JP2012533648A

JP2012533648A - 高いメルトフローおよびアイゾット延性を有する耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー

Info

Publication number: JP2012533648A
Application number: JP2012520664A
Authority: JP
Inventors: マレン，マイケル，ピー．ザム
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-12-27
Also published as: KR20120051687A; MX2012000716A; CN102482386A; US20110015316A1; RU2012105023A; BR112012000907A2; SG177649A1; WO2011008589A1; EP2454298B1; EP2454298A1

Abstract

プロピレン系ポリマーを含む連続相およびプロピレン／エチレンコポリマーを含む不連続ゴム相を含む耐衝撃性コポリマー。前記耐衝撃性コポリマーは、少なくとも３５のコポリマー率の値（Ｆｃ）、少なくとも３８のエチレン含量（Ｅｃ）、少なくとも５０ｇ／１０分のメルトフローレートおよび少なくとも６１５Ｊ／ｍの２３Ｃでのノッチ付きアイゾット衝撃強さを有することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年７月１４日出願の米国仮特許出願第６１／２２５４１７号の利益を主張している。

本発明は、高メルトフローレートおよび高衝撃強さの耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーに関し、さらに前記耐衝撃性コポリマーを作製する方法に関する。

特に自動車用熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）用途、成形、射出成形、薄肉包装およびエンジニアリング用途のために、改良された特性をもつポリプロピレン異相コポリマー、とりわけ高いメルトフローレートおよび衝撃特性のある材料が継続的に必要とされている。

高メルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレンを得るために一般に使用されるアプローチの１つは、化学的処理、すなわち溶融ポリプロピレン異相コポリマーのビスブレーキングを含む。残念ながら、得られるビスブレーキングされたコポリマー（レオロジー制御（ＣＲ）ポリマーとも称される）は、一般的に、衝撃特性の改良を必要とする。

本発明の一態様は、プロピレン系ポリマーを含む連続相とプロピレン／エチレンコポリマーを含む不連続ゴム相とを含む耐衝撃性コポリマーを提供する。本発明のこの態様の耐衝撃性コポリマーは、少なくとも３５のコポリマー率（Ｆｃ、重量パーセント（ｗｔ．％）で表す）、少なくとも３８のゴム部分のエチレン含量（Ｅｃ、重量パーセント（ｗｔ．％）で表す）、少なくとも５０ｇ／１０分のメルトフローレート、および少なくとも約６１５Ｊ／ｍ（約１１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）の２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強さが少なくとも約６３０Ｊ／ｍ（約１１．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）である。いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、少なくとも４１のＥｃを有する。

いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは有核である。一方、他の実施形態において、耐衝撃性コポリマーは無核である。特に、耐衝撃性コポリマーは無核であり、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。

いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは少なくとも３のビスブレーキング比を有する。これには、耐衝撃性コポリマーが少なくとも５のビスブレーキング比を有する実施形態が含まれ、さらに、耐衝撃性コポリマーが少なくとも１０のビスブレーキング比を有する実施形態が含まれる。いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは４〜１５の範囲のビスブレーキング比を有する。

いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、少なくとも約７５８ＭＰａ（１１００００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有する。これには、耐衝撃性コポリマーが少なくとも約８２７ＭＰａの曲げ弾性率を有する実施形態が含まれる。

特定の非限定的な一実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、プロピレン系ポリマーを含む連続相とプロピレン／エチレンコポリマーを含む不連続ゴム相とを含む有核の耐衝撃性コポリマーであり、この耐衝撃性コポリマーは少なくとも３５のＦｃ、少なくとも４１のＥｃ、少なくとも５５ｇ／１０分のメルトフローレート、および少なくとも６３０Ｊ／ｍ（１１．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）の２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。この実施形態において、有核の耐衝撃性コポリマーは、少なくとも５のビスブレーキング比および少なくとも８８２ＭＰａ（１２８０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有し得る。この有核コポリマーを生成するために使用される造核剤は、有機リン造核剤であり得る。

