JP2011252146A - High-refractive-index elastomer and resin composition containing the same - Google Patents

High-refractive-index elastomer and resin composition containing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer which can impart impact resistance to a high-refractive-index transparent resin while keeping high transparency of the high-refractive-index transparent resin and which has a function of a modifier.SOLUTION: The high-refractive index elastomer A being the polymer is obtained by polymerizing a monomer based on an ester AM of aromatic thioalkyl alcohol with (meth)acrylic acid, is insoluble in solvents such as methyl ethyl ketone, and has -10°C glass transition temperature and ≥1.575 refractive index nAC. The high-refractive-index elastomer A includes the polymer AC and has ≥1.570 refractive index nA.

Description

本発明は高屈折率エラストマー、それを含有する樹脂組成物、及びその成型体に関する。   The present invention relates to a high refractive index elastomer, a resin composition containing the elastomer, and a molded body thereof.

従来、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリアミド樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂は透明性に優れ、さまざまな用途で使用されている。これらの樹脂のみからなる成型体に強い衝撃を加えると容易に破壊してしまうため、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、あるいはこれらの変性物等のエラストマー成分を、いわゆる耐衝撃性改良剤として、これらの樹脂中に微分散した状態で存在させることにより、耐衝撃性に優れた成型体を得る方法が知られている。これら耐衝撃性改良剤に含まれるエラストマー成分のガラス転移温度(Tg)が低いほど、耐衝撃性改良効果に優れる傾向が多く見られることが知られている。   Conventionally, resins such as polycarbonate resin, amorphous polyamide resin, amorphous polyester resin, methacrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, and epoxy resin have excellent transparency and are used in various applications. Elastomer components such as diene elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers, olefin elastomers, or modified products thereof are so-called because they are easily destroyed when a strong impact is applied to a molded body made only of these resins. As an impact resistance improver, a method of obtaining a molded article having excellent impact resistance by making it exist in a finely dispersed state in these resins is known. It is known that as the glass transition temperature (Tg) of the elastomer component contained in these impact resistance improvers is lower, a tendency to be superior in the impact resistance improvement effect is often observed.

一方で、前記透明樹脂に耐衝撃性改良剤を適用するに際して、同時に透明性を維持するためには、これらの樹脂と耐衝撃性改良剤の屈折率を近づける必要があった。しかしながら多くのこのようなエラストマー成分として用いられる材料においては、屈折率が高いものはTgも高くなる傾向にあり、すなわち高屈折率を有するエラストマー成分をベースとする耐衝撃性改良剤を用いた場合には、耐衝撃性改良効果が十分に得られないという課題があった。逆に、耐衝撃性を重視し、Tgが低いエラストマー成分をベースとする耐衝撃性改良剤を選択した場合には、透明性を犠牲にせねばならないという課題があった。特に、ポリカーボネート樹脂に代表される高屈折率樹脂を改質するに際しては、このような課題が深刻な問題となる場合があり、適用可能な耐衝撃性改良剤は実質的にはまだ存在しないと言える。   On the other hand, when applying the impact resistance improver to the transparent resin, in order to maintain transparency at the same time, it is necessary to make the refractive indexes of these resins and the impact resistance improver close to each other. However, in many materials used as such an elastomer component, those having a high refractive index tend to have a high Tg, that is, when an impact modifier based on an elastomer component having a high refractive index is used. However, there is a problem that the impact resistance improving effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when impact resistance is emphasized and an impact resistance improver based on an elastomer component having a low Tg is selected, there is a problem that transparency must be sacrificed. In particular, when modifying a high refractive index resin typified by a polycarbonate resin, such a problem may be a serious problem, and there is substantially no applicable impact resistance improver. I can say that.

従来、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる方法がよく知られている(特許文献1、2)が、この技術も前述の例外ではない。   Conventionally, a method using a styrene-butadiene copolymer is well known (Patent Documents 1 and 2), but this technique is no exception as described above.

エラストマー成分中に高屈折率重合体成分の微細領域を形成させ、あるいはエラストマー成分中に高屈折率重合体成分からなるコアを導入することで、エラストマー成分のTgを高めることなく屈折率平均値を高め、透明性と耐衝撃性を両立する試みがなされている。(特許文献3、4)。しかしながらなお十分とは言えず、高屈折率重合体成分を多く用いるとやはり耐衝撃性が発現しにくくなる課題があった。   By forming a fine region of the high refractive index polymer component in the elastomer component, or by introducing a core made of the high refractive index polymer component into the elastomer component, the average refractive index value can be increased without increasing the Tg of the elastomer component. Attempts have been made to improve both transparency and impact resistance. (Patent Documents 3 and 4). However, it is still not sufficient, and when a large amount of the high refractive index polymer component is used, there is still a problem that it is difficult to develop impact resistance.

高屈折率を有しながらTgも低い重合体を与える単量体として、(チオ芳香族)アルキルアクリレートを用いる方法が提案されている(特許文献5)。ポリカーボネート樹脂に配合して、耐衝撃性および環境応力亀裂抵抗を増加させながら、良好な透明性・低いヘイズ率(曇り度)及び黄色度を示すと記されている。その実施例においては、3−(チオフェニル)プロピルアクリレートを用いた耐衝撃性改良剤を5%配合したポリカーボネート樹脂の物性が示されているが、70ミル(約1.8mm)の成形体において透過率は79.3%、ヘイズ率は23.9%、黄色度指数(YI)は12.6であり、光が透過する程度にはあるものの、成形体を通して背後の景色を認識できるような高度な透明性を有するものとはまだ言いがたく、また黄色度指数にも改良の余地があり、更なる改良が望まれていた。   As a monomer that gives a polymer having a high refractive index and a low Tg, a method using (thioaromatic) alkyl acrylate has been proposed (Patent Document 5). It is stated that when blended with a polycarbonate resin, it exhibits good transparency, low haze ratio (cloudiness) and yellowness while increasing impact resistance and environmental stress crack resistance. In the examples, the physical properties of a polycarbonate resin containing 5% of an impact modifier using 3- (thiophenyl) propyl acrylate are shown. The rate is 79.3%, the haze rate is 23.9%, and the yellowness index (YI) is 12.6. It is still difficult to say that it has a high degree of transparency, and there is room for improvement in the yellowness index, and further improvement has been desired.

特開平6−65331号公報JP-A-6-65331 特開平4−335049号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-335049 特開2001−31852号公報JP 2001-31852 A 特開平7−48496号公報JP 7-48496 A 特開平6−184235号公報JP-A-6-184235

本発明は、高屈折率透明樹脂の透明性を高度に維持しながら、耐衝撃性を付与できる、改質剤としての機能を有する重合体の提供を目的とする。さらには、透明性、着色時の発色性、耐衝撃性、黄色度に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the polymer which has a function as a modifier which can provide impact resistance, maintaining the transparency of high refractive index transparent resin highly. Furthermore, it aims at providing the resin composition excellent in transparency, the coloring property at the time of coloring, impact resistance, and yellowness.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エラストマー成分を形成するに際し、芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを重合に供する単量体として用い、該エラストマー成分のメチルエチルケトン不溶成分の屈折率を特定の条件に制御することにより、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の高屈折率エラストマーAおよび、それを配合して得た樹脂組成物は、透明性が高度に維持され、黄色度に優れ、耐衝撃性にも優れ、また着色した場合には発色性に優れる。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used (meth) acrylic acid ester of aromatic thioalkyl alcohol as a monomer to be used for polymerization in forming the elastomer component. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by controlling the refractive index of the component insoluble in methyl ethyl ketone to a specific condition, and the present invention has been completed. The high refractive index elastomer A of the present invention and the resin composition obtained by blending it are highly maintained in transparency, excellent in yellowness, excellent in impact resistance. Excellent.

すなわち本発明は、以下の通りである。
1)重合体部位ACを含む高屈折率エラストマーAであって、
前記高屈折率エラストマーAが、
芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率nAが1.570以上であり、かつ、
前記重合体部位ACが前記AMを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率nACが1.575以上であり、
メチルエチルケトンに不溶であり、
そのガラス転移温度が−10℃以下である、
高屈折率エラストマーA。
2)前記高屈折率エラストマーAが、前記重合体部位ACおよび重合体部位ASを含むものであって、
前記重合体部位ASが、
前記AMを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率nASが、前記重合体部位ACの屈折率nACより少なくとも0.005低く、メチルエチルケトン可溶成分を含み、
そのガラス転移温度が11℃以上である、
上記1)に記載の高屈折率エラストマーA。
3)前記高屈折率エラストマーA100重量%が、
前記重合体部位AC70〜95重量%と、前記重合体部位ACの存在下に重合されてなる重合体部位AS5〜30重量%を含む多段重合体であり、
前記重合体部位ASが、
前記AMを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率nASが、前記重合体部位ACの屈折率nACより低く、
メチルエチルケトン可溶成分を含み、かつ、
そのガラス転移温度が11℃以上である、
上記1)に記載の高屈折率エラストマーA。
4)前記AMが、ラジカル重合性基を1つのみ有する、上記1)〜3)に記載の高屈折率エラストマーA。
5)前記AMが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記4)に記載の高屈折率エラストマーA。
6)前記重合体部位ASを形成する際の重合において、最終段で重合される単量体がメチルメタクリレートを主成分とするものである、上記3)記載の高屈折率エラストマーA。
7)前記重合体部位ASが、メチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする、上記2)または3)記載の高屈折率エラストマーA。
8)上記1)〜7)のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が500ppm以下である、高屈折率エラストマーA。
9)樹脂B100重量部、及び前記高屈折率エラストマーA1〜15重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
前記樹脂Bが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる1種以上であり、前記樹脂Bが連続相をなし、その内部に分散相として前記高屈折率エラストマーAを含みつつ、かつ、前記樹脂Bの屈折率nBが前記屈折率nACより低い、上記1)〜8)のいずれかに記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
10)前記nAとnBとの差が0.01以下である、上記9)に記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
11)前記nBが、1.57以上である、上記9)又は10)に記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
12)上記9)〜11)のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマーをA含有する樹脂組成物。
13)上記9)〜12)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に0.07〜5μmの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
14)上記12)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
15)上記9)〜14)のいずれかに記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物の成形体であって、ASTM D1003によるヘイズ率が10%以下である、成形体。
That is, the present invention is as follows.
1) A high refractive index elastomer A containing a polymer portion AC,
The high refractive index elastomer A is
It is obtained from a monomer based on (meth) acrylic acid ester AM of aromatic thioalkyl alcohol,
Its refractive index nA is 1.570 or more, and
The polymer portion AC is obtained from a monomer having AM as a main component,
Its refractive index nAC is 1.575 or more,
Insoluble in methyl ethyl ketone,
Its glass transition temperature is −10 ° C. or lower,
High refractive index elastomer A.
2) The high refractive index elastomer A includes the polymer part AC and the polymer part AS,
The polymer part AS is
It is obtained from a monomer that does not contain AM as a main component,
The refractive index nAS is at least 0.005 lower than the refractive index nAC of the polymer portion AC, and includes a methyl ethyl ketone soluble component,
Its glass transition temperature is 11 ° C. or higher.
High refractive index elastomer A as described in 1) above.
3) 100% by weight of the high refractive index elastomer A is
A multi-stage polymer comprising 70 to 95% by weight of the polymer part AC and 5 to 30% by weight of the polymer part AS polymerized in the presence of the polymer part AC;
The polymer part AS is
It is obtained from a monomer that does not contain AM as a main component,
The refractive index nAS is lower than the refractive index nAC of the polymer portion AC,
Contains methyl ethyl ketone soluble components, and
Its glass transition temperature is 11 ° C. or higher.
High refractive index elastomer A as described in 1) above.
4) The high refractive index elastomer A according to 1) to 3) above, wherein the AM has only one radical polymerizable group.
5) The high refractive index elastomer A according to 4) above, wherein the AM is phenylthioethyl acrylate.
6) The high refractive index elastomer A according to 3) above, wherein the monomer polymerized at the final stage in the polymerization for forming the polymer part AS is mainly composed of methyl methacrylate.
7) The high refractive index elastomer A as described in 2) or 3) above, wherein the polymer part AS contains methyl methacrylate as a main component.
8) The high refractive index elastomer A according to any one of 1) to 7) above, wherein the low molecular peroxide content is 500 ppm or less.
9) A high refractive index elastomer-containing resin composition comprising 100 parts by weight of resin B and 1 to 15 parts by weight of the high refractive index elastomer A1,
The resin B is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer resin, the resin B forms a continuous phase, and the high refractive index elastomer A as a dispersed phase therein. And the refractive index nB of the resin B is lower than the refractive index nAC, the resin composition containing the high refractive index elastomer A according to any one of 1) to 8) above.
10) The resin composition containing the high refractive index elastomer A as described in 9) above, wherein the difference between the nA and nB is 0.01 or less.
11) The resin composition containing the high refractive index elastomer A according to 9) or 10), wherein the nB is 1.57 or more.
12) The high refractive index elastomer-containing resin composition according to any one of 9) to 11) above, wherein the high refractive index elastomer A is uniformly dispersed in the resin B. A resin composition to contain.
13) The high refractive index elastomer-containing resin composition as described in 9) to 12) above, wherein the high refractive index elastomer A is dispersed in the resin B with a number average dispersed particle size of 0.07 to 5 μm. The resin composition containing the high refractive index elastomer A.
14) The resin composition containing a high refractive index elastomer A according to 12) above, wherein the high refractive index elastomer A is molecularly compatible with the resin B.
15) A molded product of a resin composition containing the high refractive index elastomer A according to any one of 9) to 14) above, wherein the molded product has a haze ratio of 10% or less according to ASTM D1003.

