JP2009078956A - Carbon nanotube composite body, energy device using the same, and method for producing carbon nanotube composite body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ複合体とその製造方法、これを用いたエネルギーデバイス、及びこれらを搭載した装置に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube composite and a method for producing the same, an energy device using the carbon nanotube composite, and an apparatus on which these are mounted.
カーボンナノチューブは、優れた物性を有しており、その物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ、触媒、構造強化材料、放熱素子、電池の電極、トランジスタ材料、センサ材料など各種の応用が期待されている。 Carbon nanotubes have excellent physical properties. Utilizing these physical properties, field emission electron-emitting devices, probes for scanning probe microscopes (SPM), catalysts, structural reinforcing materials, heat dissipation devices, battery electrodes, transistors Various applications such as materials and sensor materials are expected.
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。これらの方法によって、一層のグラフェンシート（単原子層の二次元六員環ネット）のみからなる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とが製造される。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, thermal CVD, and plasma CVD. By these methods, single-walled carbon nanotubes (SWNT) consisting of only one layer of graphene sheet (monoatomic two-dimensional six-membered ring net) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) consisting of a plurality of graphene sheets are produced. .
このグラフェンシートは、ＳＰ２結合によって６角形状につながった炭素原子によって構成される。単層カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有する。単層カーボンナノチューブの直径は最小で０．４ｎｍであり、長さは現状で最大３ｍｍに達する。単層カーボンナノチューブは、直径、カイラル角（螺旋の角度）および螺旋方向（右巻きか左巻きか）の３つのパラメータによって規定される。該３つのパラメータの中でも、直径およびカイラル角によって、物性が金属と半導体との間で変化するため、直径とカイラル角とを制御することが重要である。 This graphene sheet is composed of carbon atoms connected in a hexagonal shape by SP 2 bonds. Single-walled carbon nanotubes have a structure in which one graphene sheet is wound into a cylindrical shape. Single-walled carbon nanotubes have a minimum diameter of 0.4 nm and a length of up to 3 mm at present. Single-walled carbon nanotubes are defined by three parameters: diameter, chiral angle (helical angle), and helical direction (right-handed or left-handed). Among these three parameters, since the physical properties change between the metal and the semiconductor depending on the diameter and the chiral angle, it is important to control the diameter and the chiral angle.
カーボンナノチューブの製造方法の一例は、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて、触媒金属膜上にカーボンナノチューブを成長させる方法である。この方法では、例えば触媒金属膜がＣＶＤ時の熱処理によって微粒子形状になり、その微粒子直径によってカーボンナノチューブの直径が変化すると言われている。この触媒微粒子を高密度に配置すると、カーボンナノチューブ成長時にお互いが支えあうことで基板に対し垂直に成長した垂直配向カーボンナノチューブ基板を作製することが可能である。 An example of a method for producing carbon nanotubes is a method for growing carbon nanotubes on a catalytic metal film using a thermal CVD method or a plasma CVD method. In this method, it is said that, for example, the catalytic metal film is formed into a fine particle shape by a heat treatment during CVD, and the diameter of the carbon nanotube is changed depending on the particle diameter. When the catalyst fine particles are arranged at a high density, it is possible to produce a vertically aligned carbon nanotube substrate grown perpendicular to the substrate by supporting each other during the growth of the carbon nanotubes.
この垂直配向カーボンナノチューブ基板は、従来は基板にＳｉ基板や石英基板などの非金属基板を用いて、多層カーボンナノチューブを形成したものが多かった。例えば、Ｓｉ基板上に硝酸鉄のエタノール溶液をスピンコートし、熱処理により酸化鉄クラスターを形成した後、アセチレンを用いて合成温度６５０〜７５０℃で多層カーボンナノチューブを形成している（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法では、多層カーボンナノチューブで直径２０〜３０ｎｍの太い径のものしか作製することができなかった。 Conventionally, many of these vertically aligned carbon nanotube substrates have multi-walled carbon nanotubes formed using a non-metallic substrate such as a Si substrate or a quartz substrate. For example, an ethanol solution of iron nitrate is spin-coated on a Si substrate, iron oxide clusters are formed by heat treatment, and then multi-walled carbon nanotubes are formed at a synthesis temperature of 650 to 750 ° C. using acetylene (for example, non-patent Reference 1). However, with this method, only multiwall carbon nanotubes with a diameter of 20 to 30 nm can be produced.
また、金属基板上ではカーボンナノチューブの原料ガスである炭化水素ガスなどの分解温度より極めて高い融点を持つ金属を用いてカーボンナノチューブを合成している例がある。例えば、キシレン中フェロセン溶液を用いたｉｎｃｏｎｅｌ金属（Ｎｉ：Ｃｒ：Ｆｅ＝７２：１６：８）上に合成温度７７０℃で多層カーボンナノチューブを合成する（例えば、非特許文献２）。しかしながら、この方法では、多層カーボンナノチューブの直径１０〜７０ｎｍと分布が非常に大きくなっており、直径分布や直径の制御することができなかった。 Moreover, there is an example in which carbon nanotubes are synthesized on a metal substrate using a metal having a melting point extremely higher than the decomposition temperature, such as hydrocarbon gas which is a raw material gas of carbon nanotubes. For example, multi-walled carbon nanotubes are synthesized on an inconel metal (Ni: Cr: Fe = 72: 16: 8) using a ferrocene solution in xylene at a synthesis temperature of 770 ° C. (for example, Non-Patent Document 2). However, in this method, the distribution of the multi-walled carbon nanotubes is very large with a diameter of 10 to 70 nm, and the diameter distribution and the diameter cannot be controlled.
一方、アルミニウム基板上に６５０℃で多層カーボンナノチューブを形成することも報告されている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、この方法では、硝酸鉄の溶液を非常に薄くしたにもかかわらず、多層カーボンナノチューブの直径が約２０ｎｍであり、走査電子顕微鏡写真を見ても基板上の一部分からしか成長していない。 On the other hand, it has also been reported that multi-walled carbon nanotubes are formed on an aluminum substrate at 650 ° C. (for example, Non-Patent Document 3). However, in this method, despite the fact that the iron nitrate solution is very thin, the multi-walled carbon nanotube has a diameter of about 20 nm and grows only from a part on the substrate even when the scanning electron micrograph is seen.
