢはプロ−ブ球、ＧＲはグリッド点を示す。Ｒはｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径にプロ−ブ半径を足した値である。なお、図４は簡単のため二次元で書かれているが、実際は三次元で計算する。
各単結合の露出表面積を計算したら、それらの中の最小の値を選択する。
有機発光素子の全発光に対するＴＴＡによる発光の割合は、過渡応答測定を行い、測定結果を解析することによって求める。
過渡応答測定とは、電圧パルスジェネレータによって矩形波の電圧を有機発光素子へ印加し、電圧に同期して、有機発光素子からの発光強度を光電子増倍管を介してオシロスコープにて時間分解検出することによって行う。
具体的には、例えばまず、所望の電流密度となる正電圧を発光強度が定常状態に至るに十分な時間、有機発光素子に印加する。その後、素子中から電荷を排出するために負電圧を印加する。ここでは負電圧は−１０Ｖとして説明している。
図５（ａ）は、過渡応答測定結果の一例で、電圧に同期して得られた発光強度の時間変化を表したもののである。０ｓにて正電圧から負電圧へ切り替えており、正電圧印加時の定常状態での発光強度を１としている。
正電圧印加時の発光強度の内訳は電荷の再結合により生成した一重項励起子からの発光とＴＴＡによって生成した一重項励起子からの発光の合計である。
一方、負電圧印加時は、ＴＴＡによる発光が観測される。観測される発光は、過渡応答特性である。ＴＴＡによる発光の過渡応答特性の解析により、全発光に対するＴＴＡによる発光の割合を決定する。
負電圧印加時の発光の過渡応答特性がＴＴＡに基づくものであれば、発光強度の平方根の逆数が直線近似で表せることが知られている。
そこで、図５（ｂ）のように、発光強度の平方根の逆数の時間変化をプロットし、過渡応答特性を式２でフィッティングし定数Ｂを求める。式２において、ＩＴＴＡは負電圧印加時の発光強度、Ａ、Ｂは定数、ｔは時間を示す。
このとき正電圧から負電圧へ切り替えた時刻ｔ＝０における発光強度１／Ｂ２が全発光に対するＴＴＡによる発光の割合と定義する。例えば、図５（ｂ）においてＢ＝１．７２であるため、１／Ｂ２＝０．３３８となり、全発光に対するＴＴＡによる発光の割合は３３．８％であることになる。
本実施形態において、ホ−ル（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホ−ルの注入を容易にし、また注入されたホ−ルを発光層に輸送する優れたキャリア移動度を有することが好ましい。
ホ−ル注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリ−ルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾ−ル）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、電子親和力の小さい材料は、電子ブロック材料としても使用できる。
本実施形態において、電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホ−ル輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。
電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホ−ルブロック材料としても使用できる。
本発明に係る有機発光素子の有機化合物層は、発光層やその他有機層において種々の方法により得られる。例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する。
あるいは、適当な溶媒に溶解させてスピンコ−ティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
本実施形態において、陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。
これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。
これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
図１は、本実施形態に係る白色有機発光素子の一例として、積層型の発光層を有する素子構成の一例を示した断面模式図である。本図では３色の発光層を有する有機発光素子が図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
この有機発光素子は、ガラス等の基板上に、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、青色発光層４、緑色発光層５、赤色発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を積層させた素子構成である。ただし、青、緑、赤色発光層の積層は順番を問わない。
また、発光層は積層される形態に限られず、横並びに配置されてもよい。横並びとは、配置された発光層はいずれも正孔輸送層および電子輸送層等の隣接層に接するように配置されることである。
また、発光層は、ひとつの発光層の中に複数の色を発する発光材料を有する形態でもよい。その場合、発光材料はそれぞれドメインを形成する形態でもよい。
本実施形態に係る白色発光素子において、青色発光層の発光材料および緑色発光層の発光材料および赤色発光層の発光材料は、特に限定されないが、クリセン骨格、フルオランテン骨格、またはアントラセン骨格を有する化合物、もしくはホウ素錯体またはイリジウム錯体を用いることが好ましい。
（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。
本実施形態に係る表示装置は、本実施形態の有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。
そしてこの画素は本実施形態の有機発光素子と、発光輝度を制御するためのスイッチング素子あるいは増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像表示装置でもよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。
また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。
本実施形態に係る照明装置は本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続されるコンバーター回路を有している。照明装置はカラーフィルターを有してもよい。