別の特定の非限定的な実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、プロピレン系ポリマーを含む連続相と少なくとも約４１ｗｔ％のエチレンを含有するプロピレン／エチレンコポリマーを含む不連続ゴム相とを含む無核コポリマーであり、この耐衝撃性コポリマーは少なくとも３５のＦｃ、少なくとも４１のＥｃ、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレート、および少なくとも６１５Ｊ／ｍ（１１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）の２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。この実施形態において、無核の耐衝撃性コポリマーは、少なくとも５のビスブレーキング比および少なくとも７７２ＭＰａ（１１２０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有し得る。これには、無核の耐衝撃性コポリマーが少なくとも１０のビスブレーキング比を有する実施形態が含まれる。

本発明の別の態様は、耐衝撃性コポリマーを作製する方法を提供する。本方法は、少なくとも２１０Ｃの温度で耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーをビスブレーキング剤とコンパウンディングして、少なくとも５のビスブレーキング比を有するビスブレーキングされた耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーを得るステップを含む。これには、ビスブレーキングされた耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが少なくとも１０のビスブレーキング比を有する実施形態が含まれ、さらに、ビスブレーキングされた耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが４〜１５の範囲のビスブレーキング比を有する実施形態が含まれる。いくつかの実施形態において、コンパウンディングステップは少なくとも２１５℃の温度で行われる。ビスブレーキングされた耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーは、造核剤なしで作製することができる。好適なビスブレーキング剤として、直鎖状過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。

文脈からの暗示または当技術分野の慣例に反することが述べられていない限り、すべての部およびパーセントは重量を基とし、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国の特許実務のために、参照されるあらゆる特許、特許出願または刊行物（または同等の米国版が参照により同様に組み込まれている）の内容は、特に、合成法、定義（本開示に具体的に記載されているどの定義とも矛盾しない程度）、および当技術分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。

数値範囲には、低い値以上から高い値以下まで１単位ずつの増分で増加するすべての値が含まれるが、任意の低い値と任意の高い値とは少なくとも２単位離れている。例として、例えば、衝撃強さ、粘度、メルトフローレート、温度等などの組成的、物理的もしくはその他の特性、またはプロセスパラメーターが１００〜１０００の場合、１００、１０１、１０２等の個々の値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分的な範囲のすべてが明確に列挙されていると考える。１未満の値を含有する範囲または１を超える小数（例えば、１．１、１．５等）を含有する範囲については、１単位を適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と見なす。１０未満の１桁数（例えば、１〜５）を含有する範囲については、１単位は通常０．１と見なす。これらは具体的に意図していることの例にすぎず、列挙されている最小値と最大値との間の数値のすべての可能な組合せが本開示に明確に記載されているとみなすべきである。種々の組成物およびブレンドにおける、とりわけ衝撃強さ、メルトフローレートおよび各成分の相対量の数値範囲が本開示中に示されている。

本発明のプロピレン系ポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよび耐衝撃性コポリマーの種々の特性が、本出願において挙げられ、主張されている。本開示のために、これらの特性を測定するために使用する標準的方法および条件は、以下のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１２３８−０４、手順Ｂ、条件２３０℃／２．１６ｋｇ、
（２）ノッチ付きアイゾット衝撃強さ：２３℃でＡＳＴＭＤ６３８Ｉ型試験片を使用する、ＡＳＴＭＤ２５６Ａ、および
（３）曲げ弾性率：試験速度１．３ｍｍ／分でＡＳＴＭＤ６３８Ｉ型試験片を使用する、ＡＳＴＭＤ７９０Ａ、方法Ｉに準拠して測定する１％セカント曲げ弾性率。
（４）試験片：ＡＳＴＭＤ４１０１準拠の射出成形。

「含む」という用語およびその派生語は、いかなる追加の成分、ステップまたは手順も明確に開示されていようとなかろうと、その存在を排除することを意図していない。いかなる疑念も避けるため、「含む」という用語を用いて主張される全ての方法または組成物は、任意の追加のステップ、装置、添加剤、補助剤または化合物（ポリマーでもそうでなくとも）を、それに反対することが述べられていない限り包含し得る。その一方、「から本質的になる」という用語は、後続の列挙の範囲から、実現性に必須でないものを除いて、任意のその他の成分、ステップまたは手順を排除する。「からなる」という用語は具体的に描写または列挙されない任意の成分、ステップまたは手順を排除する。「または」という用語は、別段の指定がない限り、個別に、ならびに任意の組合せで、列挙された構成員を指す。