ところで、近年の大きな進展として、単層カーボンナノチューブを基板に対し垂直配向に形成することが可能になっている。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ酢酸溶液を石英基板上にディップコートし、合成温度８００℃でエタノールを炭素供給源として基板垂直配向な単層カーボンナノチューブを合成している（例えば、非特許文献４）。しかしながら、この方法では、欠陥の少ない単層カーボンナノチューブが得られているが、エタノールの分解温度が８００℃以上であるため、融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料として用いることはできなかった。 By the way, as a major development in recent years, it has become possible to form single-walled carbon nanotubes in a vertical orientation with respect to the substrate. For example, a Co—Mo acetic acid solution is dip-coated on a quartz substrate, and single-walled carbon nanotubes that are vertically aligned on the substrate are synthesized using ethanol as a carbon supply source at a synthesis temperature of 800 ° C. (for example, Non-Patent Document 4). However, in this method, single-walled carbon nanotubes with few defects are obtained, but since the decomposition temperature of ethanol is 800 ° C. or higher, aluminum having a melting point of about 660 ° C. cannot be used as a substrate material. .
また同様に大きな進展として、ニッケル基板（融点１，４５５℃）、鉄基板（融点１，５３４℃）、ステンレス基板（融点１，３００〜１，５００℃）上に単層もしくは二層カーボンナノチューブを基板に対し垂直配向に形成できることも報告されている（例えば、非特許文献５）。これらの金属基板はすべて融点が１，０００℃以上の金属であり、使用している熱ＣＶＤにおいて炭素供給ガスであるエチレンガス分解温度として７５０℃が必要であるため、融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料として用いることはできなかった。 Similarly, single- or double-walled carbon nanotubes are formed on a nickel substrate (melting point 1,455 ° C.), an iron substrate (melting point 1,534 ° C.), and a stainless steel substrate (melting point 1,300-1,500 ° C.). It has also been reported that the substrate can be formed in a vertical alignment (for example, Non-Patent Document 5). These metal substrates are all metals having a melting point of 1,000 ° C. or higher, and the melting point is about 660 ° C. because the decomposition temperature of ethylene gas, which is a carbon supply gas, is required to be 750 ° C. in the thermal CVD used. Aluminum could not be used as a substrate material.
また、単層カーボンナノチューブのみ、または単層及び二層カーボンナノチューブを選択的に合成する手法としては、以下の先行技術がある。 Further, the following prior art is available as a method for selectively synthesizing only single-walled carbon nanotubes or single-walled and double-walled carbon nanotubes.
遷移金属酸化物微粒子が形成されたシリコン基板を有機液体中に浸漬し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱する（例えば、特許文献１）。遷移金属の膜厚を６ｎｍ以下に制御すると、単層カーボンナノチューブのみを合成でき、同６ｎｍ以上で１５ｎｍ以下に制御すると、単層及び二層カーボンナノチューブのみを合成できるとしている。この手法は、有機液体中での合成であり、またシリコン基板上で合成しているため、アルミニウム基板の融点を超える８００℃での合成であり、同手法では融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料とする場合に適用することは出来ない。 A silicon substrate on which transition metal oxide fine particles are formed is immersed in an organic liquid and heated at the synthesis temperature of carbon nanotubes (for example, Patent Document 1). When the film thickness of the transition metal is controlled to 6 nm or less, only single-walled carbon nanotubes can be synthesized, and when controlled to 6 nm or more and 15 nm or less, only single-walled and double-walled carbon nanotubes can be synthesized. This method is a synthesis in an organic liquid, and since it is synthesized on a silicon substrate, it is a synthesis at 800 ° C. that exceeds the melting point of the aluminum substrate. In this method, aluminum having a melting point of about 660 ° C. is used. It cannot be applied to the case of using a substrate material.
他に二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成する手法として、以下の先行技術がある。Ｓｉ基板上にＴｉＮからなるバッファ層を生成し、パルスアークプラズマを用いて粒径５ｎｍ以下のＣｏナノ粒子を堆積させ、合成させると、外径が５ｎｍ以下の多数の二層カーボンナノチューブを相互に平行に生成できるとしている（例えば、特許文献２）。この場合も合成温度７００℃とアルミニウム融点より高温であり、また二層カーボンナノチューブの収率が記載されておらず、当該特許文献２記載の図１１からその収率を算出すると５０％以下にとどまると推測され、当発明の二層カーボンナノチューブの収率範囲を下回っている。 Other techniques for selectively synthesizing only double-walled carbon nanotubes include the following prior art. When a buffer layer made of TiN is generated on a Si substrate, Co nanoparticles having a particle size of 5 nm or less are deposited using pulsed arc plasma, and synthesized, a large number of double-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 5 nm or less are mutually bonded. It can be generated in parallel (for example, Patent Document 2). Also in this case, the synthesis temperature is 700 ° C., which is higher than the melting point of aluminum, and the yield of the double-walled carbon nanotube is not described, and when the yield is calculated from FIG. This is below the yield range of the double-walled carbon nanotube of the present invention.
またエネルギーデバイスである電気二重層キャパシタにおいて、現在は集電体であるアルミニウム箔上に活性炭ペースト電極を形成しているが、数多くの活性炭粒子と結着剤を混ぜて電極形成するためにアルミニウム箔との界面で抵抗が大きくなることが問題であった。そこで、活性炭容量を上回る容量をもつ材料開発が必要になっている。
以上のように、現在報告されている手法では、アルミニウムを含む基板上に、単層及び二層カーボンナノチューブを高収率に合成することはできなかった。 As described above, single-walled and double-walled carbon nanotubes could not be synthesized in a high yield on a substrate containing aluminum by the currently reported method.
本発明は、アルミニウム基板上に高い比率で単層と二層のカーボンナノチューブが混在したカーボンナノチューブ複合体及びその製造方法を提供すること、このカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで低抵抗かつ容量の大きいエネルギーデバイスを提供することを目的とするものである。 The present invention provides a carbon nanotube composite in which single-walled and double-walled carbon nanotubes are mixed at a high ratio on an aluminum substrate, and a method for producing the same, and by using the carbon nanotube composite as an electrode material, low resistance and The object is to provide an energy device with a large capacity.