また本発明は、以下に示される一群の発明でもある。
(1)芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMを主成分とする単量体の重合体であり、かつ、その屈折率nAが1.570以上である、高屈折率エラストマーAであって、該AMを主成分とする単量体の重合体であり、溶剤(主にメチルエチルケトン)に不溶であり、そのガラス転移温度が−10℃以下であり、かつ、その屈折率nACが1.575以上である重合体ACを含む、高屈折率エラストマー。
(2)前記重合体AC70〜95重量%の存在下に重合されてなる重合体AS5〜30重量%を含む多段重合体である前記高屈折率エラストマーA100重量%であって、該重合体ASが、そのガラス転移温度11℃以上であり、溶剤(主にメチルエチルケトン)可溶成分を含み、かつ、その屈折率nASが前記nACより低い、上記(1)に記載の高屈折率エラストマー。
(3)前記AMが、ラジカル重合性基を1つのみ有する、上記(1)又は(2)に記載の高屈折率エラストマー。
(4)前記AMが、フェニルチオエチルアクリレートである、上記(3)に記載の高屈折率エラストマー。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が500ppm以下である、高屈折率エラストマー。
(6)樹脂B100重量部、及び前記高屈折率エラストマーA1〜15重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
該樹脂Bが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる1種以上であり、該樹脂Bが、前記高屈折率エラストマーAを含みつつ、連続相をなし、かつ、該樹脂Bの屈折率nBが前記屈折率nACより低い、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(7)前記nAとnBとの差が0.01以下である、上記(6)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(8)前記nBが、1.57以上である、上記(6)又は(7)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(9)上記(6)〜(8)のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(10)上記(9)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に0.07〜5μmの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(11)上記(9)に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマー含有樹脂組成物。
(12)上記(6)〜(11)のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物の成形体であって、ASTM D1003によるヘイズ率が10%以下である、成形体。
The present invention is also a group of inventions shown below.
(1) A high refractive index elastomer A which is a polymer of a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester AM of an aromatic thioalkyl alcohol, and has a refractive index nA of 1.570 or more. And a monomer polymer having AM as a main component, insoluble in a solvent (mainly methyl ethyl ketone), a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, and a refractive index nAC of 1 A high refractive index elastomer comprising a polymer AC that is greater than or equal to 575.
(2) 100% by weight of the high refractive index elastomer A, which is a multistage polymer containing 5 to 30% by weight of the polymer AS polymerized in the presence of 70 to 95% by weight of the polymer AC, and the polymer AS The high refractive index elastomer according to (1), having a glass transition temperature of 11 ° C. or higher, containing a solvent (mainly methyl ethyl ketone) soluble component, and having a refractive index nAS lower than the nAC.
(3) The high refractive index elastomer according to (1) or (2), wherein the AM has only one radical polymerizable group.
(4) The high refractive index elastomer according to (3), wherein the AM is phenylthioethyl acrylate.
(5) The high refractive index elastomer according to any one of (1) to (4), wherein the low molecular peroxide content is 500 ppm or less.
(6) A high refractive index elastomer-containing resin composition comprising 100 parts by weight of resin B and 1 to 15 parts by weight of the high refractive index elastomer A1,
The resin B is one or more selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer resin, and the resin B includes the high refractive index elastomer A to form a continuous phase, and The high refractive index elastomer-containing resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the refractive index nB of the resin B is lower than the refractive index nAC.
(7) The high refractive index elastomer-containing resin composition according to (6), wherein a difference between the nA and nB is 0.01 or less.
(8) The high refractive index elastomer-containing resin composition according to (6) or (7), wherein the nB is 1.57 or more.
(9) The high refractive index elastomer-containing resin composition according to any one of (6) to (8) above, wherein the high refractive index elastomer A is uniformly dispersed in the resin B. Elastomer-containing resin composition.
(10) The high refractive index elastomer-containing resin composition according to (9), wherein the high refractive index elastomer A is dispersed in a resin B with a number average dispersed particle size of 0.07 to 5 μm. High refractive index elastomer-containing resin composition.
(11) A high-refractive-index elastomer-containing resin composition as described in (9) above, wherein the high-refractive-index elastomer A is molecularly compatible with the resin B.
(12) A molded article of the high refractive index elastomer-containing resin composition according to any one of (6) to (11) above, wherein the molded article has a haze ratio of 10% or less according to ASTM D1003.

本発明の高屈折率エラストマーAを高屈折率透明樹脂に配合して得た樹脂組成物は、透明性が高度に維持され、黄色度に優れ、耐衝撃性にも優れ、また着色した場合には発色性に優れる。   When the resin composition obtained by blending the high refractive index elastomer A of the present invention with a high refractive index transparent resin is highly maintained in transparency, excellent in yellowness, excellent in impact resistance, and colored. Is excellent in color development.

(高屈折率エラストマーA)
本発明の高屈折率エラストマーAは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に寄与する材料であって、芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMを主成分とする単量体の重合体、即ち、AM由来の単位を主成分とする重合体Aであり、1.570以上、好ましくは1.576以上、より好ましくは1.581以上の高い屈折率nAを有し、かつ、ゴム弾性を有する重合体である。ここでAM由来の単位が主成分であるとは、共重合される(AM以外の)個々の単量体成分の使用量がAMの使用量を超えないことを意味する。高屈折率エラストマーA100重量%中の前記AM由来の単位の割合、基本的には、重合体Aの重合に供せられる単量体全量中の単量体AMの割合は、本発明のエラストマーAを高屈折率、かつ、低弾性とする観点から、50重量%以上であることが好ましく、より好ましくは71重量%以上、さらに好ましくは76重量%以上、さらに好ましくは81重量%以上であり、また94重量%以下であることが好ましく、89重量%以下であることがより好ましい。
(High refractive index elastomer A)
The high refractive index elastomer A of the present invention is a material that contributes to the modification of the resin composition as an elastomer component, and is the weight of a monomer mainly composed of an aromatic thioalkyl alcohol (meth) acrylate ester AM. A polymer A having a unit derived from AM as a main component, having a high refractive index nA of 1.570 or more, preferably 1.576 or more, more preferably 1.581 or more, and rubber It is a polymer having elasticity. Here, the unit derived from AM is the main component means that the amount of each monomer component to be copolymerized (other than AM) does not exceed the amount of AM used. The proportion of the unit derived from AM in 100% by weight of the high refractive index elastomer A, basically, the proportion of the monomer AM in the total amount of monomers used for the polymerization of the polymer A is the elastomer A of the present invention. Is preferably 50% by weight or more, more preferably 71% by weight or more, still more preferably 76% by weight or more, and still more preferably 81% by weight or more, from the viewpoint of achieving a high refractive index and low elasticity. Moreover, it is preferable that it is 94 weight% or less, and it is more preferable that it is 89 weight% or less.

本発明の高屈折率エラストマーAは、エラストマー成分として樹脂組成物の改質に用いられるので、該樹脂成分(以下、マトリクス樹脂と称することもある。)への分散性を高める観点から、好ましくは、主に低弾性率、及び高屈折率に寄与し、AMを主成分とする単量体の重合体部位ACと、好ましくはその存在下に重合されてなり、主に分散性を高める作用を有する重合体部位ASと、を含む多段重合体であることが好ましい。ここでAMを主成分とする単量体の重合体とは、共重合される(AM以外の)個々の単量体成分の使用量がAMの使用量を超えないことを意味する。また前記重合体部位ASは、AMを主成分としない単量体から得られるものが好ましい。ここで「AMを主成分としない単量体」とは、最も使用量が多い単量体成分がAM以外のものである単量体を意味する。前記重合体部位AS中の、前記AMの割合は、50重量%未満、好ましくは48重量%以下であるが、より好ましくは33重量%以下、さらに好ましくは19.5重量%以下である。   Since the high refractive index elastomer A of the present invention is used as an elastomer component for modifying a resin composition, it is preferably from the viewpoint of improving dispersibility in the resin component (hereinafter sometimes referred to as matrix resin). , Which mainly contributes to a low elastic modulus and a high refractive index, and is polymerized in the presence of a monomer polymer portion AC mainly composed of AM, preferably in the presence thereof, and mainly has an effect of increasing dispersibility. It is preferable that it is a multistage polymer containing the polymer part AS which has. Here, the polymer of monomer having AM as a main component means that the amount of each monomer component (other than AM) to be copolymerized does not exceed the amount of AM used. The polymer portion AS is preferably obtained from a monomer that does not contain AM as a main component. Here, “a monomer not containing AM as a main component” means a monomer in which the most used monomer component is other than AM. The proportion of AM in the polymer part AS is less than 50% by weight, preferably 48% by weight or less, more preferably 33% by weight or less, and further preferably 19.5% by weight or less.

本発明のエラストマーAを高屈折率、かつ、低弾性率とする観点から、高屈折率エラストマーA100重量%中の重合体ACの割合、基本的には、重合体Aの重合に供せられる単量体全量中の重合体ACに供せられる単量体の割合は、70〜95重量%であることが好ましく、より好ましくは76〜89重量%である。   From the viewpoint of making the elastomer A of the present invention have a high refractive index and a low elastic modulus, the ratio of the polymer AC in 100% by weight of the high refractive index elastomer A, basically, a single polymer used for the polymerization of the polymer A. The proportion of the monomer provided to the polymer AC in the total amount of the monomer is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 76 to 89% by weight.

本発明のエラストマーAをマトリクス樹脂に十分に分散させる観点から、高屈折率エラストマーA100重量%中の重合体ASの割合、基本的には、重合体Aの重合に供せられる単量体全量中の重合体ASに供せられる単量体の割合は、5〜30重量%であることが好ましく、より好ましくは11〜24重量%である。   From the viewpoint of sufficiently dispersing the elastomer A of the present invention in the matrix resin, the proportion of the polymer AS in 100% by weight of the high refractive index elastomer A, basically, in the total amount of monomers used for the polymerization of the polymer A The proportion of the monomer provided to the polymer AS is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 11 to 24% by weight.

本発明のエラストマーAをマトリクス樹脂に添加した組成物の成形加工時に熱安定性を確保して良好な物性を有する成形体、特に黄色度に優れた成型体とする観点から、エラストマーAの低分子過酸化物含有量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは195ppm以下、さらには45ppm以下、特には実質的に0ppmであることが好ましい。ここで、実質的に0ppmとは、ガスクロマトグラフなどの測定機器で検出できないレベルを指す。ここで言う低分子とは、分子量500以下の分子を意味する。   From the viewpoint of forming a molded article having good physical properties by securing thermal stability during molding of a composition obtained by adding the elastomer A of the present invention to a matrix resin, particularly a molded article having excellent yellowness, a low molecular weight of the elastomer A The peroxide content is preferably 500 ppm or less, more preferably 195 ppm or less, further 45 ppm or less, and particularly preferably substantially 0 ppm. Here, substantially 0 ppm refers to a level that cannot be detected by a measuring instrument such as a gas chromatograph. The term “small molecule” as used herein means a molecule having a molecular weight of 500 or less.

前記AC100重量%中の前記AM由来の単位の割合、基本的には、重合体ACの重合に供せられる単量体全量中の単量体AMの割合は、本発明のエラストマーAを高屈折率、かつ、低弾性とする観点から、50重量%より多いことを要するが、好ましくは71重量%以上、さらには76重量%以上、さらには81重量%以上であり、100重量%であって良く、好ましくは99.8重量%以下、より好ましくは99.4重量%以下、さらには94重量%以下、より好ましくは89重量%以下である。   The ratio of the unit derived from AM in 100% by weight of AC, basically the ratio of monomer AM in the total amount of monomers used for polymerization of polymer AC is high refraction of elastomer A of the present invention. From the viewpoint of rate and low elasticity, it is necessary to be more than 50% by weight, preferably 71% by weight or more, more preferably 76% by weight or more, further 81% by weight or more, and 100% by weight. It is preferably 99.8% by weight or less, more preferably 99.4% by weight or less, further 94% by weight or less, more preferably 89% by weight or less.

また、前記ACは、耐衝撃性の発現の観点から、そのガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であることが好ましく、より好ましくは−15.1℃以下、さらには−31℃以下が好ましく、また、メチルエチルケトンなどの溶剤に不溶であることが好ましく、さらに、その屈折率nACが1.575以上であることが好ましい。本発明において、重合体部位ACがメチルエチルケトンに不溶であるというのは、例えば重合体部位AC2gとメチルエチルケトン100gとを室温で12時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて得られたゲル分が1.5g以上であることをいう。   In addition, the AC has a glass transition temperature (Tg) of preferably −10 ° C. or lower, more preferably −15.1 ° C. or lower, and further −31 ° C. or lower, from the viewpoint of developing impact resistance. In addition, it is preferably insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, and the refractive index nAC is preferably 1.575 or more. In the present invention, the polymer site AC is insoluble in methyl ethyl ketone, for example, by immersing 2 g of the polymer site AC and 100 g of methyl ethyl ketone at room temperature for 12 hours, and then precipitating the gel with an ultracentrifuge. This means that the gel content is 1.5 g or more.

本発明の高屈折率エラストマーAは、芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMと必要に応じ他の単量体を、好ましくは多官能性単量体を少量含むように選択して、重合して得られる重合体AC存在下に、生成する重合体ASの屈折率が重合体ACの屈折率より低くなるよう選択した、前述のごとき他の単量体と必要に応じて芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルとからなる単量体の重合体であるASを重合することにより得ることができる。   The high refractive index elastomer A of the present invention is selected so as to contain a (meth) acrylic acid ester AM of an aromatic thioalkyl alcohol and other monomers as required, preferably a small amount of a polyfunctional monomer. In the presence of the polymer AC obtained by polymerization, the polymer AS produced is selected to have a refractive index lower than that of the polymer AC, and other monomers as described above, and if necessary aromatic It can be obtained by polymerizing AS, which is a polymer of monomers composed of (meth) acrylic acid ester of thioalkyl alcohol.

このとき、重合体ACの屈折率は、高屈折率エラストマーAの混合対象である樹脂Bの屈折率より高く(すなわち樹脂Bの屈折率は重合体ACの屈折率より低く)、重合体ASの屈折率は樹脂Bの屈折率より低く(すなわち樹脂Bの屈折率は重合体ASの屈折率より高く)なるようにこれらの組成を調整すると、透明性が高度に達成でき、同時に耐衝撃性がバランスよく発現するために、好ましい。   At this time, the refractive index of the polymer AC is higher than the refractive index of the resin B to be mixed with the high refractive index elastomer A (that is, the refractive index of the resin B is lower than the refractive index of the polymer AC). By adjusting these compositions so that the refractive index is lower than the refractive index of resin B (that is, the refractive index of resin B is higher than the refractive index of polymer AS), transparency can be achieved to a high degree, and at the same time, impact resistance is improved. In order to express with a good balance, it is preferable.

なお、本明細書においては、ガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて実測してよいが、John Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」1999年、第4版記載のもので代用することができる。共重合体である場合には、共重合体中の重量分率が3重量%以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と使用した単量体の重量分率からFoxの式に基づいて算出したもので代用できるものとする。   In this specification, the glass transition temperature Tg may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), but the one described in the fourth edition published by John Wiley & Son, “Polymer Handbook”, 1999, is used instead. be able to. When it is a copolymer, pay attention to the monomer unit in which the weight fraction in the copolymer occupies 3% by weight or more, and the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer component and the single amount used. It can be substituted with a value calculated based on the Fox formula from the weight fraction of the body.

前記ASは、本発明の樹脂組成物の成型性を向上する観点から、メチルエチルケトンなどの溶剤に可溶な成分を含むことが好ましい。ここで重合体部位AS中のメチルエチルケトン可溶成分とは、例えば重合体部位AS2gをメチルエチルケトン100gに室温で12時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶ける成分をいう。また、重合体部位AS中のメチルエチルケトン不溶成分とは、例えば重合体部位AS2gをメチルエチルケトン100gに室温で12時間浸漬した際に、メチルエチルケトンに溶けない成分をいう。本発明において「メチルエチルケトン可溶成分を含む」とは、15重量%以上のメチルエチルケトン可溶成分を含むことを言うが、メチルエチルケトン可溶成分は、好ましくは26重量%以上、より好ましくは41重量%以上である。またメチルエチルケトン可溶成分は、94重量%以下であることが好ましく、さらには79重量%以下、特に69重量%以下が好ましい。   The AS preferably contains a component soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone from the viewpoint of improving the moldability of the resin composition of the present invention. Here, the methyl ethyl ketone-soluble component in the polymer portion AS refers to a component that dissolves in methyl ethyl ketone when, for example, 2 g of the polymer portion AS is immersed in 100 g of methyl ethyl ketone at room temperature for 12 hours. The methyl ethyl ketone insoluble component in the polymer part AS is a component that is insoluble in methyl ethyl ketone when, for example, 2 g of the polymer part AS is immersed in 100 g of methyl ethyl ketone at room temperature for 12 hours. In the present invention, “comprising a methyl ethyl ketone-soluble component” means containing 15% by weight or more of a methyl ethyl ketone-soluble component, and the methyl ethyl ketone-soluble component is preferably 26% by weight or more, more preferably 41% by weight or more. It is. The methyl ethyl ketone-soluble component is preferably 94% by weight or less, more preferably 79% by weight or less, and particularly preferably 69% by weight or less.