「組成物」および類似の用語は、２つ以上の材料の混合物を意味する。組成物には、反応前、反応および反応後の各混合物が包含され、後者には、反応生成物および副生物、ならびに反応混合物の未反応成分およびもしあれば、反応前または反応の混合物の１種または複数の成分から生成する分解生成物が含まれよう。

「ポリマー」は、同一または異種に関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。

「異相ポリマー」は、連続ポリマー相（マトリックス相とも称される）およびこの連続ポリマー相中に分散している不連続ポリマー相（ゴム相またはエラストマー相とも称される）を有する多相ポリマーである。異相ポリマーは、３つ以上のポリマー相を含有し得る。

本明細書で使用する場合の「プロピレン系ポリマー」という用語は、（重合性モノマーの総重量に対して）重合済みプロピレンモノマーを過半の重量パーセントで含み、かつ任意選択でエチレンなどの少なくとも１種（または複数）の重合済みコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーまたはインターポリマーでもよい。プロピレンインターポリマーは、プロピレンを、エチレンなどの少なくとも１種のその他のモノマーと重合させることによって調製されるポリマーを意味する。

用語「プロピレン／エチレンコポリマー」は、本明細書で使用する場合、プロピレンモノマー由来のポリマー単位、エチレンモノマー由来のポリマー単位、および任意選択で少なくとも１種のその他のα−オレフィンモノマー由来のポリマー単位を含むポリマーを指す。プロピレン／エチレンコポリマーにおいては、重合済みプロピレンモノマーまたは重合済みエチレンモノマーがポリマーの過半の重量パーセントを構成する。

「耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー」は、ＭＦＲが類似のホモポリマーに比して高い衝撃強さを通常有する、異相コポリマーである。耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーにおいて、連続相はプロピレン系ポリマーを含み、不連続相はプロピレン／エチレンコポリマーを含む。

異相コポリマーの「コポリマー率」または「ゴム量」は、不連続相の重量パーセント（ｗｔ．％）である。これを「Ｆｃ」と表す。ゴム相の組成または「エチレン含量」は、不連続相中のエチレンの重量パーセント（ｗｔ．％）である。これを「Ｅｃ」と表す。耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に対するエチレンの重量パーセントを「Ｅｔ」と表す。耐衝撃性コポリマー組成物は、フーリエ変換赤外線（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＩｎｆｒａｒｅｄ：ＦＴＩＲ）法によって測定され、これは、耐衝撃性コポリマー中のエチレンの総量（Ｅｔ、ｗｔ％単位）およびゴム部分中のエチレンの量（Ｅｃ、ｗｔ％単位）を測定する。本方法は、第１反応器成分としての純粋なプロピレンホモポリマーおよび第２反応器成分としての純粋なＥＰＲを有する耐衝撃性コポリマーを対象として使用する。ゴム率の量（Ｆｃ、ｗｔ％単位）は以下の関係式から導かれる。
Ｅｔ＝Ｅｃ＊Ｆｃ／１００
Ｅｔ、ＥｃおよびＦｃの各相当値は、ゴム率の量とエチレン総含量とを組み合わせることによって得ることができる。当技術分野で周知であるとおり、ゴムの量は、反応器の質量平衡から、または周知の分析法を用いた第１および第２反応器生成物由来のチタンもしくはマグネシウム各残渣の測定から得ることができる。耐衝撃性コポリマーのエチレン総含量は、以下のものを含む種々の方法によって測定することができる。
１．ＡＳＴＭＤ５５７６−００準拠のＦＴＩＲ、
２．S. Di Martino and M. Kelchtermans, "Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using ¹³C NMR Spectroscopy", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1781-1787 (1995)による^１３ＣＮＭＲ、
３．J.C. Randall, "A Review of High Resolution Liquid ¹³C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers", Journal of Macromolecular Science - Reviews of Macromolecular Chemical Physics, Ch. 29, 201-317 (1989)、および
４．米国公開特許出願第２００４／０２１５４０４号に詳述されている方法。