本発明者らは、エネルギーデバイスである電気二重層キャパシタにおいて、カーボンナノチューブ電極が活性炭電極よりも、電気化学容量に対応する表面積が拡大するため容量拡大に有望であると考え、重量当たりの表面積が大きくなる単層および二層カーボンナノチューブを用いることが特に有望であると考えた。また、抵抗低減のためにアルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、界面抵抗を低減できると考えた。アルミ二ウムを含む基板上に単層及び二層のカーボンナノチューブを高収率で合成するには、アルミニウムの融点である６６０℃以下で合成することが不可欠である。本発明において、触媒蒸着膜厚と合成温度を調整することにより、アルミニウム基板上に非常に高い収率で単層及び二層カーボンナノチューブを合成することが可能になった。 In the electric double layer capacitor as an energy device, the present inventors consider that the carbon nanotube electrode is more promising for capacity expansion because the surface area corresponding to the electrochemical capacity is larger than the activated carbon electrode, and the surface area per weight is We thought it was particularly promising to use single- and double-walled carbon nanotubes that would grow. In addition, we thought that the interface resistance can be reduced by growing the carbon nanotube electrode directly from the aluminum foil in order to reduce the resistance. In order to synthesize single-walled and double-walled carbon nanotubes on a substrate containing aluminum in a high yield, it is essential to synthesize at 660 ° C. or lower, which is the melting point of aluminum. In the present invention, by adjusting the catalyst deposition film thickness and the synthesis temperature, it has become possible to synthesize single-walled and double-walled carbon nanotubes on an aluminum substrate with a very high yield.
すなわち第一の発明は、アルミニウムを含む基板に、複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体であって、前記複数のカーボンナノチューブのうち、一層と二層とを合計した割合が８５〜１００％であるカーボンナノチューブ複合体である。 That is, the first invention is a carbon nanotube composite in which a plurality of carbon nanotubes are connected to a substrate containing aluminum, and a ratio of the total of one and two layers of the plurality of carbon nanotubes is 85 to 85%. It is a carbon nanotube composite that is 100%.
本発明に係るカーボンナノチューブを電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。また、アルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、これらの界面抵抗を低減することができる。 By using the carbon nanotube according to the present invention as an electrode material, an energy device having a capacity larger than that of conventional activated carbon can be realized. Moreover, these interface resistances can be reduced by growing the carbon nanotube electrode directly from the aluminum foil.
第二の発明は、アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、アルミニウムを含むとする基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚０．５以上１．０ｎｍ以下で蒸着する工程と、前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより前記触媒を微粒子化する工程と、還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて合成温度６００℃以上６６０℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程とを含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法である。 A second invention is a method of manufacturing a carbon nanotube composite in which a plurality of carbon nanotubes are connected to a substrate containing aluminum, and as a catalyst for growing carbon nanotubes on a substrate containing aluminum A step of depositing a working catalyst layer with a film thickness of 0.5 to 1.0 nm, a step of heat-treating the substrate in a reducing gas to make the catalyst fine particles, and a mixture of reducing gas and hydrocarbon gas And a step of vapor-depositing carbon nanotubes at a synthesis temperature of 600 ° C. or higher and lower than 660 ° C. in a gas.
第三の発明は、アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、アルミニウムを主成分とする基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚１．０ｎｍで蒸着する工程と、前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより触媒を微粒子化する工程と、還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で合成温度５７０℃以上６００℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程とを含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法である。 A third invention is a method of manufacturing a carbon nanotube composite in which a plurality of carbon nanotubes are connected to a substrate containing aluminum, and a catalyst for growing carbon nanotubes on a substrate containing aluminum as a main component A process of depositing a catalyst layer serving as a film with a film thickness of 1.0 nm, a process of atomizing the catalyst by heat-treating the substrate in a reducing gas, and a synthesis temperature in a mixed gas of reducing gas and hydrocarbon gas And a step of vapor-depositing carbon nanotubes at a temperature of 570 ° C. or higher and lower than 600 ° C.
これらの製造方法により、アルミ二ウムを含む基板上に、一層と二層とを合計した割合が８５〜１００％である複数のカーボンナノチューブをアルミ二ウムを含む基板上に合成することができる。 By these manufacturing methods, a plurality of carbon nanotubes in which the total ratio of one layer and two layers is 85 to 100% can be synthesized on a substrate containing aluminum.
重量当たりの表面積が大きくなる単層及び二層カーボンナノチューブの割合が高い本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。また、アルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、それらの界面抵抗を低減することができる。本発明の製造方法により、アルミニウム基板上に高い比率で単層と二層が混在したカーボンナノチューブ／アルミニウム基板を作製することが可能になる。 By using the carbon nanotube composite according to the present invention having a high ratio of single-walled and double-walled carbon nanotubes with a large surface area per weight as an electrode material, an energy device having a capacity larger than that of conventional activated carbon can be realized. it can. Further, by growing the carbon nanotube electrodes directly from the aluminum foil, their interface resistance can be reduced. The production method of the present invention makes it possible to produce a carbon nanotube / aluminum substrate in which a single layer and two layers are mixed at a high ratio on an aluminum substrate.
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の以下に示す実施の形態及び各図面は例示を目的とし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments of the present invention and the drawings are for illustrative purposes, and the present invention is not limited thereto.
図１に、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を示す。カーボンナノチューブ複合体は、アルミ二ウムを含む基板２２とカーボンナノチューブ２１とが電気的に接続されることにより形成されてなる。基板２２は、アルミニウムを主成分として形成されている。カーボンナノチューブ２１は、基板２２に一端が接続され、基板２２の全面に形成されている。 FIG. 1 shows a carbon nanotube composite according to the present invention. The carbon nanotube composite is formed by electrically connecting the substrate 22 containing aluminum and the carbon nanotube 21. The substrate 22 is formed with aluminum as a main component. The carbon nanotube 21 is formed on the entire surface of the substrate 22 with one end connected to the substrate 22.
ここで、複数のカーボンナノチューブ２１のうち、一層と二層のカーボンナノチューブとを合計した割合が８５〜１００％である。さらに、二層のカーボンナノチューブの割合が４５〜８０％であり、単層のカーボンナノチューブの割合が５０％以上を占める。後述するように、重量当たりの表面積が大きくなる単層及び二層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。 Here, among the plurality of carbon nanotubes 21, the total ratio of the single-layer and double-wall carbon nanotubes is 85 to 100%. Furthermore, the ratio of the double-walled carbon nanotubes is 45 to 80%, and the ratio of the single-walled carbon nanotubes accounts for 50% or more. As will be described later, by using as the electrode material a carbon nanotube composite with a high proportion of single-walled and double-walled carbon nanotubes with a large surface area per weight, an energy device having a larger capacity than conventional activated carbon is realized. Can do.