本実施形態に係るコンバーター回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。
本実施形態において白色とは色温度が４２００Ｋであり、昼白色とは色温度が５０００Ｋである。
次に、本実施形態の有機発光素子を使用した表示装置について図２を用いて説明する。
図２は、本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続されたトランジスタの一例であるＴＦＴ素子とを有する表示装置の断面模式図である。
この表示装置は、ガラス等の基板１０とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１１が設けられている。また符号１２は金属のゲート電極１２である。符号１３はゲート絶縁膜１３であり、１４は半導体層である。
ＴＦＴ素子１７は半導体層１４とドレイン電極１５とソース電極１６とを有している。ＴＦＴ素子１７の上部には絶縁膜１８が設けられている。コンタクトホール１９を介して有機発光素子の陽極２０とソース電極１６とが接続されている。
本実施形態に係る表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
有機化合物層２１は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが複数層であってよい。陰極２２の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２３や第二の保護層２４が設けられている。
本実施形態に係る表示装置が白色を発する表示装置の場合は、図２中の有機化合物層２１の部分を図１で示される積層型の発光層等とすることで白色を発する表示装置となる。
本実施形態に係る白色を発する表示装置が有する発光層は、図１に示される素子構成に限定されず、異なる発光色を発する発光層を横並びにしても、一の発光層の中にドメインを形成してもよい。
本実施形態に係る表示装置はトランジスタに代えてスイッチング素子としてＭＩＭ素子を用いることもできる。
トランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）やＩＧＺＯ（インジウムガリウム亜鉛酸化物）などの非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。
本実施形態に係る有機発光素子が有するトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。基板内とは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工して作製されたトランジスタを有することである。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタが一体に形成されているということもできる。
これは精細度によって選択され、たとえば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。
本実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価例］
実施例１で使用する化合物１乃至７を以下に示す。
次に、これらの実施例及び比較例で使用した化合物のうち、化合物３乃至化合物５について、ＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギーを表１に示す。
各化合物について、薄膜を各々真空蒸着によりスライドガラス上へ薄膜を作成し、それぞれを大気下光電子分光装置（装置名ＡＣ−２）でＨＯＭＯエネルギーを測定した。また、可視光吸収スペクトルの測定（装置名Ｕ−３０１０）から、エネルギーギャップを測定し、ＬＵＭＯエネルギーを算出した。
化合物２乃至６の励起最低三重項エネルギーを表２に示す。化合物２乃至６についての励起最低三重項エネルギーは、以下の計算方法を用いて励起最低三重項（吸収）励起エネルギーの計算値を求め、式１から、薄膜状態の励起最低三重項エネルギーの測定値を算出した値である。
１）構造最適化
密度汎関数法（ＤＦＴ）
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
基底関数：ｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）
ソフトウェア：ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ
２）励起最低三重項（吸収）励起エネルギー
時間依存密度汎関数法（ＴＤＤＦＴ）
密度汎関数法（ＤＦＴ）
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
基底関数：ｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）
ソフトウェア：ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ
ソフトウェア：ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ：
ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ５．１０（Ｒ．Ａｈｌｒｉｃｈｓ，Ｍ．Ｂａｅｒ，Ｍ．Ｈａｅｓｅｒ，Ｈ．Ｈｏｒｎ，ａｎｄ Ｃ．Ｋｏｅｌｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ：ｔｈｅ ｐｒｏｇｒａｍ ｓｙｓｔｅｍ ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１６２：１６５（１９８９））
化合物３および４の芳香族炭化水素同士を結合させている単結合における露出表面積の最小値を表３に示す。化合物３、化合物４について、芳香族炭化水素同士を結合させている単結合における露出表面積の最小値は、以下の計算方法を用いて計算した。
１）初期構造（配座異性体の最適化構造の中で最安定構造探索）
分子力場計算法（ＭＭ３）
ソフトウェア：Ｃａｃｈｅ
２）励起最低三重項状態の構造最適化
密度汎関数法（ＤＦＴ）
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
基底関数：ｄｅｆ２−ＳＶ（Ｐ）
ソフトウェア：ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ
３）各芳香族炭化水素同士を結合させている単結合における露出表面積及びその最小値
ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ＝３．０Å
ｐｒｏｂｅ ｒａｄｉｕｓ＝１．７Å