β／αの用語は、不連続相のコポリマーの分子量と連続相のプロピレン系ポリマーの分子量との比に関し、ここでβおよびαはそれぞれ、１３５℃でデカリン中において測定した場合（ＡＳＴＭＤ１６０１）の、コポリマーの固有粘度値およびプロピレン系ポリマー部分の固有粘度値である。本開示の目的のために、β／αの値を、ホモポリマー部分のＭＦＲ、耐衝撃性コポリマー全体のＭＦＲおよびビスブレーキング前のＦｃから以下の式で算出する。

用語「ビスブレーキング比」（クラック比とも称される）は、本明細書で使用する場合、ビスブレーキングされた異相コポリマーの最終メルトフローレートとビスブレーキング前の異相コポリマーの初期メルトフローレートとの比を指す。

用語「造核剤」とは、本明細書で使用する場合、ポリマー溶融体中に添合すると、該ポリマー溶融体中でポリマーの結晶成長を促進させる核を形成する物質を指す。ポリプロピレン向けの造核剤の例としては、タルク、カルボン酸塩（例えば、安息香酸ナトリウム）、ソルビタールアセタールおよび有機リン化合物が挙げられる。用語「有核ポリマー」は、本明細書で使用する場合、造核剤の存在下で重合されるポリマーを指す。

本発明の一態様は、高いメルトフローレートおよび高いノッチ付きアイゾット衝撃強さを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーを提供する。以下でさらに詳述するとおり、高メルトフローレートは、高温の押出反応において適切なビスブレーキング剤を用いてコポリマーをビスブレーキングすることによって実現できる。

いくつかの実施形態において、本発明の耐衝撃性コポリマーはビスブレーキングされ、２３℃で少なくとも５０ｇ／１０分のメルトフローレートが実現される。これには、少なくとも６０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する耐衝撃性コポリマーが含まれ、少なくとも７５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する耐衝撃性コポリマーがさらに含まれ、また少なくとも９０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する耐衝撃性コポリマーがさらに含まれ、また少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する耐衝撃性コポリマーがさらに含まれる。

ビスブレーキング前、耐衝撃性コポリマー（「出発コポリマー」）は、比較的低い初期メルトフローレートを有する場合がある。例えば、出発コポリマーは、２０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有することがある。これには、出発コポリマーが１５ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する実施形態が含まれ、出発コポリマーが１０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する実施形態がさらに含まれる。したがって、耐衝撃性コポリマーの種々の実施形態のビスブレーキング比は、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも７、または少なくとも１０でさえもよい。いくつかの実施形態においては、耐衝撃性コポリマーのビスブレーキング比は、２０以下である。例えば、ビスブレーキング比は、約４〜約１５の範囲内でもよい。

こうした高メルトフローレートにおいて、耐衝撃性コポリマーは、高いノッチ付きアイゾット衝撃強さを示す。いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、十分な延性を付与するのに十分高い衝撃強さを有する。本明細書で使用する場合、用語「十分な延性」とは、２３℃で少なくとも５３４Ｊ／ｍ（１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）のノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する耐衝撃性コポリマーを指す。例えば、耐衝撃性コポリマーのいくつかの実施形態は、２３℃で少なくとも５８７Ｊ／ｍ（１１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）、少なくとも６１５Ｊ／ｍ（１１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）、または少なくとも６３５Ｊ／ｍ（１１．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）のノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。

また、耐衝撃性コポリマーのいくつかの実施形態は、高い曲げ弾性率をも示す。例えば、耐衝撃性コポリマーは、少なくとも６８９ＭＰａ（１０００００ｐｓｉ）、少なくとも７５８ＭＰａ（１１００００ｐｓｉ）、少なくとも７７２ＭＰａ（１１２０００ｐｓｉ）、少なくとも８２７ＭＰａ（１２００００ｐｓｉ）、少なくとも８６１ＭＰａ（１２５０００ｐｓｉ）、または少なくとも８８２ＭＰａ（１２８０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有し得る。