なお、層数分布評価は、Ａｌを含む基板上に作成されたカーボンナノチューブの一部を剥離してトルエン中に超音波分散させ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により実施した。具体的には、１００本のＣＮＴ層数を計測し一層及び二層の分布を取ったものである。ここで、収率とは、対象とするカーボンナノチューブが存在する確率を意味する。 The evaluation of the distribution of the number of layers was carried out with a transmission electron microscope (TEM) by exfoliating a part of the carbon nanotubes prepared on the substrate containing Al and ultrasonically dispersing it in toluene. Specifically, the number of 100 CNT layers is measured and a distribution of one layer and two layers is taken. Here, the yield means the probability that the target carbon nanotube exists.
カーボンナノチューブ２１の平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲に収まるが、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を各種エネルギーデバイスに用いた場合に、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、３〜７ｎｍの範囲である。なお、このカーボンナノチューブ２１の平均直径は、透過電子顕微鏡画像により測定した。 The average diameter of the carbon nanotubes 21 falls within a range of about 0.1 to 100 nm. When the carbon nanotube composite according to the present invention is used for various energy devices, lithium ions having an ion radius of 0.074 nm, Considering that 0.5 nm electrolyte ions enter the inside, the range of 0.1 to 10 nm is preferable. More preferably, it is the range of 3-7 nm. The average diameter of the carbon nanotubes 21 was measured with a transmission electron microscope image.
ここで、カーボンナノチューブ２１間の距離は短いほうが、高密度となるため好ましいが、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離が必要である。 Here, it is preferable that the distance between the carbon nanotubes 21 is short because the density becomes high, but a sufficient distance is necessary for the electrolyte ions in the electrolytic solution to move.
また、本発明に係る複数のカーボンナノチューブ２１は、アルミニウムを含む基板２２に、垂直配向するものが好ましい。これによって電極活物質の表面積が増大し、エネルギーデバイスのエネルギー密度が向上するからである。ここで「垂直配向」とは、カーボンナノチューブ２１の一端がアルミ二ウム基板２２に接続されており、他端や側面は導電体から実質的に遊離している状態を意味する。 Moreover, it is preferable that the plurality of carbon nanotubes 21 according to the present invention be vertically aligned on the substrate 22 containing aluminum. This is because the surface area of the electrode active material is increased and the energy density of the energy device is improved. Here, “vertical alignment” means a state in which one end of the carbon nanotube 21 is connected to the aluminum substrate 22 and the other end or side face is substantially separated from the conductor.
また、積層型や捲回型のエネルギーデバイスを作製する際に、体積当りのエネルギー密度を大きくするには、アルミニウムを含む基板の両面に複数のカーボンナノチューブが接続されていると望ましい。これにより、アルミニウムを含む基板両面が複数のカーボンナノチューブで被覆されることにより漏れ電流を減少でき、同時に、アルミニウムを含む基板１枚当りの活物質カーボンナノチューブ量を多くすることが出来る。その場合の製造方法としては、アルミニウム基板の両面に触媒層を形成し、その両側にプラズマ形成してカーボンナノチューブを合成することで可能になる。 In order to increase the energy density per volume when manufacturing a stacked type or wound type energy device, it is desirable that a plurality of carbon nanotubes be connected to both surfaces of a substrate containing aluminum. As a result, both surfaces of the substrate containing aluminum are covered with a plurality of carbon nanotubes, so that the leakage current can be reduced, and at the same time, the amount of active material carbon nanotubes per substrate containing aluminum can be increased. In this case, the production method can be achieved by forming a catalyst layer on both sides of an aluminum substrate and forming plasma on both sides to synthesize carbon nanotubes.
本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等を含むエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能なものである。すなわち、電極体がアルミニウムを主成分とする基板上にカーボンナノチューブが形成されている限り、適用できるエネルギーデバイスは特に限定されない。 The carbon nanotube composite according to the present invention is applicable to all energy storage devices including electric double layer capacitors, electrochemical capacitors, lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, organic batteries and the like. That is, as long as the carbon nanotube is formed on a substrate whose main component is aluminum, the applicable energy device is not particularly limited.
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体が各々のエネルギーデバイスに適用される際の様態について述べる。 Hereinafter, modes when the carbon nanotube composite according to the present invention is applied to each energy device will be described.
リチウムイオン二次電池では、通常、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極に用いられているグラファイトの代わりに同じグラフェン構造を持つカーボンナノチューブを使用し、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。 In lithium ion secondary batteries, lithium metal oxides such as lithium cobaltate, silicon compounds, or lithium metals are usually used as the positive electrode, and graphite or the like is used as the negative electrode. In this case, carbon nanotubes having the same graphene structure can be used instead of graphite used for the negative electrode, and carbon nanotubes can be used as the active material support material in the positive electrode.
リチウムイオンキャパシタでは、正極として活性炭が、負極としてグラファイトが提案されていることから、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。 In the lithium ion capacitor, activated carbon is proposed as the positive electrode and graphite is proposed as the negative electrode. Therefore, carbon nanotubes can be used for both the positive and negative electrodes.
有機電池では、電極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されており、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。 In an organic battery, it has been proposed to use an organic material for at least one active material of an electrode, and carbon nanotubes can be used as a support material for the organic material.
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。 As described above, in the present invention, the carbon nanotube itself may function as an electrode active material, or may function as a support material for another electrode active material.
図２（１）に、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の外観図を示す。 FIG. 2 (1) shows an external view of a cylindrical energy storage device 10 using the carbon nanotube composite according to the present invention.
円筒型エネルギー蓄積デバイス１０は、円筒形状をした、アルミニウムやＳ Ｕ Ｓ 製の金属製容器９を備えており、その中に電解液（図示せず）が収容され、封口体１１によってその上面が閉じられている。金属製容器９内に、帯状の正電極４及び負電極５が収納されている。正電極４と負電極５は、それぞれ上電極４ａと下電極４ｂ、上電極５ａと下電極５ｂにより構成されている。正電極４と負電極５は、さらに２枚のセパレータ３が積層されて捲回され、電解液中に浸されている。正極集電体２ａと負極集電体２ｂには、それぞれ正極リード１２ａと負極リード１２ｂが接続され、封口体１１を通過して金属製容器９外に引き出されている。 The cylindrical energy storage device 10 includes a cylindrical metal container 9 made of aluminum or S U S, in which an electrolytic solution (not shown) is accommodated, and an upper surface thereof is sealed by a sealing body 11. Closed. A band-shaped positive electrode 4 and negative electrode 5 are accommodated in a metal container 9. The positive electrode 4 and the negative electrode 5 are respectively composed of an upper electrode 4a and a lower electrode 4b, and an upper electrode 5a and a lower electrode 5b. The positive electrode 4 and the negative electrode 5 are further wound by laminating two separators 3 and immersed in the electrolytic solution. A positive electrode lead 12 a and a negative electrode lead 12 b are connected to the positive electrode current collector 2 a and the negative electrode current collector 2 b, respectively, pass through the sealing body 11, and are drawn out of the metal container 9.