前記AS、又は後述するメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分は、高屈折率エラストマーAのハンドリングを容易にする観点から、そのガラス転移温度が11℃以上、より好ましくは51℃以上、さらには71℃以上であることが好ましく、また、さらに、その屈折率nASが前記屈折率nACより低いことが好ましく、このように屈折率nAC、及び屈折率nASの関係を設定することにより、高屈折率エラストマーAを高屈折率エラストマーA以外の樹脂に配合して得た成形体において、透明性を高度に維持でき、または透明でない場合でも着色した際の発色性を優れたものにできる。   From the viewpoint of facilitating handling of the high refractive index elastomer A, the AS or a component soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone described later has a glass transition temperature of 11 ° C. or higher, more preferably 51 ° C. or higher, and even 71. The refractive index nAS is preferably lower than the refractive index nAC. By setting the relationship between the refractive index nAC and the refractive index nAS as described above, a high refractive index elastomer is obtained. In a molded product obtained by blending A with a resin other than the high refractive index elastomer A, the transparency can be maintained at a high level, or even when it is not transparent, the coloring property when colored is excellent.

かかる本発明のエラストマーAは、後述するメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別される。そして、本発明のエラストマーAは、上述の如く、溶媒に不溶な成分である重合体ACを70重量%以上含むので、高屈折率エラストマーA中のメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ACの屈折率nACとほぼ同じ値となり、また、前記高屈折率エラストマーA中のメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ASの屈折率nASとほぼ同じ値となる。   The elastomer A of the present invention is separated into an insoluble portion and a soluble portion by a solvent such as methyl ethyl ketone described later. Since the elastomer A of the present invention contains 70% by weight or more of the polymer AC, which is a component insoluble in the solvent, as described above, the refractive index of the component insoluble in the solvent such as methyl ethyl ketone in the high refractive index elastomer A is The refractive index nAC is basically the same as the refractive index nAC of the polymer AC, and the refractive index of the soluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone in the high refractive index elastomer A is basically the refractive index of the polymer AS. The value is almost the same as nAS.

このようにして、本発明の高屈折率エラストマーAの、メチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率、即ち重合体ACの屈折率nAC、及びメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率、即ち重合体ASの屈折率nASは、前述のように分別によりメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分とメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分を得た後、それぞれを必要に応じて熱プレスなどでシート状に加工し、(株)アタゴ製アッベ屈折率計2Tなどを用いて測定することができる。   Thus, the refractive index of the insoluble component of the high refractive index elastomer A of the present invention in a solvent such as methyl ethyl ketone, that is, the refractive index nAC of the polymer AC and the refractive index of the soluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone, That is, the refractive index nAS of the polymer AS is obtained by separating the components insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone and soluble components in a solvent such as methyl ethyl ketone by fractionation as described above, and then using a hot press or the like as necessary. It can be measured using an Abbe refractometer 2T manufactured by Atago Co., Ltd.

または、両成分の組成分析結果をもとに、当該成分を構成する単量体単位iの重量分率wと、その単独重合体の屈折率niおよび比重dを用いて、下記数式1により算出した当該成分の屈折率nを用いることができる。 Alternatively, based on the compositional analysis results of both components, the following mathematical formula is used using the weight fraction w i of the monomer unit i constituting the component and the refractive index ni and specific gravity d i of the homopolymer. The refractive index n of the component calculated by 1 can be used.

Figure 2011252146
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または、多段重合体においては、メチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分比率が99重量%以上の重合体(A)の存在下に、前述した単量体1種以上をその転化率が99重量%以上となるように重合した場合には、得られた重合体Aを分別してメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の重量分率wACおよびメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の重量分率wASを求め、これらと重合体(A)の仕込み重量比率cAbを用いて、それぞれを構成する単量体単位の組成比を算出し、数式1を適用してそれぞれの屈折率nを求めてもよい。すなわち、(wAC−cAb)は重合した単量体由来の単位に帰属できるので、重合体(A)を構成する単量体単位の組成比、および重合した単量体の組成比が既知であれば、重合体Aのメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の組成比が求まる。また重合体Aのメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の組成比には、重合した単量体成分の比率を適用することができる。なお数式1で用いる屈折率niおよび比重dには実測値を用いてよく、またJohn Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」1999年、第4版記載のもので代用することができる。 Alternatively, in a multistage polymer, the conversion rate of one or more of the above-described monomers is 99% by weight in the presence of a polymer (A b ) having an insoluble component ratio of 99% by weight or more in a solvent such as methyl ethyl ketone. When the polymerization is carried out as described above, the obtained polymer A is fractionated to obtain the weight fraction wAC of the insoluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone and the weight fraction wAS of the soluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone. Using these charged weight ratios c Ab of the polymer (A b ), the composition ratio of the monomer units constituting each may be calculated, and the respective refractive indexes n may be obtained by applying Formula 1. . That is, since (wAC-c Ab ) can be attributed to the unit derived from the polymerized monomer, the composition ratio of the monomer unit constituting the polymer (A b ) and the composition ratio of the polymerized monomer are known. If so, the composition ratio of the insoluble component of the polymer A in a solvent such as methyl ethyl ketone can be obtained. Moreover, the ratio of the polymerized monomer component can be applied to the composition ratio of the soluble component of the polymer A in a solvent such as methyl ethyl ketone. Actually measured values may be used for the refractive index n i and specific gravity d i used in Formula 1, and those described in “Polymer Handbook” 1999, 4th edition, published by John Wiley & Son may be used instead.

本発明の高屈折率エラストマーA、特に、前記重合体ACは芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMのみからなることができるが、他の単量体を共重合して用いることもできる。このようにして、AM以外の単量体として重合体ACや重合体ASの重合に用いられる共重合可能な単量体は、言い換えればエチレン性不飽和単量体であり、反応性二重結合を1つ有する単官能性単量体、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体、2以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体などが挙げられる。   The high refractive index elastomer A of the present invention, in particular, the polymer AC can be composed only of (meth) acrylic acid ester AM of aromatic thioalkyl alcohol, but other monomers may be copolymerized and used. it can. Thus, the copolymerizable monomer used for the polymerization of the polymer AC or the polymer AS as a monomer other than AM is, in other words, an ethylenically unsaturated monomer, and a reactive double bond. A monofunctional monomer having one, a monomer containing both a reactive group other than a reactive double bond and a reactive double bond, and a polyfunctional having two or more reactive double bonds in the molecule And other monomers.

本発明の高屈折率エラストマーAを得るに際しては、公知の重合方法を用いることができる。すなわち、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法、配位重合などを用いることができる。RAFT重合、ATRP法、GTRP法などのリビングラジカル重合法なども用いることができる。工業的には、ラジカル重合法が簡便で好ましく用いられる。   In obtaining the high refractive index elastomer A of the present invention, a known polymerization method can be used. That is, a cationic polymerization method, an anionic polymerization method, a radical polymerization method, coordination polymerization, or the like can be used. Living radical polymerization methods such as RAFT polymerization, ATRP method, and GTRP method can also be used. Industrially, the radical polymerization method is simple and preferably used.

また、本発明の高屈折率エラストマーAはバルク重合法で得ることができるが、気相重合、溶液重合、分散重合などの方法で得ることもできる。分散重合とは、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、沈殿重合、乳化懸濁重合、懸濁シード重合などを含む概念である。このうち、多層構造・グラフト構造などを持たせることができることと有機溶剤を用いず環境上低負荷であるとの観点から、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合が好ましく用いられ、特に好ましくは乳化重合が用いられる。   The high refractive index elastomer A of the present invention can be obtained by bulk polymerization, but can also be obtained by methods such as gas phase polymerization, solution polymerization, and dispersion polymerization. The dispersion polymerization is a concept including suspension polymerization, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, microsuspension polymerization, precipitation polymerization, emulsion suspension polymerization, suspension seed polymerization and the like. Of these, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, and microsuspension polymerization are preferably used from the viewpoint of being able to have a multilayer structure / graft structure and the like and having a low environmental load without using an organic solvent, particularly preferably. Emulsion polymerization is used.

高屈折率エラストマーAを溶液重合する際に用いる反応溶媒、分散重合する際に用いる乳化剤、分散剤、バッファー、共溶媒などの副原料、反応条件、溶液または分散液からの高屈折率エラストマーAの回収方法としては、既知の方法を適用できる。   A reaction solvent used for solution polymerization of the high refractive index elastomer A, an auxiliary material such as an emulsifier, a dispersant, a buffer and a cosolvent used for dispersion polymerization, reaction conditions, a high refractive index elastomer A from a solution or a dispersion liquid. A known method can be applied as the recovery method.

カチオン重合法で用いる重合開始剤としては芳香族スルホニウム塩や、ヨウ化水素などの酸を用いることができる。アニオン重合法で用いる重合開始剤としてはブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを上げることができる。ラジカル重合法で用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの過酸化物などを使用することができる。特にt−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウムに代表される水溶性の高い過酸化物を選択すると、高屈折率エラストマーA中の低分子量過酸化物含有量を低減でき、最終的に得られる成型体の黄色度が良好となることから、好ましい。ここで水溶性が高いとは、23℃での純水への溶解度が0.2重量%以上であることを意味し、好ましくは1重量%以上、さらには1.6重量%、さらには2重量%以上の溶解度を持つ過酸化物が好ましい。過酸化物は、熱分解によりラジカル生成させるだけでなく、鉄イオン錯体などの金属イオン成分と必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、ショ糖、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤を併用して、いわゆるレドックス開始剤として使用することができる。乳化重合を適用する場合にはラジカル重合法が好ましく用いられる。   As a polymerization initiator used in the cationic polymerization method, an aromatic sulfonium salt or an acid such as hydrogen iodide can be used. Examples of the polymerization initiator used in the anionic polymerization method include alkyl lithium such as butyl lithium. As polymerization initiators used in the radical polymerization method, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxy-isopropyl carbonate, t -Peroxides such as butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and the like can be used. In particular, when a highly water-soluble peroxide represented by t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, and potassium persulfate is selected, the content of low molecular weight peroxide in the high refractive index elastomer A can be reduced. Since the yellowness of the molding obtained in this is good, it is preferable. Here, high water solubility means that the solubility in pure water at 23 ° C. is 0.2% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 1.6% by weight, and further 2%. Peroxides having a solubility of greater than or equal to weight percent are preferred. Peroxides not only generate radicals by thermal decomposition, but also metal ion components such as iron ion complexes and, if necessary, chelating agents such as disodium ethylenediaminetetraacetate, reducing agents such as sucrose and sodium formaldehyde sulfoxylate. Can be used as a so-called redox initiator. In the case of applying emulsion polymerization, a radical polymerization method is preferably used.

本発明の高屈折率エラストマーAを得るに際しては、2−エチルヘキシルチオグリコレート、t−ドデシルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、ターピノーレンなどの連鎖移動剤を使用することができる。特に、メタクリル酸エステルとともに用いた場合には、重合体Aの熱安定性を高めることができる場合があり、好ましい。   In obtaining the high refractive index elastomer A of the present invention, chain transfer agents such as 2-ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, and terpinolene can be used. In particular, when used together with a methacrylic acid ester, the thermal stability of the polymer A may be improved, which is preferable.

(芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAM)
本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMの芳香族チオアルキル基としては、置換または未置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基と、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基がチオエーテル結合を介して結合されたものを挙げることができる。
((Meth) acrylic ester AM of aromatic thioalkyl alcohol)
The aromatic thioalkyl group of the (meth) acrylate ester AM of the aromatic thioalkyl alcohol according to the present invention includes a substituted or unsubstituted aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and methylene, ethylene, propylene. And those in which an alkylene group such as butylene is bonded via a thioether bond.

本発明に係る芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMとしては、不要な架橋構造を形成しないで、低いTgを付与する観点から、ラジカル重合性基を1つのみ有するものが好ましく、最も好ましいのは、フェニルチオエチルアクリレートである。フェニルチオエチルアクリレートは、例えば、大阪有機化学工業株式会社の製品名「PhSEA」、BIMAX CHEMICALS社の製品名「BX−PTEA」として、市場より容易に入手することができる。   As the (meth) acrylic acid ester AM of the aromatic thioalkyl alcohol according to the present invention, those having only one radical polymerizable group are preferable from the viewpoint of imparting a low Tg without forming an unnecessary crosslinked structure, Most preferred is phenylthioethyl acrylate. Phenylthioethyl acrylate can be easily obtained from the market as, for example, the product name “PhSEA” of Osaka Organic Chemical Co., Ltd. and the product name “BX-PTEA” of BIMAX CHEMICALS.

前記芳香族基が置換基を有する場合には、置換基としてアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などを用いることができるが、ハロゲンを含まないことが廃棄時の問題が少なくて済み、好ましい。樹脂Bに配合して得た成形体の透明性が維持しやすく、着色した場合にも発色性にも優れる、との理由から、置換基を有さない芳香族基を用いることが好ましい。同じく透明性の理由から、前記アルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましい。本発明でいう(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸および/またはアクリル酸を総じて指す。本発明の高屈折率エラストマーAに使用できる芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMのうち、樹脂Bに配合して得た成形体の耐衝撃性を良好に発現するために、モノ(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。同じく耐衝撃性の理由から、アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。   In the case where the aromatic group has a substituent, an alkyl group, a halogen, a carboxyl group, an amino group, a sulfone group, a cyano group, or the like can be used as the substituent. Is less and preferable. It is preferable to use an aromatic group having no substituent because it is easy to maintain the transparency of the molded product obtained by blending with the resin B, and when it is colored, it is excellent in color developability. Similarly, for the reason of transparency, the alkylene group is preferably a methylene group or an ethylene group. The (meth) acrylic acid as referred to in the present invention generally refers to methacrylic acid and / or acrylic acid. Among the aromatic thioalkyl alcohol (meth) acrylic acid esters AM that can be used in the high refractive index elastomer A of the present invention, the molded product obtained by blending with the resin B exhibits a good impact resistance. (Meth) acrylic acid esters are preferably used. Similarly, for reasons of impact resistance, acrylic acid esters are more preferably used.

(共重合可能な単量体)
以下、上述の共重合可能な単量体で挙げた反応性二重結合を1つ有する単官能性単量体、反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体、2以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体につき説明する。
(Copolymerizable monomer)
Hereinafter, the monofunctional monomer having one reactive double bond mentioned in the above-mentioned copolymerizable monomer, both reactive groups other than reactive double bonds and reactive double bonds are contained. A monomer and a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule will be described.

前記反応性二重結合を1つ有する単官能性単量体としては、シアン化ビニル類、シアノ(メタ)アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、(置換または未置換)アルキル(メタ)アクリレート類、芳香族(メタ)アクリレート類、(チオ)エーテル基含有ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、(メタ)アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において(メタ)アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、(メタ)アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等;シアノ(メタ)アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等;芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、1,1’−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等;(置換または未置換)アルキル(メタ)アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等;芳香族(メタ)アクリレートとしては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、o−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート等;(チオ)エーテル基含有ビニル類としては、ビニルフェニルスルフィド等;ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等;アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等;(メタ)アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。   Monofunctional monomers having one reactive double bond include vinyl cyanides, cyano (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers, (substituted or unsubstituted) alkyl (meth) acrylates. , Aromatic (meth) acrylates, (thio) ether group-containing vinyls, halogenated vinyls, alkenes, (meth) acrylamides, and the like. In the present invention, (meth) acrylate refers to methacrylate and acrylate as a whole, and (meth) acryl refers to methacryl and acrylic as a whole. Examples of the vinyl cyanides include acrylonitrile and methacrylonitrile; cyano (meth) acrylates include cyanoacrylate and cyanomethacrylate; aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, Dichlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, 1,1′-diphenylethylene, acenaphthylene, etc .; (substituted or unsubstituted) alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, oct Methacrylate, lauryl methacrylate, cyclododecyl methacrylate, myristyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, adamantyl methacrylate and the like; aromatic (meth) acrylates include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, o- Phenylphenyloxyethyl acrylate, etc .; (thio) ether group-containing vinyls such as vinyl phenyl sulfide; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, chloroprene, etc .; alkenes such as ethylene, propylene, Butylene, isobutylene, etc .; (meth) acrylamides include acrylamide, methacrylamide, Examples include dodecyl methacrylamide, cyclododecyl methacrylamide, adamantyl methacrylamide and the like.