何ら特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、耐衝撃性コポリマーの高衝撃強さが、ビスブレーキング中のコポリマーの不連続ゴム相において、分解に比してポリマー架橋が促進されることに少なくとも部分的に起因し得ると考えている。プロピレン系ポリマーは、ビスブレーキング中、主として鎖切断を受け、一方、酸素の非存在下でポリエチレンが架橋を受ける。ビスブレーキングによって、分子量分布も狭められる。分散したゴム相と比較して、プロピレン系ポリマーの連続相の分子量減少が急速なほど、β／αは増加する。より高いβ／αと、より狭いプロピレン系ポリマー分子量分布との組合せは、衝撃特性の向上をもたらし得ると考えられる。

耐衝撃性コポリマーは、望ましくは少なくとも３０のＦｃ値を特徴とする。これには、耐衝撃性コポリマーが少なくとも３３のＦｃ値を特徴とする実施形態が含まれ、さらに、耐衝撃性コポリマーが少なくとも３５のＦｃ値を特徴とする実施形態が含まれる。

耐衝撃性コポリマーは、望ましくは少なくとも３８のＥｃ値を特徴とする。例えば、いくつかの実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、３８〜４５のＥｃ値を有し、これは延性破壊を助長する。耐衝撃性コポリマーは、ビスブレーキング前に、例えば１．５以上のβ／α比を有することができる。いくつかの実施形態において、β／α比は少なくとも２である。

耐衝撃性コポリマーは、有核であってもなくてもよい。いくつかの例では、耐衝撃性コポリマーは、造核剤の存在下で生成される。造核剤を使用した場合、好適な造核剤として、タルク、カルボン酸塩（例えば、安息香酸ナトリウム）、ソルビタールアセタールおよび有機リン酸塩が挙げられる。しかし、他の実施形態において、耐衝撃性コポリマーは、造核剤の非存在下で生成される。このような実施形態は、造核剤の使用が耐衝撃性コポリマーのノッチ付きアイゾット衝撃強さに有意な悪影響を及ぼす恐れがあるという本発明者らの発見に基づいている。

耐衝撃性コポリマーは、２段階プロセスで生成でき、このプロセスには、連続ポリマー相のプロピレン系ポリマーが調製される第１段階と、不連続ゴム状ポリマー相が連続ポリマー相中で生成され、異相コポリマーを得る第２段階とが含まれる。第１段階の重合は、１つもしくは複数のバルク反応器または１つもしくは複数の気相反応器の中で実施できる。第２段階の重合は、通常、１つまたは複数の気相反応器の中で実施する。第２段階の重合は、通常、第１段階の重合に続いて直接実施する。すなわち、第１重合段階で回収された重合生成物は、第２重合段階における第１気相反応器に移される。

重合は、通常、立体規則性オレフィン重合触媒の存在下で実施する。このような触媒は周知である。チーグラー・ナッタ（Ziegler Natta）およびメタロセンまたはシングルサイト触媒は、炭素数３個以上のオレフィンの重合に適している。チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。好適なチーグラー・ナッタ触媒は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＳＨＡＣ（商標）の商品名（例えば、ＳＨＡＣ（商標）３３０プロピレン触媒）で販売されている。

この耐衝撃性コポリマーは、任意選択で炭酸カルシウムおよびカオリン粘土などの充填材を含めてもよい。本発明のコポリマーの調製に使用できる（また該コポリマー中に存在できる）その他の添加剤として、これらに限定されないが、酸化防止剤、加工助剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤および滑剤が挙げられる。好適な顔料として、カーボンブラック、二酸化チタン、カドミウム系顔料またはその他の無機系もしくは有機系顔料が挙げられる。酸化防止剤にはフェノール系および亜リン酸系酸化防止剤が挙げられ、これらを含めると製品の加工時および最終使用時安定性を向上させることができる。加工助剤としては、これらに限定されないが、低分子量ポリエチレンワックス、エステルワックス、パラフィン蝋、パラフィン油、鉱油、ナフテン系油、ビスステアルアミド、ステアルアミド、ステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸が挙げられる。