図（２）に、図２（１）中に領域Ａで示した円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の電極部分の構成図を示す。正電極４は、上電極４ａ／正極集電体２ａ／下電極４ｂの構成となっている。また、負電極５は、上電極５ａ／負極集電体２ｂ／下電極５ｂの構成となっている。正電極４の金属製容器９側の表面と、正電極４と負電極５の間にはセパレータ３が配置されている。 FIG. 2 shows a configuration diagram of an electrode portion of the cylindrical energy storage device 10 indicated by a region A in FIG. The positive electrode 4 has a configuration of upper electrode 4a / positive electrode current collector 2a / lower electrode 4b. The negative electrode 5 has a configuration of an upper electrode 5a / a negative electrode current collector 2b / a lower electrode 5b. A separator 3 is disposed between the surface of the positive electrode 4 on the metal container 9 side and between the positive electrode 4 and the negative electrode 5.
ここでは、エネルギー蓄積デバイスの円筒型構造について説明したが、コイン型構造や積層型構造でも本発明の効果になんら影響は与えない。 Although the cylindrical structure of the energy storage device has been described here, the effect of the present invention is not affected at all by a coin structure or a stacked structure.
本発明において、電気二重層キャパシタとして機能させる場合は、正電極４と負電極５はともにカーボンナノチューブを主体とする材料、集電体２はアルミニウムを主体とする材料から構成する。また、リチウムイオン二次電池として機能させる場合は、高いエネルギー密度が必要となるため、例えば、正電極４の活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、負電極５の活物質にカーボンナノチューブを主体とする材料を用いることができる。 In the present invention, when functioning as an electric double layer capacitor, both the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are composed of a material mainly composed of carbon nanotubes, and the current collector 2 is composed of a material mainly composed of aluminum. Moreover, when functioning as a lithium ion secondary battery, since a high energy density is required, for example, a lithium metal oxide such as lithium cobaltate is used as the active material of the positive electrode 4, and a carbon nanotube is used as the active material of the negative electrode 5. The main material can be used.
電解液は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができ、リチウムイオン二次電池用として、例えば、リチウムペンタフルオロフォスフェートを用いることができる。 For the electrolyte, it is necessary to select a material according to the type of device. First, the solvent must have a potential window that does not decompose electrochemically depending on the operating voltage range. Generally, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof can be used. When countermeasures are required, it is necessary to use a high boiling point solvent such as sulfolane so that the electrolyte does not boil during reflow. As the electrolyte, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate can be used for the electric double layer capacitor, and for example, lithium pentafluorophosphate can be used for the lithium ion secondary battery.
セパレータ３には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。 For the separator 3, polypropylene or the like can be used without depending on the type of device. For example, when reflow treatment is required, it is necessary to use a heat-resistant material, for example, a cellulosic material. is there.
以下、カーボンナノチューブ２１の一端を接続させる基板２２の材料として、従来よく用いられてきたシリコンではなく、アルミニウムを用いた理由を述べる。 The reason why aluminum is used as the material of the substrate 22 to which one end of the carbon nanotube 21 is connected will be described below.
一般に、正極集電体２ａと負極集電体２ｂは、捲回する必要がある。そのため、集電体２は、ある程度の柔軟性を備えることが必要である。すなわち、基板を構成する材料として硬度が高いシリコンを用いた場合、捲回することができない。これに対して、アルミニウムの場合硬度が低く捲回することができる。また、シリコンは、アルミ二ウムよりも導電性が低い。加えて、印加した電極電圧により集電体金属イオンの流出などが起きる可能性があるため、イオン化傾向に応じた最適な材料を選択する必要がある。また、エネルギーデバイスに使用するには材料が安価であることが重要であり、アルミニウムはその観点で現状最も最適な材料である。すなわち、基板を構成する材料としてシリコンを用いた場合、イオン化傾向が高く、シリコンがイオン化してしまおそれがある。これに対して、イオン化傾向が低いアルミ二ウムを用いた場合、イオン化するおそれはない。 Generally, the positive electrode current collector 2a and the negative electrode current collector 2b need to be wound. Therefore, the current collector 2 needs to have a certain degree of flexibility. That is, when silicon having high hardness is used as a material constituting the substrate, it cannot be wound. On the other hand, in the case of aluminum, the hardness is low and winding can be performed. Silicon is also less conductive than aluminum. In addition, since the collector metal ions may flow out due to the applied electrode voltage, it is necessary to select an optimal material according to the ionization tendency. In addition, it is important that the material is inexpensive for use in energy devices, and aluminum is currently the most optimal material from that viewpoint. That is, when silicon is used as the material constituting the substrate, the ionization tendency is high, and silicon may be ionized. On the other hand, when aluminum with a low ionization tendency is used, there is no fear of ionization.
（本実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法）
以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法について説明する。
(Method for producing carbon nanotube composite according to the present embodiment)
Hereinafter, a method for producing the carbon nanotube composite according to the present embodiment will be described.
工程（１） アルミ二ウムを構成材料とする基板を用意し、この上に、電子ビーム蒸着により触媒金属を形成する。本実施の形態においては、Ｆｅ／Ａｌ／Ｆｅの金属層を用いたが、触媒金属としてニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金、ボロン等が挙げられる。この材料選択はカーボンナノチューブとその合成方法によって決定される。このとき、触媒層の膜厚は、０．５以上１．０ｎｍ以下となるように制御する。 Step (1) A substrate having aluminum as a constituent material is prepared, and a catalytic metal is formed thereon by electron beam evaporation. In this embodiment, a metal layer of Fe / Al / Fe was used, but nickel, iron, cobalt, copper, yttrium, rhodium, palladium, chromium, zinc, silicon, sulfur, gold, boron, etc. are used as the catalyst metal. Can be mentioned. This material selection is determined by the carbon nanotube and its synthesis method. At this time, the film thickness of the catalyst layer is controlled to be 0.5 to 1.0 nm.