前記反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの基を有するビニル系単量体などがあり、中でもエポキシ基、加水分解性シリル基、チオール基など熱や水・酸化性物質の存在により反応可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が簡便性から好ましく用いられる。これら反応性二重結合以外の反応性基は本発明の重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応により当該重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与する。またエポキシ基含有ビニル単量体を用いた場合には、それ自体が自己架橋して弾性重合体を与える場合がある。かかる単量体としては、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体;グリシジルメタクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体;3−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。   As a monomer containing both a reactive group other than the reactive double bond and a reactive double bond, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, There are vinyl monomers with groups such as cyanate group, isocyanate group, hydrolyzable silyl group, etc., among them, reaction is possible due to the presence of heat, water and oxidizing substances such as epoxy group, hydrolyzable silyl group, thiol group A vinyl monomer having a reactive group is preferable, and an epoxy group-containing vinyl monomer is particularly preferably used because of its simplicity. By incorporating reactive groups other than these reactive double bonds into the polymer of the present invention, the dispersion of the polymer into the matrix resin is promoted by reaction with the matrix resin and other compounding components during processing. Therefore, it contributes to the improvement of physical properties such as appearance and mechanical properties. When an epoxy group-containing vinyl monomer is used, it may self-crosslink to give an elastic polymer. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl methacrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate. Body; vinyl carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; sulfonic acid group-containing vinyl monomer such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and styrene sulfonic acid; 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane And hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and vinylphenyldimethoxymethylsilane.

前記2以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、フルオレンビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)などの(メタ)アクリレート系の多官能性単量体;ブタジエン、イソプレンなどのジエン類;ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体;トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類;トリアリルアミンなどの三級アミン類;ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−n−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体;トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体;トリ(メタ)アクリロイルヘキサハイドロトリアジン;2,2'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジビニルビフェニル、3,3'−ジビニルビフェニル、4,4'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジ(2−プロペニル)ビフェニル、4,4'−ジ(2−プロペニル)ビフェニル、2,2'−ジビニル−4−エチル−4'−プロピルビフェニル、3,5,4'−トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられる。ゲル分を生成することが好ましい場合には、アリル(メタ)アクリレートを用いると効率よく達成できる場合がある。イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体は重合体の熱安定性を高める上で好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、2,2'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジビニルビフェニル、3,3'−ジビニルビフェニル、4,4'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。   Examples of the polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule include allyl (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, fluorene bis (4- (meta ) (Meth) acrylate polyfunctional monomers such as acryloyloxyphenyl); dienes such as butadiene and isoprene; aromatic vinyl polyfunctional such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene, divinylnaphthalene and divinylanthracene Aromatic monomers such as triallylbenzene tricarboxylate and diallyl phthalate; tertiary amines such as triallylamine; diallyl isocyanurate, diallyl-n-propyl isocyanurate, triallyl isocyanurate ,bird Isocyanuric acid derivatives such as taryl isocyanurate and tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate; cyanuric acid derivatives represented by triallyl cyanurate; tri (meth) acryloyl hexahydrotriazine; 2,2′-divinylbiphenyl; 2,4′-divinylbiphenyl, 3,3′-divinylbiphenyl, 4,4′-divinylbiphenyl, 2,4′-di (2-propenyl) biphenyl, 4,4′-di (2-propenyl) biphenyl, And biphenyl derivatives such as 2,2′-divinyl-4-ethyl-4′-propylbiphenyl and 3,5,4′-trivinylbiphenyl. When it is preferable to produce a gel component, it may be efficiently achieved by using allyl (meth) acrylate. Isocyanuric acid derivatives, cyanuric acid derivatives, and biphenyl derivatives are preferable for enhancing the thermal stability of the polymer. Particularly, triallyl isocyanurate, 2,2′-divinylbiphenyl, 2,4′-divinylbiphenyl, 3,3′- Divinylbiphenyl and 4,4′-divinylbiphenyl can be most preferably used.

これらのうち単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度(Tg)が−15℃以下となる、例えば、ジエン類、特にブタジエンに代表される共役ジエン類、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数4〜8の直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルのアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのエーテル結合を含むアクリレートなどは、本発明において必須成分である芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMと共重合することにより、高い屈折率と低いTgを有する共重合体を与えることができ、特に良好な耐衝撃性が必要な場合には好ましく用いられる。なかでもアクリレート類の使用は、耐光性や耐候性が良好である観点から好ましい。   Among these, the polymer obtained by polymerizing alone has a glass transition temperature (Tg) of −15 ° C. or less, for example, dienes, particularly conjugated dienes represented by butadiene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. C 4-8 linear or branched alkyl acrylates, phenoxyethyl acrylates, acrylates containing ether bonds such as methoxyethyl acrylate, etc. are the (meth) aromatic thioalkyl alcohols that are essential in the present invention. By copolymerizing with acrylic ester AM, a copolymer having a high refractive index and a low Tg can be obtained, and it is preferably used when particularly good impact resistance is required. Among these, the use of acrylates is preferable from the viewpoint of good light resistance and weather resistance.

(多段重合体)
高屈折率エラストマーAに多段構造やグラフト構造を持たせることは、高屈折率エラストマーAを樹脂と配合して成型体とした際に透明性と耐衝撃性のバランスを良好に発現する目的で好ましく用いられる。かかる構造の高屈折率エラストマーAは、好ましくはミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合、より好ましくは乳化重合により、所望の単量体組成からなる第一成分を反応系に添加して重合し、第一成分からなる好ましくは粒子を得、次に同種または別組成の第二成分を反応系に添加して重合し、第二成分からなる重合体を第一成分からなる重合体の存在下に生成させることにより、さらに必要に応じて第三成分以降を繰り返し重合することにより、得ることができる。この際少なくともいずれかひとつの成分において、2以上の反応性二重結合を分子内に有する多官能性単量体および/または反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体を、必要に応じて反応性二重結合を1つ有する単官能性単量体とともに用いることにより架橋重合体とすることで、高屈折率エラストマーAにおいてメチルエチルケトンなどの溶剤に不溶な成分を生成させることができる。
(Multistage polymer)
It is preferable that the high refractive index elastomer A has a multistage structure or a graft structure for the purpose of producing a good balance between transparency and impact resistance when the high refractive index elastomer A is blended with a resin to form a molded body. Used. The high refractive index elastomer A having such a structure is polymerized by adding a first component having a desired monomer composition to the reaction system, preferably by miniemulsion polymerization, microsuspension polymerization, more preferably emulsion polymerization. Preferably, particles comprising the components are obtained, and then a second component of the same or different composition is added to the reaction system and polymerized to form a polymer comprising the second component in the presence of the polymer comprising the first component. Thus, it can be obtained by repeatedly polymerizing the third and subsequent components as necessary. In this case, in at least one of the components, both a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule and / or reactive groups other than reactive double bonds and reactive double bonds are combined. Insoluble in solvents such as methyl ethyl ketone in the high refractive index elastomer A by using the monomer to be contained together with a monofunctional monomer having one reactive double bond, if necessary, to form a crosslinked polymer New components can be generated.

このようにして本発明の高屈折率エラストマーAを多段重合体とすることが好ましく、また、弾性寄与成分である重合体ACに分散寄与成分であるASがしっかり結合されてなるようにグラフト重合体とすることが好ましく、より好ましくはコア/シェル型のグラフト重合体とすることである。   Thus, it is preferable that the high refractive index elastomer A of the present invention is a multistage polymer, and the graft polymer is such that the dispersion contributing component AS is firmly bonded to the polymer AC that is the elastic contribution component. It is preferable to use a core / shell type graft polymer.

本発明の高屈折率エラストマーAを好ましくはコア/シェル型のグラフト重合体とした場合には、本発明に係る重合体ACはコア/シェル型のグラフト重合体のコア層となり、本発明に係る重合体ASはシェル層となり、分散寄与成分であるASがAの最も外側に分布するシェル層となり、分散に寄与せず、基本的に一定の大きさの弾性体とすることにより弾性付与効果が大きくなる弾性寄与成分であるACがAの内側に分布するコア層となる。   When the high refractive index elastomer A of the present invention is preferably a core / shell type graft polymer, the polymer AC according to the present invention becomes a core layer of the core / shell type graft polymer, and according to the present invention. The polymer AS becomes a shell layer, and the dispersion contributing component AS becomes a shell layer distributed on the outermost side of A, and does not contribute to the dispersion. AC which is an elastic contribution component which becomes large becomes a core layer distributed inside A.

このようにコア/シェル型のグラフト重合体とした本発明のエラストマーAは、後述するメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別された場合に、溶媒に不溶な成分は、コア層である重合体AC、及びそれにグラフトすることで溶媒に不溶となった重合体ASの一部のシェル層からなり、メチルエチルケトンなどの溶剤に可溶な成分は、重合体ACにグラフトしなかったフリーポリマーとなった重合体ASの一部となる。   Thus, when the elastomer A of the present invention, which is a core / shell type graft polymer, is separated into an insoluble component and a soluble component by a solvent such as methyl ethyl ketone described later, the component insoluble in the solvent is the core layer. A polymer AC and a part of the shell layer of the polymer AS insoluble in the solvent by grafting to the polymer AC, and a solvent-soluble component such as methyl ethyl ketone is a free polymer that has not been grafted to the polymer AC Part of the resulting polymer AS.

ここで、前記高屈折率エラストマーA中のメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ASの屈折率nASとほぼ同じ値となることは明らかであり、それはコア/シェル型グラフト重合体のシェル層の屈折率でもある。そして、前記高屈折率エラストマーA中のメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は、コア層である重合体AC、及びそれにグラフトすることで溶媒に不溶となった重合体ASの一部からなるシェル層を含む粒子の屈折率となるが、本発明においては、高屈折率エラストマーA中の重合体ACの割合は70重量%以上であり、シェル層はほぼ球形と考えられるコア層の直径に比べて厚みが薄い前記球形の皮の部分なので、このメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分の屈折率は基本的に前記重合体ACの屈折率nACとみなすことができる。   Here, it is clear that the refractive index of a component soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone in the high refractive index elastomer A is basically the same value as the refractive index nAS of the polymer AS. It is also the refractive index of the shell layer of the shell-type graft polymer. The refractive index of the insoluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone in the high refractive index elastomer A is determined from the polymer AC that is the core layer and a part of the polymer AS that is insoluble in the solvent by being grafted thereto. In the present invention, the ratio of the polymer AC in the high refractive index elastomer A is 70% by weight or more, and the shell layer has a diameter of the core layer that is considered to be substantially spherical. Therefore, the refractive index of the insoluble component in the solvent such as methyl ethyl ketone can be basically regarded as the refractive index nAC of the polymer AC.

ここで、本発明の高屈折率エラストマーAをポリカーボネート系樹脂に配合する場合には、相溶性の観点から、重合体ASを得る最終段の重合において、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を用いることが好ましい。さらには、重合体AS全体においてメチルメタクリレートが主成分であることがより好ましい。重合体ASを重合して得るに際して、メチルメタクリレートは、前述の共重合可能な単量体に挙げた単量体や、芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMとともに使用することが出来る。
前記のメチルメタクリレートが主成分であるとは、共重合される個々の単量体成分の使用量がメチルメタクリレートの使用量を超えないことを意味し、好ましくは使用する単量体の50重量%以上、より好ましくは56重量%以上、さらには67重量%以上をメチルメタクリレートで占めることが好ましい。メチルメタクリレートは単独で使用することが出来るが、メタクリレート以外の単量体、例えばエチルアクリレートなどのアルキルアクリレートなどと共重合することが、熱安定性の観点から好ましい。重合体ASを得るに際して使用する単量体の組み合わせの好ましい例として、メチルメタクリレート/エチルメタクリレート、メチルメタクリレート/スチレン、メチルメタクリレート/フェニルメタクリレート、より好ましい例としてメチルメタクリレート/フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート/フェニルアクリレート、メチルメタクリレート/フェニルチオエチルアクリレート/スチレン、メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/スチレン、メチルメタクリレート/フェニルメタクリレート/エチルアクリレート、メチルメタクリレート/フェニルメタクリレート/フェニルチオエチルアクリレート、メチルメタクリレート/フェニルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート/フェニルメタクリレート/フェニルアクリレートなどを挙げることができる。
Here, when blending the high refractive index elastomer A of the present invention with a polycarbonate resin, from the viewpoint of compatibility, in the final stage of polymerization to obtain the polymer AS, a monomer mainly composed of methyl methacrylate is used. It is preferable to use it. Furthermore, it is more preferable that methyl methacrylate is the main component in the entire polymer AS. When the polymer AS is obtained by polymerization, methyl methacrylate can be used together with the monomers listed above as the copolymerizable monomer and (meth) acrylic acid ester AM of aromatic thioalkyl alcohol. .
The above-mentioned main component of methyl methacrylate means that the amount of each monomer component to be copolymerized does not exceed the amount of methyl methacrylate used, and preferably 50% by weight of the monomer used. More preferably, 56% by weight or more, more preferably 67% by weight or more is occupied by methyl methacrylate. Although methyl methacrylate can be used alone, it is preferable from the viewpoint of thermal stability to copolymerize with a monomer other than methacrylate, for example, alkyl acrylate such as ethyl acrylate. Preferred examples of the combination of monomers used in obtaining the polymer AS include methyl methacrylate / ethyl methacrylate, methyl methacrylate / styrene, methyl methacrylate / phenyl methacrylate, and more preferred examples include methyl methacrylate / phenylthioethyl acrylate, methyl methacrylate / Phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate / phenyl acrylate, methyl methacrylate / phenyl thioethyl acrylate / styrene, methyl methacrylate / phenoxy ethyl acrylate / styrene, methyl methacrylate / phenyl methacrylate / ethyl acrylate, methyl methacrylate / phenyl methacrylate / phenyl thioethyl acrylate, methyl Methacrylate / Phenylmeta Relate / phenoxyethyl acrylate, and methyl methacrylate / phenyl methacrylate / phenyl acrylate.

(粒子)
本発明の高屈折率エラストマーAは、耐衝撃性を良好に発現するために、粒子であることが好ましく、樹脂B中で良好な分散状態を取るために、多段重合体粒子であることが好ましく、より好ましくはコア/シェル型のグラフト重合体とすることである。耐衝撃性と透明性を両立するために、粒子径の上限は5μmが好ましく、さらには1μm、さらには0.6μm、特には0.37μm、下限は0.07μmが好ましく、さらには0.12μm、さらには0.16μm、特には0.21μmである。
(particle)
The high-refractive index elastomer A of the present invention is preferably a particle in order to exhibit good impact resistance, and is preferably a multistage polymer particle in order to take a good dispersion state in the resin B. More preferably, it is a core / shell type graft polymer. In order to achieve both impact resistance and transparency, the upper limit of the particle diameter is preferably 5 μm, more preferably 1 μm, further 0.6 μm, particularly 0.37 μm, and the lower limit is preferably 0.07 μm, more preferably 0.12 μm. Further, it is 0.16 μm, particularly 0.21 μm.