近似法：ｇｅｏｄｅｓｉｃ ｄｏｍｅ 近似法
次に、化合物３と化合物４のＴＴＡ効率を評価した。
化合物３のＴＴＡ効率の評価用の有機発光素子（サンプル１）は、以下のようして作成した。
ガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１３０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
ホール注入層材料として前記化合物１を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を除去した。形成されたホール注入層の厚みは１１ｎｍであった。
次にホール注入層として前記化合物１を、真空蒸着法を用いて５４ｎｍの膜厚で成膜した。
次にホール輸送層として前記化合物２を、真空蒸着法を用いて４５ｎｍの膜厚で成膜した。
次に発光層として、ホスト材料として前記化合物３と、ドーパント材料として前記化合物５を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。ドーパント材料の濃度は１ｗｔ％で、膜厚は２５ｎｍであった。
更にホールブロック層として、前記化合物６を真空蒸着した。電子輸送層の膜厚は５ｎｍであった。
更に電子輸送層として、前記化合物７を真空蒸着した。電子輸送層の膜厚は２０ｎｍであった。
上記有機物層の蒸着時の真空度は７．０×１０−５Ｐａ以下、成膜速度は０．０８ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。ただし、発光層はホストおよびドーパントの両者を合わせた蒸着速度である。
また、ホール輸送層の蒸着完了後から発光層の蒸着開始までは真空状態を維持しておりその間の時間は１０分以内であり、また、発光層の蒸着完了後から電子輸送層の蒸着開始までも真空状態を維持しておりその間の時間は１０分以内であった。
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極）とする有機発光素子を作成した。
蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。
得られた有機発光素子は、水分の吸着が起こらないように、露点−７０度以下の窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ系接着材で封止した。なお、保護ガラスの接着面側には掘り込みを入れ、水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）を封入した。
化合物４のＴＴＡ効率の評価用の有機発光素子（サンプル２）は、化合物３を化合物４とした以外は、サンプル１と同様である。
発光層の隣接層の材料である化合物２、化合物６は、化合物３と化合物４より、励起最低三重項エネルギーが高いため、三重項励起子を発光層に閉じ込める効果がある。
また、ドーパント材料である化合物５は、化合物３と化合物４より、励起最低三重項エネルギーが高いため、化合物５に三重項励起子が存在しにくく、ＴＴＡに関与しにくい。
よって、サンプル１とサンプル２は、純粋に、ホスト材料である化合物３と化合物４の、ＴＴＡ効率を評価するのに適している。
サンプル１とサンプル２の評価方法は、以下のように行った。
電圧パルスジェネレータ（アジレント社製３３２５０Ａ）から出力した矩形波電圧（周波数：１００Ｈｚ、正電圧：１０ｍＡ／ｃｍ２相当の電圧をパルス幅１ｍｓ印加、負電圧：−１０Ｖ印加）を有機発光素子に印加し、素子からの発光を光電子増倍管に入力し、矩形波電圧と発光強度を同期させてオシロスコープ（テクトロニクス社製ＴＤＳ５０５４）に取り込んで過渡応答特性を得た。これを式２を用いて解析して全発光に対するＴＴＡ由来の発光割合を決定した。
サンプル１、サンプル２の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２における全発光に対するＴＴＡ由来の発光割合は、それぞれ、３７．７％、１８．３％であった。この結果から得られた、化合物３、化合物４のＴＴＡ効率を表４に示す。
（実施例１）
基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１３０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
ホール注入層材料として前記化合物１を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い層を形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を除去した。形成されたホール注入層の厚みは１１ｎｍであった。
次にホール注入層として前記化合物１を、真空蒸着法を用いて５４ｎｍの層厚で成膜した。
次にホール輸送層として前記化合物２を、真空蒸着法を用いて４５ｎｍの層厚で成膜した。
次に第一発光層として、第一ホスト材料として前記化合物３と、第一ドーパント材料として前記化合物４を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。第一ドーパント材料の濃度は１ｗｔ％で、層厚は２０ｎｍであった。
次に第二発光層として、第一ホスト材料として前記化合物５と、第二ドーパント材料として前記化合物４を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。第二ドーパント材料の濃度は１ｗｔ％で、層厚は５ｎｍであった。
更にホールブロック層として、前記化合物６を真空蒸着した。ホールブロック層の膜厚は５ｎｍであった。
更に電子輸送層として、前記化合物７を真空蒸着した。電子輸送層の層厚は２０ｎｍであった。
上記有機物層の蒸着時の真空度は７．０×１０−５Ｐａ以下、成膜速度は０．０８ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。ただし、発光層はホストおよびドーパントの両者を合わせた蒸着速度である。
また、ホール輸送層の蒸着終了後から発光層の蒸着開始までは真空状態を維持しておりその間の時間は１０分以内であり、また、発光層の蒸着終了後から電子輸送層の蒸着開始までも真空状態を維持しておりその間の時間は１０分以内であった。
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極）とする有機発光素子を作成した。
蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。