工程（２） 先端放電型プラズマＣＶＤ装置内において、真空引きした後、Ｈ２ガスとＣＨ４ガスの混合ガスを流入させ、抵抗加熱によりアニールを実施し触媒微粒子を形成する。 Step (2) After evacuation in a front-end discharge plasma CVD apparatus, a mixed gas of H2 gas and CH4 gas is introduced and annealing is performed by resistance heating to form catalyst fine particles.
工程（３） 還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて化学的気相成長法によりカーボンナノチューブ成長を行なう。触媒層の膜厚０．５以上１．０ｎｍ未満の場合、カーボンナノチューブの合成温度は、６００℃以上６６０℃未満に制御する。また、触媒層の膜厚１．０ｎｍの場合、カーボンナノチューブの合成温度は、５７０℃以上６００℃以下に制御する。合成条件によっては触媒金属がカーボンナノチューブの先端に移動することもあるが、その場合でもカーボンナノチューブと導電体の電気的接続は保持されている。なお、触媒金属粒子径と、合成されるカーボンナノチューブ径の間には相関関係があると一般的に言われている。 Step (3) Carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition in a mixed gas of reducing gas and hydrocarbon gas. When the thickness of the catalyst layer is 0.5 or more and less than 1.0 nm, the synthesis temperature of the carbon nanotube is controlled to 600 ° C. or more and less than 660 ° C. Further, when the thickness of the catalyst layer is 1.0 nm, the synthesis temperature of the carbon nanotube is controlled to be 570 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Depending on the synthesis conditions, the catalyst metal may move to the tip of the carbon nanotube, but even in that case, the electrical connection between the carbon nanotube and the conductor is maintained. It is generally said that there is a correlation between the catalyst metal particle diameter and the synthesized carbon nanotube diameter.
以下、本発明の具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１に、実施例１〜６、比較例１、２の実験条件と実験結果を示す。 Hereinafter, although it demonstrates based on the specific Example of this invention, this invention is not limited to a following example. Table 1 shows the experimental conditions and experimental results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
（実施例１）
実施例１に係るカーボンナノチューブ複合体は、以下の方法により作成した。Ａｌを含む基板（厚さ３００μｍ、基板表面粗さ（最大１２１２ｎｍ、平均２１２ｎｍ））に、電子ビーム蒸着によりＡｌ／Ｆｅ／Ａｌ（＝０．５／０．５／５ｎｍ）を形成した。これら金属層中のＦｅのみがＣＮＴ成長の触媒として機能し、下層Ａｌは触媒Ｆｅの保持層として、上層Ａｌは触媒Ｆｅの酸化防止層としての機能を期待している。この電子ビーム蒸着プロセスの手順として、ｃＡｌ ５ｎｍを形成後に電子ビーム蒸着装置チャンバからサンプルを取り出し、３日以上の空気中自然酸化を行い、自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３を形成した。その後再度、電子ビーム蒸着装置チャンバ内にサンプルを入れ、上層Ａｌ／Ｆｅ（＝０．５／０．５ｎｍ）を自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３上部に形成した。次に、先端放電型プラズマＣＶＤ装置内に上記サンプルをＭｏ製ホルダ上に配置し、初期真空度＜３ｘ１０−４Ｐａまで真空引きした後、Ｈ２ガス４５ｓｃｃｍとＣＨ４ガス５ｓｃｃｍの混合ガスを２０Ｔｏｒｒ圧下で流入させ、抵抗加熱により６２０℃アニールを５ｍｉｎ間実施し触媒Ｆｅ微粒子を形成した。続けて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を６０Ｗ印加し、６３０℃で３０ｍｉｎ間のＣＮＴ成長を実施した。
Example 1
The carbon nanotube composite according to Example 1 was prepared by the following method. Al / Fe / Al (= 0.5 / 0.5 / 5 nm) was formed by electron beam evaporation on a substrate containing Al (thickness 300 μm, substrate surface roughness (maximum 1212 nm, average 212 nm)). Only Fe in these metal layers functions as a catalyst for CNT growth, the lower layer Al is expected to function as a retention layer for the catalyst Fe, and the upper layer Al is expected to function as an antioxidant layer for the catalyst Fe. As a procedure of this electron beam vapor deposition process, after forming cAl 5 nm, a sample was taken out from the electron beam vapor deposition apparatus chamber and subjected to natural oxidation in air for three days or more to form a natural oxide film Al2O3. Thereafter, the sample was again placed in the electron beam evaporation apparatus chamber, and an upper layer Al / Fe (= 0.5 / 0.5 nm) was formed on the natural oxide film Al2O3. Next, the sample is placed on a Mo holder in a front-end discharge type plasma CVD apparatus, and after evacuating to an initial vacuum degree <3 × 10 −4 Pa, a mixed gas of H 2 gas 45 sccm and CH 4 gas 5 sccm flows under 20 Torr pressure. Then, annealing at 620 ° C. was performed for 5 minutes by resistance heating to form catalyst Fe fine particles. Subsequently, 60 W of 2.45 GHz microwave was applied, and CNT growth was performed at 630 ° C. for 30 minutes.
先端放電型プラズマＣＶＤ装置は装置チャンバ内にタングステン製アンテナを設置し、１０ｍｍ径のプラズマボールをそのアンテナ先端に発生させている。基板ホルダはアンテナ先端から５ｃｍ程度離れているため、アンテナ先端に発生したプラズマボールからはラジカルのみが基板に到達しＣＮＴ成長を促すと同時に、イオンの到達を大幅に減少できるため成長したＣＮＴへのダメージを減少させ、かつ触媒活性を持続させ、高純度ＣＮＴを取得することが本装置は可能である。 In the tip discharge plasma CVD apparatus, a tungsten antenna is installed in the apparatus chamber, and a 10 mm diameter plasma ball is generated at the tip of the antenna. Since the substrate holder is about 5 cm away from the tip of the antenna, only the radicals reach the substrate from the plasma ball generated at the tip of the antenna and promote CNT growth. At the same time, the arrival of ions can be greatly reduced, so The apparatus can obtain high-purity CNT while reducing damage and maintaining catalytic activity.