多段重合体粒子とするには、好ましくは乳化重合などの分散重合法で、必要に応じてポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ(スチレン−アルキルアクリレート)共重合体などのコアを形成し、これらコアは前述の多官能性単量体を併用して架橋していても架橋していなくてもよく、その存在下に、芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAM、好ましくはフェニルチオエチルアクリレートを、必要に応じてブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、さらに必要に応じて前述の多官能性単量体とともに重合し、エラストマー成分を形成させ、さらにその存在下にメチルメタクリレート、スチレンなどの単独重合体のガラス転移温度が70℃を超える単官能性単量体を、必要に応じて、フェニルチオエチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリレート、前記の反応性二重結合以外の反応性基と反応性二重結合をともに含有する単量体とともに重合する方法などを採用することができる。   In order to obtain multistage polymer particles, a core of polystyrene, polymethyl methacrylate, poly (styrene-alkyl acrylate) copolymer or the like is preferably formed by a dispersion polymerization method such as emulsion polymerization. The polyfunctional monomer may be used in combination with or without crosslinking, and in the presence thereof, (meth) acrylic acid ester AM of aromatic thioalkyl alcohol, preferably phenylthioethyl acrylate Is optionally polymerized with alkyl acrylates such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and, if necessary, the aforementioned polyfunctional monomer, An elastomer component is formed, and in the presence of A monofunctional monomer having a glass transition temperature of a homopolymer such as tacrylate or styrene exceeding 70 ° C., an acrylate such as phenylthioethyl acrylate, ethyl acrylate, or methyl acrylate, if necessary, the reactive double A method of polymerizing together with a monomer containing both a reactive group other than a bond and a reactive double bond may be employed.

(分別溶媒)
本発明の高屈折率エラストマーAをメチルエチルケトンなどの溶剤により不溶分と可溶分に分別するに際して使用できる分別溶媒としては特に限定はないが、好ましくは高屈折率エラストマーAの良溶媒であり、特に好ましくはメチルエチルケトンを使用できる。これら溶剤への不溶分、溶剤への可溶成分の割合を求めるに当たっては、たとえば乳化重合法で製造した場合などに混入した乳化剤などの副原料由来の侠雑物は考慮に入れない。侠雑物は水またはメタノールにより分離することができる。具体的には、メチルエチルケトン可溶分をメタノールに再沈殿して回収した固形成分を高屈折率エラストマーAのメチルエチルケトンへの可溶成分、メタノール可溶成分を侠雑物とみなすことができる。この場合、メチルエチルケトンへの不溶成分およびメチルエチルケトンへの可溶成分の重量は、それぞれメチルエチルケトン不溶分、およびメチルエチルケトン可溶分からのメタノール再沈殿回収固形物を乾固し、それらの重量を精秤することにより求めることができる。本発明の高屈折率エラストマーAに占める不溶成分の割合は0.01重量%〜99.99重量%であり、対応して可溶成分の割合は99.99重量%〜0.01重量%であり、好ましくはメチルエチルケトンへの不溶分が55重量%〜99重量%でメチルエチルケトンへの可溶成分が45重量%〜1重量%、より好ましくはメチルエチルケトン不溶分が76重量%〜97重量%でメチルエチルケトンへの可溶成分が24重量%〜3重量%である。
(Fractionation solvent)
The separation solvent that can be used for separating the high refractive index elastomer A of the present invention into an insoluble component and a soluble component with a solvent such as methyl ethyl ketone is not particularly limited, but is preferably a good solvent for the high refractive index elastomer A. Preferably, methyl ethyl ketone can be used. In obtaining the insoluble content in these solvents and the ratio of soluble components in the solvent, for example, impurities derived from auxiliary materials such as emulsifiers mixed in the case of production by an emulsion polymerization method are not taken into consideration. Contaminants can be separated with water or methanol. Specifically, the solid component recovered by reprecipitation of methyl ethyl ketone-soluble matter in methanol can be regarded as a soluble component of the high refractive index elastomer A in methyl ethyl ketone, and the methanol soluble component as a contaminant. In this case, the weights of the insoluble component in methyl ethyl ketone and the soluble component in methyl ethyl ketone are determined by drying the solids recovered from methanol reprecipitation from the methyl ethyl ketone insoluble component and the methyl ethyl ketone soluble component, respectively, and accurately weighing the weights. Can be sought. The proportion of the insoluble component in the high refractive index elastomer A of the present invention is 0.01% to 99.99% by weight, and the proportion of the soluble component is correspondingly 99.99% to 0.01% by weight. Preferably, the insoluble content in methyl ethyl ketone is 55 wt% to 99 wt%, the soluble component in methyl ethyl ketone is 45 wt% to 1 wt%, and more preferably in the methyl ethyl ketone insoluble content is 76 wt% to 97 wt%. The soluble component is 24 wt% to 3 wt%.

(高屈折率エラストマー含有樹脂組成物)
本発明の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物は、上述の本発明の高屈折率エラストマーA1〜15重量部、好ましくは2.6〜9.5重量部が、高屈折率エラストマーA成分以外の後述する樹脂B100重量部に添加されてなる樹脂組成物である。
(High refractive index elastomer-containing resin composition)
The high refractive index elastomer-containing resin composition of the present invention has a high refractive index elastomer A of 1 to 15 parts by weight, preferably 2.6 to 9.5 parts by weight of the present invention described later except for the high refractive index elastomer A component. It is a resin composition added to 100 parts by weight of the resin B.

本発明に係る前記樹脂Bの屈折率nBは、前記nACより低いことを要し、前記nASより高いことが好ましく、より好ましくは、前記高屈折率エラストマーAの屈折率nAとnBとの差が0.01以下であることであり、このように屈折率nAC、屈折率nAS、屈折率nBの関係を設定することにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体において、透明性を高度に維持でき、また透明性に関係ない場合であっても着色した際の発色性に優れたものにできる。   The refractive index nB of the resin B according to the present invention needs to be lower than the nAC, and is preferably higher than the nAS, and more preferably, the difference between the refractive indexes nA and nB of the high refractive index elastomer A is In this way, by setting the relationship between the refractive index nAC, the refractive index nAS, and the refractive index nB, in the molded body made of the resin composition of the present invention, transparency is highly maintained. Even if it is not related to transparency, it can be made excellent in color developability when colored.

本発明の高屈折率エラストマーAと樹脂Bとの混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。   The mixing of the high refractive index elastomer A and the resin B of the present invention is carried out by an ordinary known kneading machine. Examples of such machines include a mixing roll, a calendar roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a kneader, an extruder, a blow molding machine, and an inflation molding machine.

(樹脂B)
本発明に用いる樹脂Bは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂から選択される少なくとも1つである。前記樹脂Bは本発明の樹脂組成物中で連続相をなし、本発明の高屈折率エラストマーAをその内部に分散相として含むことが出来る。
(Resin B)
The resin B used in the present invention is at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer resin. The resin B forms a continuous phase in the resin composition of the present invention, and can contain the high refractive index elastomer A of the present invention as a dispersed phase.

本発明の高屈折率エラストマーAを、前記樹脂の中でも特に透明な樹脂と組み合わせたときには、得られる樹脂から透明な成形体を得易くなるので好ましい。また不透明な樹脂と組み合わせた場合であっても、着色したときの発色性に優れる。このような本発明の高屈折率エラストマーA添加による効果を十分に発揮せしめる観点から、屈折率が1.57を超える樹脂を樹脂Bとして用いることが好ましい。   When the high refractive index elastomer A of the present invention is combined with a particularly transparent resin among the above resins, it is preferable because a transparent molded product can be easily obtained from the obtained resin. Moreover, even when combined with an opaque resin, the color developability when colored is excellent. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of the addition of the high refractive index elastomer A of the present invention, it is preferable to use a resin having a refractive index exceeding 1.57 as the resin B.

これらの樹脂の中でも、機械的強度に優れる成形体が低コストかつ大量に製造できるので樹脂Bを熱可塑性樹脂とすることが好ましく、熱可塑性樹脂の中でも透明、かつ高強度の樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。かかる樹脂に耐衝撃性を改良するに十分な配合量のエラストマー成分を用いると、具体的には例えば該樹脂100重量部に対して4重量部のエラストマーを配合すると、従来の技術では2mm厚みでJIS K7105によるヘイズ率が10%以下の透明性を確保することはまず不可能だったが、本発明の高屈折率エラストマーAを屈折率1.57以上の樹脂Bとともに用いた場合には、ヘイズ率が10%以下、好ましくは7%以下、より好ましくは4%以下となり、透明性と耐衝撃性が高度に両立した成型体を得ることができ、好ましい。   Among these resins, it is preferable to use the resin B as a thermoplastic resin because a molded article having excellent mechanical strength can be produced at a low cost and in large quantities, and among the thermoplastic resins, an aromatic that is a transparent and high-strength resin. It is preferable to use a polycarbonate resin. When an elastomer component having a blending amount sufficient to improve impact resistance is used in such a resin, specifically, for example, when 4 parts by weight of elastomer is blended with 100 parts by weight of the resin, the conventional technique has a thickness of 2 mm. It was impossible to secure transparency with a haze ratio of 10% or less according to JIS K7105. However, when the high refractive index elastomer A of the present invention was used together with a resin B with a refractive index of 1.57 or more, haze The rate is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 4% or less, and a molded product having both high transparency and impact resistance can be obtained, which is preferable.

本発明に用いる樹脂Bが透明樹脂である場合には、その屈折率nBは、前述の重合体Aのメチルエチルケトンなどの溶剤への不溶成分やメチルエチルケトンなどの溶剤への可溶成分と同様に屈折率計を用いて求めることができる。またその成分が既知である場合には、前述のごとくJohn Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」1999年、第4版記載のもので代用することができる。樹脂Bが共重合体である場合には、重合体Aの各成分の場合と同様に前述の数式1を用いて、屈折率nBを求めることができる。樹脂Bが互いに相溶する複数の重合体成分からなる場合には、各重合体成分pの重量分率wと、その屈折率nおよび比重dを用いて、下記数式2により算出した値を用いることができる。 When the resin B used in the present invention is a transparent resin, the refractive index nB is the same as that of the insoluble component of the polymer A in a solvent such as methyl ethyl ketone and the soluble component in a solvent such as methyl ethyl ketone. It can be obtained using a meter. If the components are known, those described in the fourth edition of “Polymer Handbook” 1999 published by John Wiley & Son can be used instead. In the case where the resin B is a copolymer, the refractive index nB can be obtained using the above-described Equation 1 as in the case of each component of the polymer A. When the resin B is composed of a plurality of polymer components compatible with each other, the weight fraction w p of each polymer component p, its refractive index n p and specific gravity d p were used to calculate by the following formula 2. A value can be used.

Figure 2011252146
Figure 2011252146

ここで用いる各重合体成分の屈折率nおよび比重dは実測値でよく、またJohn Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」1999年、第4版記載のもので代用することができる。 The refractive index n p and specific gravity d p of each polymer component used here may be measured values, and those described in “Polymer Handbook” 1999, 4th edition, published by John Wiley & Son, can be substituted.

本発明においては、樹脂Bは連続相であることが好ましく、樹脂B成分中に高屈折率エラストマーA成分が均一に分散してなることが、耐衝撃性を良好にする観点や、加工性を改良する観点から好ましい。   In the present invention, the resin B is preferably a continuous phase, and the high refractive index elastomer A component is uniformly dispersed in the resin B component. It is preferable from the viewpoint of improvement.

前記「均一に分散してなる」とは、例えば本発明の高屈折率エラストマーAを、その特に好ましい実施態様の一つである粒子として形成し、その粒子の樹脂B中での数平均分散粒子径の上限を、好ましくは5μm、さらには1μm、さらには0.6μm、特には0.37μmとし、かつ、その下限を、好ましくは0.07μm、さらには0.12μm、さらには0.16μm、特には0.21μmとすることである。分散粒子径は高屈折率エラストマーAと樹脂Bを含む本発明の樹脂組成物の透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行うことにより求めることができる。   The term “uniformly dispersed” means, for example, that the high refractive index elastomer A of the present invention is formed as particles that are one of the particularly preferred embodiments, and the number average dispersed particles in the resin B of the particles. The upper limit of the diameter is preferably 5 μm, further 1 μm, further 0.6 μm, particularly 0.37 μm, and the lower limit is preferably 0.07 μm, further 0.12 μm, further 0.16 μm, In particular, it is 0.21 μm. The dispersed particle diameter can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM) of the resin composition of the present invention containing the high refractive index elastomer A and the resin B.

また、別な態様による前記「均一に分散してなる」とは、例えば本発明の高屈折率エラストマーAを、その好ましい実施態様の一つである分子量5,000以上、好ましくは11,000以上、さらには51,000以上、1000万以下、好ましくは700万以下の直鎖または分岐鎖状高分子として形成し、樹脂B中で単一分子で分散したいわゆる分子相溶してなるようにすることである。分子相溶しているかどうかは、高屈折率エラストマーA、及び樹脂Bを含む本発明の樹脂組成物の成形体を透過型電子顕微鏡(TEM)観察し、高屈折率エラストマーAがドメインを有するかどうかにより判断することができる。   In addition, the “uniformly dispersed” according to another embodiment means, for example, that the high refractive index elastomer A of the present invention is one of its preferred embodiments and has a molecular weight of 5,000 or more, preferably 11,000 or more. Furthermore, it is formed as a linear or branched polymer having a molecular weight of 51,000 or more and 10 million or less, preferably 7 million or less, and is so-called molecular compatible dispersed in a single molecule in the resin B. That is. Whether or not the high refractive index elastomer A has a domain is determined by observing a molded body of the resin composition of the present invention containing the high refractive index elastomer A and the resin B with a transmission electron microscope (TEM). It can be judged by how.

(熱可塑性樹脂)
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化(酸無水物化)樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるいは2種以上をブレンドして用いることができる。
(Thermoplastic resin)
Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, polyarylene ether resins, polyarylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polyarylene resins, polyamide resins, and polyetherimide resins. , Polyacetal resin, polyvinyl acetal resin, polyketone resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyaryl ketone resin, polyether nitrile resin, liquid crystal resin, polybenzimidazole resin, polyparabanic acid resin, diene compound, maleimide compound, One or more vinyl monomers selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds; Vinyl polymers obtained by coupling or copolymer or a copolymer resin or the amine-modified resin or dealcoholation, (anhydride of) resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins. These can be used alone or in a blend of two or more.

透明性の観点から、特に芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、非結晶性のビニル系重合体または共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。   From the viewpoint of transparency, aromatic polycarbonate resin, amorphous polyester resin, polyester carbonate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, amorphous vinyl polymer or copolymer resin, and vinyl chloride resin are particularly preferable. .

さらに耐衝撃性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が最も好ましい。   Furthermore, an aromatic polycarbonate resin is most preferable from the viewpoint of impact resistance.

(熱硬化性樹脂)
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, polyamideimide resin, thermosetting polyester resin (unsaturated polyester resin), alkyd resin, silicone resin, urethane resin, and polyvinyl ester. Examples thereof include resins, diallyl polyphthalate resins, bismaleimide-triazine resins, furan resins, xylene resins, guanamine resins, maleic resins, dicyclopentadiene resins, oxetane resins, and cyanate ester resins.

(エラストマー樹脂)
前記エラストマー樹脂としては、天然ゴムの他、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、水添エチレン−ブタジエン共重合体(EPDM)、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム(ミラブル型、室温加硫型など)、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが挙げられる。
(Elastomer resin)
Examples of the elastomer resin include natural rubber, acrylic rubber such as butyl acrylate rubber, ethyl acrylate rubber, and octyl acrylate rubber, nitrile rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, chloroprene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and isobutylene rubber. Styrene-butadiene rubber, methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer, styrene-isobutylene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR ), Hydrogenated ethylene-butadiene copolymer (EPDM), polyurethane, chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber (millable type, room temperature vulcanized type, etc.), butyl rubber, fluoro rubber, Synthesis of olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, vinyl-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, silicone-based thermoplastic elastomer, etc. Rubber.