得られた有機発光素子は、水分の吸着が起こらないように、露点−７０度以下の窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ系接着材で封止した。なお、保護ガラスの接着面側には掘り込みを入れ、水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）を封入した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した。その結果発光輝度、発光効率７．８ｃｄ／Ａ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１４、０．１０）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、初期の９０％の発光輝度になるのは２６時間であり、耐久性能は良好であった。
表１より、化合物３乃至化合物５のＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギーは、
｜ＬＵＭＯ（化合物５）｜−｜ＬＵＭＯ（化合物４）｜＞｜ＨＯＭＯ（化合物３）｜−｜ＨＯＭＯ（化合物５）｜
を満たしている。
さらに、化合物３と化合物４は、アルキル基で置換される一価以上の芳香族炭化水素を複数個有し、芳香族炭化水素同士の単結合のみから構成される炭化水素化合物である。
また、表３より、化合物４の芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積の最小値が、化合物３の芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積の最小値より大きい。
さらに、表４より、化合物３のＴＴＡ効率は、化合物４のＴＴＡ効率よりも大きい。
また、表２より、化合物３と化合物４の励起最低三重項エネルギーＴ１は、
Ｔ１（化合物３）＜Ｔ１（化合物４）
を満たしている。
さらに、第二発光層の膜厚が、第一発光層の膜厚より薄い。
さらに、表２より、化合物３乃至化合物５の励起最低三重項エネルギーＴ１は、
Ｔ１（化合物５）＞Ｔ１（化合物３）
Ｔ１（化合物５）＞Ｔ１（化合物４）
を満たしている。
また、表１より、化合物３と化合物４のＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギーは、
｜ＨＯＭＯ（化合物３）｜＞｜ＨＯＭＯ（化合物４）｜
｜ＬＵＭＯ（化合物３）｜＞｜ＬＵＭＯ（化合物４）｜
を満たしている。
（比較例１）
第一発光層の膜厚を１２．５ｎｍ、第二発光層の膜厚を１２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した。その結果、発光効率５．７ｃｄ／Ａ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１４、０．１０）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、初期の９０％の発光輝度になるのは２２時間であった。
発光効率が実施例１よりも劣る理由は、第一発光層に対して第二発光層の膜厚が同等であるため、第二発光層から第一発光層へ三重項励起子の拡散が効率よく行われないため、ＴＴＡ由来の発光が少ないためであると考えられる。
（比較例２）
第一発光層の膜厚を２０ｎｍ、第二発光層の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した。その結果、発光効率５．０ｃｄ／Ａ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１４、０．１０）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、初期の９０％の発光輝度になるのは２０時間であった。
発光効率が実施例１よりも劣る理由は、第一発光層に対して第二発光層の膜厚が厚いため、第二発光層から第一発光層へ三重項励起子の拡散が効率よく行われないため、ＴＴＡ由来の発光が少ないためであると考えられる。
（比較例３）
第一発光層の膜厚を０ｎｍ（蒸着しない）、第二発光層の膜厚を２５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した。その結果、発光効率５．０ｃｄ／Ａ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１４、０．１０）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、初期の９０％の発光輝度になるのは２７時間であった。
発光効率が実施例１よりも劣る理由は、化合物４よりもＴＴＡ効率の高い化合物３を用いた発光層を挿入していないため、ＴＴＡ由来の発光が少ないためであると考えられる。
（比較例４）
第一発光層の膜厚を２５ｎｍ、第二発光層の膜厚を０ｎｍ（蒸着しない）とした以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した。その結果、発光効率７．２ｃｄ／Ａ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１４、０．１０）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、初期の９０％の発光輝度になるのは１０時間であった。
初期の９０％の発光輝度になる連続駆動時間が実施例１よりも劣る理由は、化合物３よりも芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積の最小値の大きい化合物４を用いた発光層を挿入していないため、結合解裂劣化による発光効率劣化が顕著に起こったためであると考えられる。
実施例１の有機発光素子は、比較例１乃至４の有機発光素子と比べ、発光効率と連続駆動寿命を両立した優れた特性を示した。特に、実施例１の有機発光素子は比較例１の有機発光素子に比べ、発光効率、連続駆動寿命共に優れた特性を示した。
発光効率に関しては、比較例４の発光層が第一発光層のみの有機発光素子と同様に高いことから、第一ホスト材料のＴＴＡ効率の高さに起因していると推測できる。
また、連続駆動寿命に関しては、比較例３の発光層が第二発光層のみの有機発光素子と同等であることから、第二ホスト材料の芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積の最小値の高さに起因していると推測できる。
つまり、実施例１の有機発光素子は第一ホスト材料と第二ホスト材料の長所のみを生かすことによって、高い発光効率と長い連続駆動寿命を両立しているのである。
４ 青色発光層
５ 緑色発光層
６ 赤色発光層
１７ ＴＦＴ素子
２０ 陽極
２１ 有機化合物層
２２ 陰極

Claims (13)