上記装置からＡｌ基板上ＣＮＴサンプルを取り出し、その一部を剥離してトルエン中に超音波分散させ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層数分布評価を実施した。層数分布評価は、１００本のＣＮＴ層数を計測し分布を取ったもので、ＤＷＮＴ収率は二層ＣＮＴが存在する確立を示す。また、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプルをＳＥＭにより断面撮影することで成長したＣＮＴ厚みを計測した。 A CNT sample on an Al substrate was taken out from the above apparatus, a part of the sample was peeled off, ultrasonically dispersed in toluene, and a layer number distribution evaluation by a transmission electron microscope (TEM) was performed. The distribution evaluation of the number of layers is a distribution obtained by measuring the number of 100 CNT layers, and the yield of DWNT indicates the presence of double-walled CNTs. Moreover, the grown CNT thickness was measured by taking a cross-sectional image of the CNT sample on the Al substrate with an SEM.
次に、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプルの電気化学評価を下記の方法により実施した。電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、定電流充放電測定、交流インピーダンス測定を行った。ＣＶ測定は３電極系を使用し、Ｓｉ基板上ＣＮＴサンプルを作用極、（作用極より表面積が非常に大きい量の）活性炭を対極、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液に浸して測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における電圧掃引速度は２８ｍＶ／ｓで、ＣＶ形状を観察し、およそのキャパシタ容量を求めて定電流充放電測定時の充放電電流量の参考にした。定電流充放電測定において、参照電極Ａｇ／Ａｇ＋比＋１．０Ｖ充電した際の放電時の傾きからキャパシタ容量を算出しＣＮＴ重量によって規格化した。ＣＮＴ重量は、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプル重量からＡｌ基板重量を除算して求めた。図１０に、実施例１におけるカーボンナノチューブ複合体において、サイクリックボルタンメトリ評価を行った結果を示す。なお、交流インピーダンス測定では、振幅１０ｍＶの交流電圧を周波数２０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで印加することで、電気化学溶液系内での抵抗成分を分解することが可能になる。イオン抵抗、電子抵抗、拡散抵抗の３成分に分解した。 Next, electrochemical evaluation of the CNT sample on the Al substrate was performed by the following method. As electrochemical measurement, cyclic voltammetry (CV) measurement, constant current charge / discharge measurement, and AC impedance measurement were performed. CV measurement uses a three-electrode system, with a CNT sample on a Si substrate as the working electrode, activated carbon (with a much larger surface area than the working electrode) as the counter electrode, and Ag / Ag + as the reference electrode, 0.7M tetraethylammonium / propylene It was measured by dipping in a carbonate (PC) solution. The voltage sweep rate in cyclic voltammetry (CV) measurement was 28 mV / s, the CV shape was observed, the approximate capacitor capacity was obtained, and the charge / discharge current amount during constant current charge / discharge measurement was used as a reference. In the constant current charge / discharge measurement, the capacitance of the capacitor was calculated from the slope at the time of discharge when the reference electrode Ag / Ag + ratio + 1.0 V was charged and normalized by the CNT weight. The CNT weight was obtained by dividing the Al substrate weight from the CNT sample weight on the Al substrate. FIG. 10 shows the results of cyclic voltammetry evaluation performed on the carbon nanotube composite in Example 1. In the AC impedance measurement, it is possible to decompose the resistance component in the electrochemical solution system by applying an AC voltage with an amplitude of 10 mV at a frequency of 20 MHz to 0.1 Hz. It decomposed into three components: ionic resistance, electronic resistance, and diffusion resistance.
上記の方法により作成されたカーボンナノチューブ複合体は、ＣＮＴの厚さが１３６μｍであった。また、二層カーボンナノチューブ（以下、ＤＷＮＴと称す）の収率は５６％であり、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと称す）の収率は４０％であった。従って、ＳＷＮＴとＤＷＮＴ収率の合計は９６％となる。また、容量は９７Ｆ／ｇであった。 The carbon nanotube composite produced by the above method had a CNT thickness of 136 μm. The yield of double-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as DWNT) was 56%, and the yield of single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as SWNT) was 40%. Therefore, the total yield of SWNT and DWNT is 96%. The capacity was 97 F / g.
（実施例２）
実施例１に対し触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。図３に、本実施例に係るＤＷＮＴのＴＥＭ写真を示す。容量評価は実施していない。その結果、ＣＮＴ厚１６２μｍ、ＤＷＮＴ収率７８％、ＳＷＮＴ収率８％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率８６％となった。
(Example 2)
The catalyst Fe deposition thickness was changed to 1.0 nm with respect to Example 1, and the other conditions were the same (see Table 1 for details). In FIG. 3, the TEM photograph of DWNT which concerns on a present Example is shown. Capacity evaluation is not conducted. As a result, the CNT thickness was 162 μm, the DWNT yield was 78%, the SWNT yield was 8%, and the SWNT + DWNT yield was 86%.
図１１に、実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の外径とその頻度をプロットした結果を示す。これにより、カーボンナノチューブの外径３〜７ｎｍ、平均外径４．１ｎｍ、分散０．４０であることが分かった。 FIG. 11 shows the results of plotting the outer diameter and frequency of 100 carbon nanotubes in a transmission electron micrograph in the carbon nanotube composite in Example 2. As a result, it was found that the carbon nanotube had an outer diameter of 3 to 7 nm, an average outer diameter of 4.1 nm, and a dispersion of 0.40.
図１２に、実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の層数とその頻度をプロットした結果を示す。これにより、本実施例に係るカーボンナノチューブ複合体は、二層のカーボンナノチューブが８０％程度、単層のカーボンナノチューブが１０％弱程度の割合であることが分かった。 FIG. 12 shows the result of plotting the number of layers of 100 carbon nanotubes and the frequency thereof in a transmission electron micrograph in the carbon nanotube composite in Example 2. Thus, it was found that the carbon nanotube composite according to the present example had a ratio of about 80% of the double-walled carbon nanotubes and about 10% of the single-walled carbon nanotubes.
（実施例３）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を６００℃に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。その結果、ＣＮＴ厚８５μｍ、ＤＷＮＴ収率４４％、ＳＷＮＴ収率５２％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率９６％となった。
(Example 3)
The CNT synthesis temperature was changed to 600 ° C. in Example 1, and the other conditions were the same (see Table 1 for details). As a result, the CNT thickness was 85 μm, the DWNT yield was 44%, the SWNT yield was 52%, and the SWNT + DWNT yield was 96%.