(その他添加剤)
本発明の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下(ドリップ)防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度(弾性)調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
(Other additives)
In the high refractive index elastomer-containing resin composition of the present invention, a compounding agent that is usually used, that is, an antioxidant, an anti-dripping agent, a flame retardant, an impact modifier, a plasticizer, is used as necessary. , Lubricants, melt viscosity (elasticity) regulators such as high molecular weight polymethylmethacrylate resins, UV absorbers, pigments, fiber reinforcing agents such as glass fibers, antistatic agents, and flow of terpene resin / acrylonitrile-styrene copolymer A property improver, a release agent such as monoglyceride, silicone oil, polyglycerin, a compatibilizer, a coupling agent between a filler and a matrix resin, and the like can be appropriately blended.

前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。   As said antioxidant, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur type antioxidant, etc. can be used. These can be used alone or in combination.

前記滴下防止剤、特に、UL−94試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと(メタ)アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンまたはシリコーン樹脂、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂100重量部あたり好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下、さらには0.6重量部以下であり、好ましくは0.1重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。   Examples of the anti-dripping agent, particularly, anti-dripping agents in combustion tests such as UL-94 test, include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene and (meth) acrylic acid esters. It is possible to use powders, polyorganosiloxanes or silicone resins, polyamideimides, etc. that are compounded with other polymers such as polymers obtained by polymerizing aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide, etc. The amount is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the matrix resin, more preferably 1 part by weight or less, further 0.6 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more. When dripping becomes a problem, the prevention effect is obtained and preferable.

前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス(ジフェニルフォスフェート)やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−A、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカン、フォスファゼン、メラミンシアヌレート、尿素樹脂などが挙げられる。樹脂Bが芳香族ポリカーボネート樹脂である場合には、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−3’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホン酸の金属塩を用いることができる。   Examples of the flame retardant include phosphoric acid esters represented by red phosphorus, bisphenol-bis (diphenyl phosphate) and triphenyl phosphate, condensed phosphoric acid esters, tetrabromobisphenol-A, and tris (2,3-dibromopropyl). Examples include isocyanurate, hexabromocyclodecane, phosphazene, melamine cyanurate, and urea resin. When resin B is an aromatic polycarbonate resin, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium salt of 4-methyl-N- (4-methylphenyl) sulfonyl-benzenesulfonamide, A metal salt of organic sulfonic acid such as potassium diphenylsulfone-3-3′-disulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium xylenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate can be used.

前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MBS)、アルキル(メタ)アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。   Examples of the impact resistance improver include butadiene-methyl methacrylate-styrene copolymer (MBS), alkyl (meth) acrylate rubber, or composite rubber composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate rubber, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile. And those obtained by graft copolymerization of vinyl monomers in the presence of polyorganosiloxane. Etc.

前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・マルチウォールカーボンナノチューブ・カーボンブラック・フライアッシュ・ウィスカなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。   The fillers include talc, mica, calcium carbonate, silica, polyorganosilsesquioxane, titanium oxide, zinc oxide nanoparticles, zirconia, layered silicate, metal particles, fullerene, carbon nanotube, multi-wall carbon nanotube, carbon black. -Examples of the antistatic agent such as fly ash and whisker include polyamide-polyether block, alkylene glycol, glycerin, fatty acid ester and the like.

前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。   Examples of the fiber reinforcing agent include glass fiber, vegetable fiber, and carbon fiber.

前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、(エポキシ変性)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。   Examples of the compatibilizer include functional group-containing polyorganosiloxanes such as epoxy group-containing polyorganosiloxanes, and (epoxy-modified) styrene-butadiene-styrene block copolymers.

前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。   Examples of the coupling agent between the filler and the matrix resin include polyols, silane coupling agents, and titanium coupling agents.

前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。   When the matrix resin is a thermoplastic resin or an elastomer, a small amount of the thermosetting resin such as a phenol resin can be added as a carbonization accelerator.

最終的にヘイズ率が5%以下の透明な成型体を得る場合には、繊維強化剤、充填剤、滴下防止剤の使用は避けることが好ましい。   When finally obtaining a transparent molded product having a haze ratio of 5% or less, it is preferable to avoid the use of fiber reinforcing agents, fillers, and anti-dripping agents.

(成型法)
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明の高屈折率エラストマーAと熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
(Molding method)
As a molding method of the resin composition of the present invention, when obtained from the high refractive index elastomer A of the present invention and a thermoplastic resin, a molding method used for molding a normal thermoplastic resin composition, that is, an injection molding method, Extrusion molding, blow molding, calendar molding, inflation molding, rotational molding, injection press molding, and the like can be applied. Moreover, when it obtains from a thermosetting resin, after introduce | transducing the resin composition of this invention into a type | mold etc., the method of hardening by heating etc. can be applied. When it is obtained from an elastomer, it is molded into a shape according to the molding purpose by a molding method such as slush molding, injection molding or hot press molding, and vulcanized as necessary to form a molded product.

(用途)
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃性に優れ、着色性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・PDA・プリンター・コピー機・ファックス・(携帯型)オーディオ機器・(携帯型)ビデオ機器・(携帯)電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・DVDレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ(エアコンなど)・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、LED映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材、道路・空港・駅・港などの標識、各種医療機器、各種介護用品、玩具、スポーツ用品、シールド・プロテクター・ゴーグル・ヘルメット・マスクなどの保護具、鉄道の窓・表示装置・照明・運転席パネルなどの車両部材、航空機の窓・操縦席パネルなどの航空機部材、船舶などの部材、家具など、耐衝撃性と着色性などが必要となる用途があげられる。さらには、前述のオフィス製品・家電製品・産業機器・医療機器・介護用品の窓部や表層部などの透明性が必要な部位、照明・電飾や表示装置の光透過性を有する部位、航空機・船舶・鉄道車両・自動車・建築物などの窓、パーティション・ドア・展示設備などの透明性が必要な建築部材、標識の表面層など、耐衝撃性と透明性が必要となる用途が挙げられる。
(Use)
The molded product obtained from the resin composition of the present invention has excellent impact resistance and excellent colorability, and its use is not particularly limited. For example, desktop computers, notebook computers, and liquid crystals Display, Plasma display, Field emission display, Projector, Projection television, PDA, Printer, Copy machine, Fax, (Portable) Audio device, (Portable) Video device, (Portable) Telephone, Lighting device, Game console, Digital video Cameras, digital cameras, video recorders, hard disk video recorders, DVD recorders, water heaters, rice cookers, microwave ovens, microwave ovens, clocks, automatic ticket gates, automatic ticketing machines, heat pumps (air conditioners, etc.), co-generators, etc. Battery products, home appliances, industrial equipment, battery / capacitor parts for benches, playground equipment, automobiles, LED video display devices, display materials in power supply boxes, telephone jacks, terminal block covers, coil bobbins, transformers, etc. Electrical parts, electrical and electronic materials such as sealants, adhesives, sealing materials, glass vibration prevention materials, automotive parts such as heater fans, handles, vibration damping materials, shift levers, wire sheaths, doors, windows, partitions, Building materials such as fans, signs for roads, airports, stations, harbors, various medical equipment, various care products, toys, sports equipment, protective equipment such as shields, protectors, goggles, helmets and masks, railway windows and display devices -Vehicle parts such as lighting and driver's seat panels, aircraft parts such as aircraft windows and cockpit panels, parts such as ships, furniture, etc. Applications can be mentioned that sexual and coloring properties, such as is required. In addition, the above-mentioned office products, home appliances, industrial equipment, medical equipment, nursing care supplies such as windows and surface parts that require transparency, lighting, electrical decorations, and light transmission parts of display devices, aircraft・ Applications that require impact resistance and transparency, such as windows for ships, railway vehicles, automobiles, buildings, etc., building materials that require transparency, such as partitions, doors, and exhibition equipment, and sign surface layers .

以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement and test in the following were performed as follows.

(重合転化率)
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で130℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式3により重合転化率を算出した。なお、この数式3において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
(Polymerization conversion)
First, a part of the obtained latex was collected and precisely weighed and dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 1 hour, and the weight after drying was precisely weighed as the solid content. Next, the ratio of the result of precise weighing before and after drying was determined as the ratio of solid components in the latex. Finally, using this solid component ratio, the polymerization conversion rate was calculated by the following mathematical formula 3. In Formula 3, the chain transfer agent was handled as a charged monomer.

Figure 2011252146
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(体積平均粒子径)
エラストマー粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMICROTRAC UPA150を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
(Volume average particle diameter)
The volume average particle diameter of the elastomer particles and the graft copolymer was measured in a latex state. The volume average particle diameter (μm) was measured using MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.

(メチルエチルケトン不溶成分およびメチルエチルケトン可溶成分の回収、メチルエチルケトン不溶成分重量分率)
本発明の高屈折率エラストマーA約2gを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約100gの中に室温で12時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、メチルエチルケトンの追加と超遠心分離操作とをさらに2回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機(株)製の超遠心分離機CP−60Eを用いて、ローターとしてP70ATを装着して、30,000rpmにおいて、1回あたり1時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を40℃で減圧乾燥させ、メチルエチルケトン不溶成分として回収した。その乾燥後の重量をメチルエチルケトン不溶成分重量とした。
(Recovery of methyl ethyl ketone insoluble component and methyl ethyl ketone soluble component, methyl ethyl ketone insoluble component weight fraction)
About 2 g of the high refractive index elastomer A of the present invention is precisely weighed, then immersed in about 100 g of methyl ethyl ketone, which is a free polymer extraction solvent, at room temperature for 12 hours, and then the gel content is precipitated by an ultracentrifuge. And separated into a supernatant and a gel content. Addition of methyl ethyl ketone and ultracentrifugation were repeated twice more on the collected gel. The ultracentrifugation was carried out using a super centrifuge CP-60E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., equipped with a P70AT as a rotor, at 30,000 rpm for 1 hour per time. The gel part finally recovered in this way was dried under reduced pressure at 40 ° C., and recovered as a methyl ethyl ketone insoluble component. The weight after drying was defined as methyl ethyl ketone insoluble component weight.

次に先のメチルエチルケトン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約20gになるまで濃縮し、これを300mlのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分として、フリーポリマーを再沈殿させ、濾別した後に、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、メチルエチルケトン可溶成分とした。乾燥後の重量をメチルエチルケトン可溶成分重量とした。   Next, all the supernatants soluble in methyl ethyl ketone were concentrated until the solution was about 20 g, and this was dropped into 300 ml of methanol to reprecipitate the free polymer as a component insoluble in methanol and filtered off. Later, this was further dried, whereby the dried free polymer was recovered and used as a methyl ethyl ketone-soluble component. The weight after drying was defined as the methyl ethyl ketone soluble component weight.

メチルエチルケトン不溶成分重量分率は下記数式4により求めた。   The methyl ethyl ketone insoluble component weight fraction was determined by the following mathematical formula 4.

Figure 2011252146
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(低分子過酸化物含有量)
高純度アセトン(関東化学製 5000倍濃縮)を用いて重合体試料の2重量%溶液を調整し、一晩抽出を行った後、ディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)測定により、合成に際して用いた過酸化物の残留量の定量分析を行った。GCにはAgilent Technologies製GC6890plus、MSにはAgilient Technologies製5973、カラムにはAgilient Technologies製DB−1701 0.25mmlDx30mを用いた。検出限界は50ppmである。
(Low molecular peroxide content)
A 2% by weight solution of a polymer sample was prepared using high-purity acetone (Kanto Chemical Co., Ltd., 5000 times concentrated), extracted overnight, filtered through a disk filter, and subjected to gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS ) Quantitative analysis of the residual amount of peroxide used in the synthesis was performed. GC 6890plus (Agilent Technologies) was used for GC, 5973 (Agilent Technologies) was used for MS, and DB-1701 0.25 ml Dx30m (Agilent Technologies) was used for the column. The detection limit is 50 ppm.

(ガラス転移温度)
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置(DSC)SSC−5200を用い、試料を一旦140℃まで昇温した後、10℃/分の速度で−60℃まで温度を下げる予備調整を経て5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で140℃まで昇温する間の測定を行い、得られたDSC曲線からガラス転移開始点を読み取り、ガラス転移温度を求めた。
(Glass-transition temperature)
Using a differential scanning calorimeter (DSC) SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was once heated to 140 ° C. and then preliminarily adjusted to −60 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held for 5 minutes. Then, measurement was performed while the temperature was raised to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the glass transition start point was read from the obtained DSC curve, and the glass transition temperature was determined.

(耐衝撃性)
ASTM D−256に準じて、アイゾット試験により評価した。
(Impact resistance)
In accordance with ASTM D-256, the Izod test was used for evaluation.

(全光線透過率・ヘイズ率)
サンプルの全光線透過率、及びヘイズ率を、JIS K7105に準じて、日本電色工業(株)製のヘイズメーターNDH2000により測定した。
(Total light transmittance / haze ratio)
The total light transmittance and haze ratio of the sample were measured with a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7105.

(黄色度)
JIS K7105に準じて、日本電色工業(株)製の測色色差計ZE−2000により測定した。
(Yellowness)
In accordance with JIS K7105, the colorimetric color difference meter ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.

(屈折率)
JIS K7142に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計2Tを用いて、ナトリウムD線波長における屈折率(nD)を測定した。
(Refractive index)
According to JIS K7142, the refractive index (nD) at the sodium D-line wavelength was measured using an Abbe refractometer 2T manufactured by Atago Co., Ltd.

(流動性)
JIS K7210およびISO 7391−1に準じて、300℃で1.2kg荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー P−101を用いて測定した。
(Liquidity)
In accordance with JIS K7210 and ISO 7391-1, the measurement was performed using a melt indexer P-101 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho at a load of 1.2 kg at 300 ° C.

(難燃性)
UL−94垂直試験(19mmフレーム)に準じて、難燃性を評価した。
(Flame retardance)
Flame retardancy was evaluated according to the UL-94 vertical test (19 mm frame).

(製造例1) エラストマー粒子(R−1)の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた7口フラスコに、イオン交換水180重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS、花王株式会社製、商品名:ネオペレックスG15)0.04重量部(固形分)を仕込み、窒素を0.1L/minで吹き込みながら50℃に昇温した。50℃到達後1時間経過してから、フェニルチオエチルアクリレート(PhSEA、大阪有機化学工業株式会社製)8.3重量部、ブチルアクリレート(BA)0.2重量部、アリルメタクリレート(AlMA)0.04重量部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(tBHP)0.005重量部の混合物を一度に加えた。15分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.006重量部、硫酸鉄(II)7水和物0.0015重量部、ロンガリット0.05重量部を一度に加え、重合を開始させた後、1時間保持した。
(Production Example 1) Production of elastomer particles (R-1) In a 7-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing port, monomer addition port, and thermometer, 180 parts by weight of ion-exchanged water, alkylbenzene Sodium sulfonate (SDBS, manufactured by Kao Corporation, trade name: Neoperex G15) 0.04 part by weight (solid content) was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while blowing nitrogen at 0.1 L / min. 1 hour after reaching 50 ° C., 8.3 parts by weight of phenylthioethyl acrylate (PhSEA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 part by weight of butyl acrylate (BA), 0. A mixture of 04 parts by weight and 0.005 parts by weight of t-butyl hydroperoxide (tBHP) was added all at once. After 15 minutes, 0.006 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium, 0.0015 parts by weight of iron (II) sulfate heptahydrate, and 0.05 parts by weight of Rongalite were added all at once, and the polymerization was started for 1 hour. Retained.