一旦形成されると、耐衝撃性の異相コポリマーは、そのメルトフローレートを向上させるために、押出中に過酸化物などのビスブレーキング剤をこのコポリマーに加えることによって、ビスブレーキングされる。ビスブレーキングは、ペレット化押出機で実施できる。あるいは、異相コポリマーを先ずペレット化して、ペレット化したポリマー上でビスブレーキングを実施できる。例えば、押出機のスロート（ｔｈｒｏａｔ）で、過酸化物の鉱油もしくはアルコール溶液をポリマーと混合する、またはポリマーに加えてもよい。押出機は、良好に混合を行って、ゴム相を細かいゴム粒度に確実に分散させるべきである。ビスブレーキング反応における過酸化物の典型的な量は、約２００〜約１０００ｐｐｍである。押出温度は、使用するビスブレーキング剤に少なくとも部分的に依存するであろう。一般に、ビスブレーキング温度は、ビスブレーキング工程中にほぼすべてのビスブレーキング剤が確実に反応するのに十分高くすべきである。ビスブレーキング中の典型的な押出温度は少なくとも２１０℃である。これには、少なくとも２１５℃の溶融温度でビスブレーキングを実施する実施形態が含まれる。例えば、ビスブレーキング温度は、約２１５〜約２５０℃であってもよい。

異相コポリマーのビスブレーキングは、有機過酸化物を用いて行うことができる。過酸化物は、直鎖状であっても環状であってもよい。過酸化物は、押出反応中により低い溶融温度で開始する相当な分解を受けることを特徴とするのが望ましい。本発明の特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、このような過酸化物が耐衝撃性コポリマーの不連続ゴム相において、より低い溶融温度で分解に対する架橋の比率を高めると考えている。これは、急速な過酸化物分解から生じる、溶融体における高いが短寿命のマクロの定常的ラジカル濃度に起因し得る。これは、不連続ゴム部分の分子量の減少を最小限に抑え、結果として耐衝撃性コポリマーの総合的衝撃強さを増す効果を有する。

特に好適な市販の過酸化物の１つは、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。その他の好適な有機過酸化物は、１２０℃超の温度で１時間の半減期を有するものを含む。有用な有機過酸化物の例として、これらに限定されないが、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＢ）、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンが挙げられる。有機過酸化物架橋剤に関する追加の教示は、Plastics Additives Handbook, 5^th edition,Dr. Hans Zweifel編、Hanser Gardner Publicationsで入手できる。

本実施例は、本発明にしたがって耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーを作製する方法を記載し、前記耐衝撃性コポリマーの改良された衝撃特性および流動特性を例示する。

ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣａｍｐａｎｙから入手できるＳＨＡＣ（商標）３２０／３３０触媒系を、これらの実施例の耐衝撃性コポリマーの調製に使用する。該系は、外部立体制御物質（ジシクロペンチルジメトキシシランまたはＤＣＰＤＭＳ）および活性化剤（トリエチルアルミニウム）と組み合わせてＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２を含む。

６種の耐衝撃性コポリマーを、標準気相重合条件下で、ＵＮＩＰＯＬパイロットプラント気相反応器中で調製する。重合は、２段連続反応器中で行われる。プロピレンの単独重合は第１反応器中で行う。水素を使用して所望のＭＦＲ値を得る。触媒系成分を、所望の重合率を得る割合で加える。ＤＣＰＤＭＳを、公称１．５％キシレン可溶物を得る割合で加える。

活性触媒残渣を含有するホモポリマー粉末を断続的に減圧容器に移して、未反応のプロピレンモノマーおよびその他の気体成分を除去する。減圧容器を窒素で加圧し、ホモポリマー粉末を、エチレンとの重合を行う第２反応器に輸送して、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を作製する。エチレンおよびプロピレンの各モノマーを、所望のＥＰＲ組成が得られる比率で加える。水素も使用して所望のＭＦＲ値を得る。目的の各組成物を得て、反応器系がラインアウトしたら、耐衝撃性コポリマー粉末を断続的に第２反応器から取り出し、その後コンパウンディングする。各組成物について、第１反応からのホモポリマー反応器粉末を回収し、その後に耐衝撃性コポリマー組成物を希釈することによって、ゴム率（Ｆｃ）がより低い試料を得る。