  1. 陽極と陰極と前記陽極および前記陰極の間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
    前記発光層は、蛍光を発する発光層であり、
    前記発光層は第一発光層と、前記第一発光層の前記陰極側に接する第二発光層と、を有し、
    前記第一発光層は第一ホスト材料と第一ドーパント材料とを有し、
    前記第二発光層は第二ホスト材料と第二ドーパント材料とを有し、
    前記第一発光層および前記第二発光層は下記の関係を満たし、
    ｜ＬＵＭＯ（Ｄ２）｜−｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜−｜ＨＯＭＯ（Ｄ１）｜
    前記第一ホスト材料と前記第二ホスト材料とは、それぞれ異なる化合物であり、
    前記第一ホスト材料および前記第二ホスト材料は置換あるいは無置換のアリール基であり、
    前記アリール基は、炭素原子のみで構成され、かつ少なくともひとつの単結合を有し、
    前記第二ホスト材料が有する露出表面積の最小値が、前記第一ホスト材料が有する露出表面積の最小値より大きく、
    前記第一ホスト材料のＴＴＡ効率が、前記第二ホスト材料のＴＴＡ効率より高く、
    前記第一ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ１）と、前記第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ２）が、Ｔ１（Ｈ１）＜Ｔ１（Ｈ２）であり、
    前記第二発光層の層厚が、前記第一発光層の層厚より小さいことを特徴とする有機発光素子。
  2. 前記第一ドーパント材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｄ１）と、前記第一ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ１）が、
    Ｔ１（Ｄ１）＞Ｔ１（Ｈ１）の関係を満たし、
    前記第二ドーパント材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｄ２）と、前記第二ホスト材料の励起最低三重項エネルギーＴ１（Ｈ２）が、
    Ｔ１（Ｄ２）＞Ｔ１（Ｈ２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 前記第一ホスト材料と前記第二ホスト材料とが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
    ｜ＨＯＭＯ（Ｈ１）｜＞｜ＨＯＭＯ（Ｈ２）｜
    ｜ＬＵＭＯ（Ｈ１）｜＞｜ＬＵＭＯ（Ｈ２）｜
  4. 前記第一ホスト材料が、アントラセン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. 前記第二ホスト材料が、ピレン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  6. 前記アントラセン骨格を有する有機化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする請求項４または５に記載の有機発光素子。

    ［１］
    一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ３は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニレンおよびナフチル基の複合基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
    前記フェニル基、前記ナフチル基、前記ビフェニル基、前記フェニレンおよびナフチル基の複合基は、アルキル基を有してよい。
  7. 前記ピレン骨格を有する有機化合物は、下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項５または６に記載の有機発光素子。

    ［４］
    一般式［２］において、Ｒ４およびＲ５は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
    Ｘは、フェニレン、ナフチレン、フェナンスレニレン、フルオレニレンのいずれかである。前記フェニレン、前記ナフチレン、前記フェナンスレニレン、前記フルオレニレンは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を有してよい。
    Ｑは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基、ピレニル基のいずれかである。前記フェニル基、前記ナフチル基、前記フェナンスレニル基、前記フルオレニル基、前記ピレニル基は、アルキル基、アリール基を有してよい。
  8. 前記第一ドーパント材料または前記第二ドーパント材料の少なくもいずれか一方はフルオランテン骨格、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格、アセナフト［１，２‐ｋ］ベンゾ［ｅ］アセフェナンスレン骨格、ジアセナフト［１，２‐ｂ：１’，２’‐ｋ］クリセン骨格のいずれかを基本骨格に有する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  9. 前記第一発光層の前記陽極側に接するホール輸送層をさらに有し、
    前記ホール輸送層は、アミン化合物を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  10. 複数の画素を有し、前記画素は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているトランジスタとを有することを特徴とする表示装置。
  11. 前記有機発光素子は、基板上に設けられており、
    前記基板内に前記トランジスタを有することを特徴とする請求項１０に記載の表示装置。
  12. 画像を表示するための表示部と、画像情報を入力するための入力部とを有し、
    前記表示部は、複数の画素を有し、前記画素は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているトランジスタとを有することを特徴とする画像表示装置。
  13. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているコンバーター回路とを有することを特徴とする照明装置。
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