次に、SDBS 0.12重量部を加えた後、PhSEA 74.7重量部、BA 1.8重量部、AlMA 0.6重量部、tBHP0.02重量部の混合物を5時間にわたって連続追加した。この混合物の連続追加開始と同時に、SDBS 0.5重量部の5%水溶液の3時間にわたる連続追加を同時に開始した。混合物の連続追加終了から30分の値にtBHP 0.01重量部を追加し、1時間の後重合を実施し、フェニルチオエチルアクリレートを主成分とする単量体混合物の重合体であるエラストマー粒子(R−1)のラテックスを得た。固形分濃度24重量%、重合転化率100重量%、体積粒子径220nmであった。   Next, 0.12 parts by weight of SDBS was added, and then a mixture of 74.7 parts by weight of PhSEA, 1.8 parts by weight of BA, 0.6 parts by weight of AlMA, and 0.02 parts by weight of tBHP was continuously added over 5 hours. Simultaneously with the start of continuous addition of the mixture, continuous addition of 0.5 parts by weight of SDBS in 5% aqueous solution over 3 hours was started simultaneously. An elastomer particle which is a polymer of a monomer mixture containing phenylthioethyl acrylate as a main component after adding 0.01 part by weight of tBHP to a value of 30 minutes from the end of continuous addition of the mixture and performing post-polymerization for 1 hour. A latex of (R-1) was obtained. The solid content concentration was 24% by weight, the polymerization conversion was 100% by weight, and the volume particle diameter was 220 nm.

該ラテックス5gにメタノール45gと塩化カルシウム35重量%水溶液0.1gを加え、エラストマー粒子(R−1)の固形分を回収した。屈折率1.595、メチルエチルケトン不溶成分重量分率99重量%、ガラス転移温度−15.5℃であった。   To 5 g of the latex, 45 g of methanol and 0.1 g of a 35 wt% calcium chloride aqueous solution were added, and the solid content of the elastomer particles (R-1) was recovered. The refractive index was 1.595, the methyl ethyl ketone insoluble component weight fraction was 99% by weight, and the glass transition temperature was −15.5 ° C.

(実施例1) 多段重合体粒子(G−1)の製造
製造例1のエラストマー粒子(R−1)のラテックスの製造に引き続いて、そこに、メチルメタクリレート(MMA)10重量部、PhSEA 2.8重量部、スチレン(St)2.2重量部、tBHP 0.06重量部の混合物を1時間にわたり連続追加した。30分の後、tBHP 0.05重量部を加え、さらに2時間の後重合を行い、多段重合体粒子(G−1)のラテックスを得た。固形分濃度24重量%、前記単量体混合物の重合転化率99重量%、体積平均粒子径240nmであった。
Example 1 Production of Multistage Polymer Particles (G-1) Subsequent to the production of the latex of elastomer particles (R-1) of Production Example 1, 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), PhSEA A mixture of 8 parts by weight, 2.2 parts by weight of styrene (St) and 0.06 parts by weight of tBHP was continuously added over 1 hour. After 30 minutes, 0.05 part by weight of tBHP was added, and further post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a latex of multistage polymer particles (G-1). The solid content concentration was 24% by weight, the polymerization conversion of the monomer mixture was 99% by weight, and the volume average particle size was 240 nm.

塩化カルシウム5重量部を含むイオン交換水1000重量部を40℃に加温し、攪拌しながら、前記多段重合体粒子(G−1)のラテックス100重量部(固形分)を徐々に加え、攪拌下70℃まで加熱した後に、脱水、流水で洗浄を行い、乾燥させて多段重合体粒子(G−1)の顆粒を得た。多段重合体粒子(G−1)の屈折率は1.584、過酸化物含有量は検出限界以下であった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は90.5重量%、屈折率は1.591であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は1.525、ガラス転移温度は75℃であった。   While heating 1000 parts by weight of ion-exchanged water containing 5 parts by weight of calcium chloride to 40 ° C. and stirring, 100 parts by weight (solid content) of the multistage polymer particles (G-1) is gradually added and stirred. After heating up to 70 ° C., dehydration, washing with running water and drying were performed to obtain granules of multistage polymer particles (G-1). The refractive index of the multistage polymer particles (G-1) was 1.584, and the peroxide content was below the detection limit. The methyl ethyl ketone insoluble component had a weight fraction of 90.5% by weight and a refractive index of 1.591. The methyl ethyl ketone soluble component had a refractive index of 1.525 and a glass transition temperature of 75 ° C.

(実施例2) 多段重合体粒子(G−2)の製造
製造例1のエラストマー粒子(R−1)のラテックスに、ロンガリット0.15重量部を加えた後、MMA 1.5重量部、St 13.5重量部とtBHP 0.1重量部の混合物を2時間にわたり連続追加した。30分の後、tBHP 0.05重量部を加え、その30分後、ロンガリット0.1重量部を加え、さらに2時間の後重合を行い、多段重合体粒子(G−2)のラテックスを得た。固形分濃度23重量%、前記単量体混合物の重合転化率97重量%、体積平均粒子径235nmであった。
(Example 2) Production of multistage polymer particles (G-2) After adding 0.15 parts by weight of Rongalite to the latex of elastomer particles (R-1) of Production Example 1, 1.5 parts by weight of MMA, St A mixture of 13.5 parts by weight and 0.1 parts by weight of tBHP was continuously added over 2 hours. After 30 minutes, 0.05 part by weight of tBHP was added. After 30 minutes, 0.1 part by weight of Rongalite was added, and after-polymerization was further performed for 2 hours to obtain a latex of multistage polymer particles (G-2). It was. The solid content concentration was 23% by weight, the polymerization conversion of the monomer mixture was 97% by weight, and the volume average particle size was 235 nm.

塩化カルシウム5重量部を含むイオン交換水1000重量部を10℃に維持し、攪拌しながら、前記多段重合体粒子(G−2)のラテックス100重量部(固形分)を徐々に加え、攪拌下60℃まで加熱した後に、脱水、流水で洗浄を行い、乾燥させて多段重合体粒子(G−2)の顆粒を得た。多段重合体粒子(G−2)の屈折率は1.593、過酸化物含有量は検出限界以下であった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は92.7重量%、屈折率は1.594であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は1.573、ガラス転移温度は100℃であった。   While maintaining 1000 parts by weight of ion-exchanged water containing 5 parts by weight of calcium chloride at 10 ° C. and stirring, 100 parts by weight (solid content) of the latex of the multistage polymer particles (G-2) is gradually added. After heating to 60 ° C., dehydration, washing with running water, and drying were performed to obtain granules of multistage polymer particles (G-2). The refractive index of the multistage polymer particles (G-2) was 1.593, and the peroxide content was below the detection limit. The weight fraction of the methyl ethyl ketone insoluble component was 92.7% by weight, the refractive index was 1.594, the refractive index of the methyl ethyl ketone soluble component was 1.573, and the glass transition temperature was 100 ° C.

(実施例3) 多段重合体粒子(G−3)の製造
製造例1のエラストマー粒子(R−1)のラテックスに、ロンガリット0.15重量部を加えた後、St 15重量部とt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.15重量部の混合物を2時間にわたり連続追加した。さらに2時間の後重合を行い、多段重合体粒子(G−3)のラテックスを得た。
(Example 3) Production of multistage polymer particles (G-3) After adding 0.15 parts by weight of Rongalite to the latex of elastomer particles (R-1) of Production Example 1, 15 parts by weight of St and t-butyl. Peroxy-2-ethylhexanoate 0.15 parts by weight of the mixture was continuously added over 2 hours. Further, post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a latex of multistage polymer particles (G-3).

以降の操作は実施例2同様とした。多段重合体の屈折率は1.594,過酸化物含有量は590ppmであった。メチルエチルケトン不溶成分の重量分率は93.5重量%、屈折率は1.594であり、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率は1.592、ガラス転移温度は100℃であった。   The subsequent operations were the same as in Example 2. The multistage polymer had a refractive index of 1.594 and a peroxide content of 590 ppm. The methyl ethyl ketone insoluble component had a weight fraction of 93.5% by weight and a refractive index of 1.594. The methyl ethyl ketone soluble component had a refractive index of 1.592 and a glass transition temperature of 100 ° C.

(実施例4〜6) 樹脂組成物の製造
表1に示すとおり、実施例1〜3で作製した多段重合体粒子(G−1)〜(G−3)の粉体4重量部を、ポリカーボネート(PC)樹脂(住友ダウ株式会社製、商品名:カリバー301−15)100重量部に対して配合した。得られた配合物を二軸押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で260℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。当該ペレットを用いて流動性を測定した結果を表1に示す。
(Examples 4 to 6) Production of Resin Composition As shown in Table 1, 4 parts by weight of the powders of the multistage polymer particles (G-1) to (G-3) prepared in Examples 1 to 3 were mixed with polycarbonate. (PC) resin (Sumitomo Dow Co., Ltd., trade name: Caliber 301-15) was blended with 100 parts by weight. The obtained blend was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to produce pellets. The results of measuring the fluidity using the pellets are shown in Table 1.

得られたペレットを用い、シリンダー温度280℃に設定したFANUC製の100B射出成形機で1/8インチ・1/4インチのテストピースと厚さ75mm x 50mm x 2mmのプレートを作成した。該テストピースを用いて耐衝撃性を評価し、プレートを用いて光学特性(全光線透過率・ヘイズ率・黄色度)を測定した結果を表1に示した。   Using the obtained pellets, a test piece of 1/8 inch and 1/4 inch and a plate having a thickness of 75 mm × 50 mm × 2 mm were prepared with a FANUC 100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 280 ° C. The impact resistance was evaluated using the test piece, and the optical characteristics (total light transmittance, haze ratio, yellowness) were measured using a plate.

(比較例1)
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子(G−1)を用いず、ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、実施例4と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表1に示す。当該ポリカーボネート樹脂のみからなる厚さ2mmのプレートを用いて測定した屈折率は1.587であった。
(Comparative Example 1)
Samples were prepared and various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 4 except that only the polycarbonate resin was used without using the multistage polymer particles (G-1) containing phenylthioethyl acrylate. The results are shown in Table 1. The refractive index measured using a plate having a thickness of 2 mm consisting only of the polycarbonate resin was 1.587.

(比較例2)
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子(G−1)に代えて、そのものの屈折率が1.555であり、メチルエチルケトン不溶成分の屈折率が1.550、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率が1.591、ガラス転移温度が98℃であるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂(MBS−1、ただしブタジエン−スチレンからなるコア含有量は81重量%であり、そのガラス転移温度は−4℃であり、スチレン−メチルメタクリレート−4−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が19重量%である)を用いた以外は、実施例4と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
Instead of the multistage polymer particles (G-1) containing phenylthioethyl acrylate, the refractive index of the particle itself is 1.555, the refractive index of the methyl ethyl ketone insoluble component is 1.550, and the refractive index of the methyl ethyl ketone soluble component is 1. 591, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin having a glass transition temperature of 98 ° C. (MBS-1, where the core content of butadiene-styrene is 81% by weight, and its glass transition temperature is −4 The sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the shell content of styrene-methyl methacrylate-4-hydroxybutyl acrylate copolymer was 19% by weight, and various measurements and evaluations were made. Carried out. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
フェニルチオエチルアクリレートを含む多段重合体粒子(G−1)に代えて、そのものの屈折率が1.509であり、メチルエチルケトン不溶成分の屈折率が1.510、メチルエチルケトン可溶成分の屈折率が1.487、ガラス転移温度が81℃であるブタジエン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体(MBS−2、ただし、ブタジエン重合体からなるコア含有量80重量%であり、そのガラス転移温度は−77℃であり、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体からなるシェル含有量が20重量%である)樹脂を用いた以外は、実施例2と同様にしてサンプルを作製し各種測定・評価を実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Instead of the multistage polymer particles (G-1) containing phenylthioethyl acrylate, the refractive index of the particle itself is 1.509, the refractive index of the methyl ethyl ketone insoluble component is 1.510, and the refractive index of the methyl ethyl ketone soluble component is 1. 487, butadiene-methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer having a glass transition temperature of 81 ° C. (MBS-2, where the core content of butadiene polymer is 80% by weight, and its glass transition temperature is −77 ° C. A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that a resin containing a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (shell content of 20% by weight) was used, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

Figure 2011252146
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表1に見るように、比較例1、2では0℃以上における耐衝撃性の点で十分でなく、比較例2においてはヘイズ率が高く半透明であり、比較例3ではヘイズ率が非常に高く不透明だったのに対し、実施例1では、ヘイズ率が3%以下であって透明であり、黄色度も低く、光学特性と耐衝撃性のバランスにすぐれており、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、家電製品や車両の窓部などの透明部材、めがねやシールドなどの保護具の透明部材に適していると考えられる。同様に実施例2ではヘイズ率が7.2%であって黄色度も低く、実施例3ではヘイズ率が12%であり、光学特性と耐衝撃性のバランスに優れることが分かる。   As seen in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 are not sufficient in terms of impact resistance at 0 ° C. or higher, Comparative Example 2 has a high haze ratio and is translucent, and Comparative Example 3 has a very high haze ratio. While it was highly opaque, Example 1 had a haze ratio of 3% or less, was transparent, had a low yellowness, and had a good balance between optical properties and impact resistance. After the insertion molding with the hard coat and methacrylic resin film, it is considered suitable for transparent members such as household appliances and vehicle windows, and transparent members for protective equipment such as glasses and shields. Similarly, in Example 2, the haze ratio is 7.2% and the yellowness is low, and in Example 3, the haze ratio is 12%, indicating that the balance between optical properties and impact resistance is excellent.

(実施例7)
実施例1の多段重合体粒子(G−1)の粉体4重量部を、キシレンスルホン酸ナトリウム0.016重量部、ポリテトラフルオロエチレン(旭硝子株式会社製、商品名:XG355)0.1重量部、リン系酸化防止剤(株式会社アデカ製、商品名:PEP−36)0.1重量部、カーボンナノチューブ(Nanocyl社製、NC7000)0.95重量部とともに、ポリカーボネート樹脂(出光興産株式会社製、商品名:タフロンA2200)100重量部に対して配合した。得られた配合物を2軸押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で260℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
(Example 7)
4 parts by weight of the powder of the multistage polymer particles (G-1) of Example 1 were added 0.016 parts by weight of sodium xylene sulfonate, 0.1 weight of polytetrafluoroethylene (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: XG355). Parts, phosphorus antioxidant (manufactured by Adeka Corporation, trade name: PEP-36) 0.1 part by weight, carbon nanotube (manufactured by Nanocyl, NC7000) 0.95 part by weight, polycarbonate resin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) , Trade name: Toughlon A2200) 100 parts by weight. The obtained blend was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to produce pellets.

得られたペレットを用い、シリンダー温度280℃に設定したFANUC製の100B射出成形機で75mm x 50mm x 3mmのプレート、および127mm x 12.7mm x 3mmの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はV−0相当となった。得られたプレートに0℃で30cmの高さから1kgの鉄錘を落としたが、脆性的な破損は生じなかった。   Using the obtained pellets, a 75 mm × 50 mm × 3 mm plate and a 127 mm × 12.7 mm × 3 mm combustion test bar were prepared on a FANUC 100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 280 ° C. The result of evaluating the flame retardancy was V-0. A 1 kg iron weight was dropped from a height of 30 cm at 0 ° C. on the obtained plate, but no brittle breakage occurred.