耐衝撃性コポリマー組成物は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）法によって測定され、これは、耐衝撃性コポリマー中の総エチレン量（Ｅｔ、ｗｔ％単位）およびゴム部分中のエチレン量（Ｅｃ、ｗｔ％単位）を測定する。本方法は、第１反応器成分としての純粋なプロピレンホモポリマーおよび第２反応器成分としての純粋なＥＰＲを有する、耐衝撃性コポリマーを対象として使用する。ゴム率の量（Ｆｃ、ｗｔ％単位）は、以下の関係式から導かれる。
Ｅｔ＝Ｅｃ＊Ｆｃ／１００
Ｅｔ、ＥｃおよびＦｃの各相当値は、ゴム率の量と総エチレン量とを組み合わせることによって得ることができる。当技術分野で周知のように、ゴムの量は、反応器の質量平衡から、または周知の分析法を用いた第１および第２反応器生成物由来のチタンもしくはマグネシウム各残渣の測定から得ることができる。耐衝撃性コポリマーのエチレン総含量は、様々な方法で測定できる。しかし、本開示のために、エチレン総含量を測定する選択された方法は、ＡＳＴＭＤ５５７６−００によるＦＴＩＲであろう。

表１は、パイロットプラントで作製され、以下の実施例および比較例の調製で用いられる耐衝撃性コポリマー基礎組成物について報告している。

ビスブレーキングのための追加の基礎組成物を、表１の基礎組成物から、これらの組成物を各ホモポリマーで希釈して、ゴム含量（Ｆｃ）を低減することによって得た（表３を参照）。耐衝撃性コポリマー組成物は、１０００ｐｐｍ（百万分率）のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））−メタン）、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓＰＥＰ−Ｑ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’ジイルビスホスホニト）、および２５０ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ（ＫｙｏｗａＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能なハイドロタルサイト）を用いて安定させる。一部の基礎組成物は、１０００ｐｐｍのＮＡ−１１（ＡｍｆｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）または７５０ｐｐｍの安息香酸ナトリウムのいずれかを用いて核形成させた。分散添加剤と合わせた耐衝撃性コポリマー粉末を、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が２４／１の３０ｍｍＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒかみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇｔｗｉｎｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）上でコンパウンディングし、ペレットにする。押出条件を表２に示す。

得たベースペレットを、ＡＳＴＭＤ１２３８に従ってメルトフローについて測定する。ノッチ付きアイゾット衝撃および曲げ弾性率についての試験片を、ＡＳＴＭＤ４１０１に従って射出成形する。衝撃特性および剛性を含め、基礎組成物の詳細を表３で報告している。表３は、コポリマーが有核であるか否かについても示している。

実施例および比較例のものは、表３に示す基礎組成物をＬｕｐｅｒｓｏｌ１０１でビスブレーキングすることによって調製する。基礎試料とビスブレーキングした試料との間の組成均一性を確保するために、表３に示す各粉末状組成物を十分な量でブレンドして、ビスブレーキングしてない組成物ならびにビスブレーキングした実施例および比較例のものを調製する。ビスブレーキングするために、過酸化物をアセトンで希釈し、シリンジを用いて安定化した反応器粉末に広く適用する。過酸化物の適用後、反応器粉末をポリエチレン袋に入れ、振って、過酸化物および添加剤を均一に分散させる。長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が２４／１の３０ｍｍＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒかみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機において、コンパウンディングし、ペレットにする。表４は、コンパウンディング条件を詳述している。

実施例および比較例（「比較」）のＭＦＲ値、衝撃値、および剛性値を表５に挙げる。ビスブレーキング特性をベース特性まで遡及することにより、衝撃特性および剛性に対するビスブレーキングの効果を評価することが可能である。