得られたプレートの外観には漆黒感があり、また埃の吸着があまり発生せず、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、テレビなどの電気製品や自動車内装用の高い意匠性が必要とされる部位での部材として適した成型体が得られた。   The appearance of the resulting plate has a jet-black feel and does not absorb much dust. After insertion with a silicone or methacrylic hard coat or methacrylic resin film, As a result, a molded article suitable as a member in a part requiring high designability for an electric product or an automobile interior was obtained.

(比較例4)
実施例3において、多段重合体粒子(G−1)の代わりに、比較例3で用いたのと同じブタジエン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂(MBS−2)を用いた以外は、実施例3と同様にしてプレートを作製した。得られたプレートの外観はわずかながら白ボケしており、また埃が吸着する場合があって、実施例3の成型体と比較して、電気機器や自動車内装用には向かない成形体と考えられた。
(Comparative Example 4)
In Example 3, the same butadiene-methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer resin (MBS-2) as used in Comparative Example 3 was used instead of the multistage polymer particles (G-1). A plate was prepared in the same manner as in Example 3. The appearance of the obtained plate is slightly blurred white, and dust may be adsorbed. Compared with the molded body of Example 3, it is considered to be a molded body that is not suitable for electric equipment and automobile interiors. It was.

(比較例5)
実施例3において、多段重合体粒子(G−1)を用いなかった以外は、実施例3同様にしてプレートを作製した。得られたプレートに0℃で30cmの高さから1kgの鉄錘を落としたところ、脆性的な破損が見られた。
(Comparative Example 5)
In Example 3, a plate was produced in the same manner as in Example 3 except that the multistage polymer particles (G-1) were not used. When a 1 kg iron weight was dropped from a height of 30 cm at 0 ° C. to the obtained plate, brittle breakage was observed.

(実施例8)
実施例1の多段重合体粒子(G−1)の粉体4重量部を、キシレンスルホン酸カリウム0.018重量部、ポリテトラフルオロエチレン(旭硝子株式会社製、商品名:XG355)0.4重量部、リン系酸化防止剤(株式会社アデカ製、商品名:PEP−36)0.2重量部、カーボンナノチューブ(Nanocyl社製、NC7000)0.95重量部とともに、ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトL1225Y)100重量部に対して配合した。得られた配合物を2軸押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で260℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
(Example 8)
4 parts by weight of the powder of the multistage polymer particles (G-1) of Example 1 were added 0.018 parts by weight of potassium xylene sulfonate, 0.4 weight of polytetrafluoroethylene (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: XG355). Parts, phosphorus antioxidant (manufactured by Adeka Co., Ltd., trade name: PEP-36) 0.2 parts by weight, carbon nanotube (manufactured by Nanocyl, NC7000) 0.95 parts by weight, polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) , Trade name: Panlite L1225Y) 100 parts by weight. The obtained blend was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to produce pellets.

得られたペレットを用い、シリンダー温度300℃に設定したFANUC製の100B射出成形機で75mm x 50mm x 1.2mmのプレート、および127mm x 12.7mm x 1.2mmの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はV−0相当となった。得られたプレート3枚を用いて、0℃で、IEC60068−2−75に準じたスプリングハンマー試験(0.7J)を適用したが、いずれにも欠損は生じなかった。   Using the obtained pellets, a plate of 75 mm × 50 mm × 1.2 mm and a combustion test bar of 127 mm × 12.7 mm × 1.2 mm were prepared with a FANUC 100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 300 ° C. The result of evaluating the flame retardancy was V-0. A spring hammer test (0.7 J) according to IEC 60068-2-75 was applied to the obtained three plates at 0 ° C., but no defect occurred in any of them.

得られたプレートの外観には漆黒感があり、また埃の吸着があまり発生せず、シリコーン系・メタクリル系などのハードコートやメタクリル系樹脂フィルムとのインサーション成形を施したる後は、携帯電話・ゲーム機筐体などの高い意匠性が必要とされる部位での部材として適した成型体が得られた。   The appearance of the resulting plate is jet-black and does not absorb much dust. After insertion with a hard coat such as silicone or methacrylic resin or a methacrylic resin film, A molded article suitable as a member in a part requiring high designability such as a telephone / game machine housing was obtained.

(比較例6)
実施例8において、多段重合体粒子(G−1)の代わりに、比較例2で用いたのと同じメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂(MBS−1)を用いた以外は、実施例8と同様にしてプレートを作製した。得られたプレートの外観はわずかながら白ボケしており、また埃が吸着する場合があって、さらに実施例8同様のスプリングハンマー試験においてプレート3枚中2枚に欠損が見られ、実施例8の成型体と比較して、携帯電話・ゲーム機筐体などの高い意匠性が必要とされる部位での部材には向かない成形体と考えられた。
(Comparative Example 6)
In Example 8, the same methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS-1) as used in Comparative Example 2 was used instead of the multistage polymer particles (G-1). A plate was prepared in the same manner as in Example 8. The appearance of the obtained plate was slightly blurred white, and dust may be adsorbed. Further, in the same spring hammer test as in Example 8, two out of three plates were found to be defective. Compared to the molded body, it was considered that the molded body was not suitable for a member such as a mobile phone / game machine housing where a high designability was required.

(比較例7)
実施例8において、多段重合体粒子(G−1)を用いなかった以外は、実施例8同様にしてプレートを作製した。得られたプレートを用いて実施例8と同様にスプリングハンマー試験を適用した結果、全てのプレートが脆性的に割れ、欠損する結果となった。
(Comparative Example 7)
In Example 8, a plate was produced in the same manner as in Example 8, except that the multistage polymer particles (G-1) were not used. As a result of applying the spring hammer test in the same manner as in Example 8 using the obtained plate, all the plates were brittlely cracked and lost.

(実施例9)
実施例1の多段重合体粒子(G−1)の粉体4重量部を、芳香族縮合リン酸エステル難燃剤(大八化学工業株式会社製、商品名:PX−202)9重量部、リン系酸化防止剤(株式会社アデカ製、商品名:PEP−36)0.1重量部、ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトL1225Z100)100重量部に対して配合した。得られた配合物を2軸押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で260℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
Example 9
4 parts by weight of the powder of the multistage polymer particles (G-1) of Example 1 were mixed with 9 parts by weight of an aromatic condensed phosphate ester flame retardant (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-202), phosphorus It mix | blended with respect to 0.1 weight part of type | system | group antioxidant (Adeka Co., Ltd. brand name: PEP-36) and 100 weight part of polycarbonate resin (Teijin Chemicals Co., Ltd. brand name: Panlite L1225Z100). The obtained blend was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to produce pellets.

得られたペレットを用い、シリンダー温度300℃に設定したFANUC製の100B射出成形機で75mm x 50mm x 2mmのプレート、および127mm x 12.7mm x 2mmの燃焼試験バーを作成した。難燃性を評価した結果はV−0相当となった。得られたプレート3枚を用いて、0℃で、IEC60068−2−75に準じたスプリングハンマー試験(0.7J)を適用したが、いずれにも欠損は生じなかった。プレートの全光線透過率は88%、ヘイズ率3.3%、黄色度は4.9であった。LED照明器具などの部材として適した成型体が得られた。   Using the obtained pellets, a plate of 75 mm × 50 mm × 2 mm and a combustion test bar of 127 mm × 12.7 mm × 2 mm were prepared with a FANUC 100B injection molding machine set to a cylinder temperature of 300 ° C. The result of evaluating the flame retardancy was V-0. A spring hammer test (0.7 J) according to IEC 60068-2-75 was applied to the obtained three plates at 0 ° C., but no defect occurred in any of them. The plate had a total light transmittance of 88%, a haze ratio of 3.3%, and a yellowness of 4.9. A molded article suitable as a member of an LED lighting apparatus or the like was obtained.

(比較例8)
実施例9において多段重合体粒子(G−1)の代わりに、比較例2で用いたのと同じメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂(MBS−1)を用いた以外は、実施例9と同様にしてプレートを作製した。全光線透過率80%、ヘイズ率72%、黄色度は15であり、実施例9の成型体に比較して、照明器具などの部材として用いるには透明性が不足すると思われた。
(Comparative Example 8)
In Example 9, the same methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS-1) as used in Comparative Example 2 was used instead of the multistage polymer particles (G-1). A plate was prepared in the same manner as in 9. The total light transmittance was 80%, the haze rate was 72%, and the yellowness was 15. Compared with the molded body of Example 9, it was thought that the transparency was insufficient for use as a member of a lighting fixture or the like.

(比較例9)
実施例9において、多段重合体粒子(G−1)を用いなかった以外は、実施例9同様にしてプレートを作製した。得られたプレートを用いて実施例9と同様にスプリングハンマー試験を適用した結果、全てのプレートが脆性的に割れ、欠損する結果となった。
(Comparative Example 9)
In Example 9, a plate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the multistage polymer particles (G-1) were not used. As a result of applying the spring hammer test in the same manner as in Example 9 using the obtained plates, all the plates were brittlely cracked and lost.

Claims (15)

重合体部位ACを含む高屈折率エラストマーAであって、
前記高屈折率エラストマーAが、
芳香族チオアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルAMを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率nAが1.570以上であり、かつ、
前記重合体部位ACが前記AMを主成分とする単量体から得られるものであり、
その屈折率nACが1.575以上であり、
メチルエチルケトンに不溶であり、
そのガラス転移温度が−10℃以下である、
高屈折率エラストマーA。
A high refractive index elastomer A comprising a polymer site AC,
The high refractive index elastomer A is
It is obtained from a monomer based on (meth) acrylic acid ester AM of aromatic thioalkyl alcohol,
Its refractive index nA is 1.570 or more, and
The polymer portion AC is obtained from a monomer having AM as a main component,
Its refractive index nAC is 1.575 or more,
Insoluble in methyl ethyl ketone,
Its glass transition temperature is −10 ° C. or lower,
High refractive index elastomer A.
前記高屈折率エラストマーAが、前記重合体部位ACおよび重合体部位ASを含むものであって、
前記重合体部位ASが、
前記AMを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率nASが、前記重合体部位ACの屈折率nACより少なくとも0.005低く、メチルエチルケトン可溶成分を含み、
そのガラス転移温度が11℃以上である、
請求項1に記載の高屈折率エラストマーA。
The high refractive index elastomer A includes the polymer part AC and the polymer part AS,
The polymer part AS is
It is obtained from a monomer that does not contain AM as a main component,
The refractive index nAS is at least 0.005 lower than the refractive index nAC of the polymer portion AC, and includes a methyl ethyl ketone soluble component,
Its glass transition temperature is 11 ° C. or higher.
The high refractive index elastomer A according to claim 1.
前記高屈折率エラストマーA100重量%が、
前記重合体部位AC70〜95重量%と、前記重合体部位ACの存在下に重合されてなる重合体部位AS5〜30重量%を含む多段重合体であり、
前記重合体部位ASが、
前記AMを主成分としない単量体から得られるものであり、
その屈折率nASが、前記重合体部位ACの屈折率nACより低く、
メチルエチルケトン可溶成分を含み、かつ、
そのガラス転移温度が11℃以上である、
請求項1に記載の高屈折率エラストマーA。
100% by weight of the high refractive index elastomer A is
A multi-stage polymer comprising 70 to 95% by weight of the polymer part AC and 5 to 30% by weight of the polymer part AS polymerized in the presence of the polymer part AC;
The polymer part AS is
It is obtained from a monomer that does not contain AM as a main component,
The refractive index nAS is lower than the refractive index nAC of the polymer portion AC,
Contains methyl ethyl ketone soluble components, and
Its glass transition temperature is 11 ° C. or higher.
The high refractive index elastomer A according to claim 1.
前記AMが、ラジカル重合性基を1つのみ有する、請求項1〜3に記載の高屈折率エラストマーA。   The high refractive index elastomer A according to claim 1, wherein the AM has only one radical polymerizable group. 前記AMが、フェニルチオエチルアクリレートである、請求項4に記載の高屈折率エラストマーA。   The high refractive index elastomer A according to claim 4, wherein the AM is phenylthioethyl acrylate. 前記重合体部位ASを形成する際の重合において、最終段で重合される単量体がメチルメタクリレートを主成分とするものである、請求項3記載の高屈折率エラストマーA。   The high refractive index elastomer A according to claim 3, wherein in the polymerization for forming the polymer part AS, a monomer polymerized in the final stage is mainly composed of methyl methacrylate. 前記重合体部位ASが、メチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする、請求項2または3記載の高屈折率エラストマーA。   The high refractive index elastomer A according to claim 2 or 3, wherein the polymer part AS is mainly composed of methyl methacrylate. 請求項1〜7のいずれかに記載の高屈折率エラストマーであって、低分子過酸化物含有量が500ppm以下である、高屈折率エラストマーA。   The high refractive index elastomer A according to any one of claims 1 to 7, wherein the low molecular peroxide content is 500 ppm or less. 樹脂B100重量部、及び前記高屈折率エラストマーA1〜15重量部を含む高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、
前記樹脂Bが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂からなる群から選ばれる1種以上であり、前記樹脂Bが連続相をなし、その内部に分散相として前記高屈折率エラストマーAを含みつつ、かつ、前記樹脂Bの屈折率nBが前記屈折率nACより低い、請求項1〜8のいずれかに記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。
A high refractive index elastomer-containing resin composition comprising 100 parts by weight of resin B and 1 to 15 parts by weight of the high refractive index elastomer A1,
The resin B is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer resin, the resin B forms a continuous phase, and the high refractive index elastomer A as a dispersed phase therein. The resin composition containing the high refractive index elastomer A according to any one of claims 1 to 8, wherein the refractive index nB of the resin B is lower than the refractive index nAC.
前記nAとnBとの差が0.01以下である、請求項9に記載の高屈折率エラストマーをA含有する樹脂組成物。   The resin composition containing A as a high refractive index elastomer according to claim 9, wherein a difference between the nA and nB is 0.01 or less. 前記nBが、1.57以上である、請求項9、又は10に記載の高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。   The resin composition containing the high refractive index elastomer A according to claim 9 or 10, wherein the nB is 1.57 or more. 請求項9〜11のいずれかに記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に均一に分散してなる、高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。   The resin containing a high refractive index elastomer A according to any one of claims 9 to 11, wherein the high refractive index elastomer A is uniformly dispersed in the resin B. Composition. 請求項9〜12に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に0.07〜5μmの数平均分散粒径で分散してなる、高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。   The high refractive index elastomer-containing resin composition according to claim 9, wherein the high refractive index elastomer A is dispersed in the resin B with a number average dispersed particle size of 0.07 to 5 μm. A resin composition containing an elastomer A. 請求項12に記載の高屈折率エラストマー含有樹脂組成物であって、前記高屈折率エラストマーAが樹脂B中に分子相溶してなる、高屈折率エラストマーAを含有する樹脂組成物。   The resin composition containing the high refractive index elastomer A according to claim 12, wherein the high refractive index elastomer A is molecularly compatible with the resin B. 請求項9〜14のいずれかに記載の高屈折率エラストマーを含有する樹脂組成物の成形体であって、ASTM D1003によるヘイズ率が10%以下である、成形体。
A molded article of a resin composition containing the high refractive index elastomer according to any one of claims 9 to 14, wherein the molded article has a haze ratio of 10% or less according to ASTM D1003.
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JP2016020415A (en) * 2014-07-14 2016-02-04 三菱レイヨン株式会社 Processing aid for acrylic elastomer resin, acrylic elastomer resin composition and molded body

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014015604A (en) * 2012-06-13 2014-01-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Synthetic resin emulsion and production method of synthetic resin emulsion, and coating agent, coating layer using the same
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