表５のビスブレーキングした比較例のノッチ付きアイゾット衝撃値と表３の対応する基礎組成物のノッチ付きアイゾット衝撃との比較から、ビスブレーキングしたコポリマーが、衝撃強さが非常に高い（延性のある）ベースコポリマーから作製された場合、衝撃強さが実質に失われる傾向が明白となっている。一方、衝撃強さが比較的低い（例えば、＜１１０Ｊ／ｍ）ベースコポリマーから作製されたビスブレーキングしたコポリマーでは、衝撃強さの低減がはるかに少ない。注目すべきであって予想外にも、ビスブレーキングした実施例は、ビスブレーキング後のノッチ付きアイゾット衝撃強さを非常に高く維持することにより、この傾向とは逆の結果を出している。

比較−１から比較−４の各比較例は、衝撃強さに対するＶＢＲの効果を実証している。これらの例は、ゴム含量（Ｆｃ）はほぼ同じだが、ＶＢＲおよび核形成の面ではいくらか違いがある。４つの比較例は、すべて、耐衝撃性コポリマーの破壊モードに多量の脆性を付与すると思われるノッチ付きアイゾット衝撃値を有する。ＶＢＲが増加するにしたがい、ノッチ付きアイゾット衝撃値も増加する。核形成の有無は、これらのコポリマーのノッチ付きアイゾット衝撃強さにほとんど影響を及ぼさない。

実施例１は、比較−５から比較−７の各比較例と照らし合わせて判定した場合、公称ＭＦＲ約１００で、予想外に高い値のノッチ付きアイゾット衝撃強さを示す。比較−５および比較−６の各比較例は、ＦｃおよびＶＢＲが実施例１と本質的に同等であるが、ノッチ付きアイゾット衝撃強さの値は驚くほど低い。これら２つの比較例は、核形成の存在、延性度の大きい破壊モードを特徴とするベースコポリマーから作製された耐衝撃性コポリマーのビスブレーキング後のノッチ付きアイゾット衝撃強さを実質的に減少させ得ることを示す。比較−７の比較例は、実施例１と比較して、Ｆｃが若干減少するのと相まって、ＶＢＲが比較的低いことに対応してノッチ付きアイゾット衝撃強さが大幅に低減することを例示している。

実施例２は、本発明の耐衝撃性コポリマーの特定の実施形態が、高ＭＦＲの有核配合物において延性のアイゾットを実現できることを例示している。比較−８の比較例は、実施例２と比較して、Ｆｃはごく若干の減少だがＶＢＲが有意に減少した耐衝撃性コポリマーの衝撃強さが、実質的に失われたことを示す。比較−９の比較例は、ノッチ付きアイゾット衝撃強さに対するＦｃの影響を示す。

本発明を前述の記載および実施例を通してかなり詳細に説明してきたが、その詳細は例示を目的とするものであって、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims

（ａ）プロピレン系ポリマーを含む連続相、および
（ｂ）プロピレン／エチレンコポリマーを含む不連続ゴム相
を含む耐衝撃性コポリマーであって、
少なくとも３５のＦｃ、少なくとも３８のＥｃ、少なくとも５０ｇ／１０分のメルトフローレートおよび少なくとも６１５Ｊ／ｍ（１１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する耐衝撃性コポリマー。
無核である、請求項１に記載の耐衝撃性コポリマー。
造核剤をさらに含む、請求項１に記載の耐衝撃性コポリマー。
造核剤が有機リン造核剤である、請求項６に記載の耐衝撃性コポリマー。
少なくとも７５８ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１から４のいずれかに記載の耐衝撃性コポリマー。
直鎖状過酸化物をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の耐衝撃性コポリマー。
耐衝撃性コポリマーを作製する方法であって、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーを少なくとも２１０℃の温度でビスブレーキング剤とコンパウンディングして、ビスブレーキング比が少なくとも５のビスブレーキングした耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーを得るステップを含む方法。
ビスブレーキングした耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが少なくとも１０のビスブレーキング比を有する、請求項７に記載の方法。
ビスブレーキングした耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが造核剤なしで作製される、請求項８に記載の方法。
ビスブレーキング剤が直鎖状過酸化物である、請求項７から９のいずれかに記載の方法。