（実施例４）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を６００℃に変更し、加えて触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。容量評価は実施していない。図４に、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×１０Ｋ）を示す。また、図５に一方向に配向したカーボンナノチューブとアルミニウム基板の走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×４０Ｋ）を示す。
Example 4
The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the CNT synthesis temperature was changed to 600 ° C. and the catalyst Fe deposition thickness was changed to 1.0 nm (see Table 1 for details). Capacity evaluation is not conducted. FIG. 4 shows a cross-sectional photograph (magnification × 10K) of a carbon nanotube oriented in one direction by a scanning electron microscope. FIG. 5 shows a cross-sectional photograph (magnification × 40K) of the carbon nanotubes oriented in one direction and the aluminum substrate by a scanning electron microscope.
その結果、ＣＮＴ厚１５３μｍ、ＤＷＮＴ収率７９％、ＳＷＮＴ収率１２％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率９１％となった。 As a result, the CNT thickness was 153 μm, the DWNT yield was 79%, the SWNT yield was 12%, and the SWNT + DWNT yield was 91%.
（実施例５）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を５７０℃に変更し、加えて触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。
(Example 5)
In comparison with Example 1, the CNT synthesis temperature was changed to 570 ° C., the catalyst Fe deposition thickness was changed to 1.0 nm, and the other conditions were the same (see Table 1 for details).
その結果、ＣＮＴ厚１７０μｍ、容量５８Ｆ／ｇとなった。 As a result, the CNT thickness was 170 μm and the capacity was 58 F / g.
（実施例６）
実施例１に対し基板をＣｕ箔（１０μｍ厚）に変更し、加えてＣＮＴ合成温度を６４０
度に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。容量評価は実施していない。図６に、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×１０Ｋ）を示す。その結果、ＣＮＴ厚３μｍとなった。
(Example 6)
The substrate was changed to Cu foil (10 μm thickness) with respect to Example 1, and the CNT synthesis temperature was changed to 640.
The experiment was performed under the same conditions except for the above (for details, see Table 1). Capacity evaluation is not conducted. FIG. 6 shows a cross-sectional photograph (magnification × 10K) of a carbon nanotube oriented in one direction by a scanning electron microscope. As a result, the CNT thickness became 3 μm.
（比較例１）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を５７０℃に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。この条件ではＣＮＴは合成されなかったため、その後の評価は実施していない。
(Comparative Example 1)
The CNT synthesis temperature was changed to 570 ° C. for Example 1, and the other conditions were the same (see Table 1 for details). Since no CNT was synthesized under this condition, subsequent evaluation was not performed.
（比較例２）
現在市販されている電気二重層キャパシタの典型的な電極材料である、Ａｌ箔上に塗布した活性炭電極の電気化学容量を測定し、Ａｌ基板上に直接形成したカーボンナノチューブ電極との比較を実施した。
(Comparative Example 2)
The electrochemical capacity of an activated carbon electrode coated on an Al foil, which is a typical electrode material of an electric double layer capacitor currently on the market, was measured and compared with a carbon nanotube electrode formed directly on an Al substrate. .
Ａｌ箔上に塗布した活性炭電極は、まず活性炭スラリーを作成しＡｌ箔上に塗布することで完成する。始めに、活性炭１０ｇ、アセチレンブラック４ｇをよくかき混ぜ、さらにメチルアルコール４０ｃｍ３、水１００ｃｍ３を入れてさらにかき混ぜた。これをホモジナイザーで攪拌しながらカルボキシメチルセルロース１．２ｇを徐々に加え、活性炭スラリーを作製した。次に、陽極酸化処理したＡｌ箔（箔厚１５μｍ）を、活性炭スラリーに浸し、引き上げた後、常温で３０分、１０５℃で１時間乾燥させた。 The activated carbon electrode applied on the Al foil is completed by first preparing an activated carbon slurry and applying it on the Al foil. First, stirring the activated carbon 10 g, acetylene black 4g well was further stirred then put methyl alcohol 40 cm 3, water 100 cm 3. While stirring this with a homogenizer, 1.2 g of carboxymethylcellulose was gradually added to prepare an activated carbon slurry. Next, the anodized Al foil (foil thickness 15 μm) was immersed in activated carbon slurry, pulled up, and then dried at room temperature for 30 minutes and at 105 ° C. for 1 hour.
引き続き、このＡｌ箔上活性炭電極を２ｃｍ角に切り出し、引き出し電極部の余分な活性炭部を引っかき除去した後、リードをカシメにより接続した。こうして得たリード付きＡｌ箔上活性炭電極２本を、その間にビスコースレーヨン製セパレータを介して積層し、さらに１５０℃で約２４時間乾燥させた後、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液中で減圧下含浸した。 Subsequently, the activated carbon electrode on the Al foil was cut into a 2 cm square, and after removing the excess activated carbon portion of the lead electrode portion, the leads were connected by caulking. The two activated carbon electrodes on the Al foil with leads thus obtained were laminated with a viscose rayon separator between them, and further dried at 150 ° C. for about 24 hours, and then 0.7 M tetraethylammonium / propylene carbonate (PC). Impregnation was performed under reduced pressure in the electrolyte.
ＣＶ測定は３電極系を使用し、一方のＡｌ箔上活性炭電極を作用極、もう一方のＡｌ箔上活性炭電極を対極、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液に浸して測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における電圧掃引速度は２８ｍＶ／ｓで、ＣＶ形状を観察し、およそのキャパシタ容量を求めて定電流充放電測定時の充放電電流量の参考にした。 CV measurement uses a three-electrode system, with one activated carbon electrode on the Al foil as the working electrode, the other activated carbon electrode on the Al foil as the counter electrode, and Ag / Ag + as the reference electrode, and 0.7 M tetraethylammonium / propylene carbonate (PC ) Measured by soaking in solution. The voltage sweep rate in cyclic voltammetry (CV) measurement was 28 mV / s, the CV shape was observed, the approximate capacitor capacity was obtained, and the charge / discharge current amount during constant current charge / discharge measurement was used as a reference.
定電流充放電測定において、参照電極Ａｇ／Ａｇ＋比＋１．０Ｖ充電した際の放電時の傾きからキャパシタ容量を算出し活性炭重量によって規格化した。その結果、容量６１Ｆ／ｇとなった。 In the constant current charge / discharge measurement, the capacitor capacity was calculated from the slope at the time of discharge when charged with reference electrode Ag / Ag + ratio + 1.0 V, and normalized by the weight of activated carbon. As a result, the capacity was 61 F / g.
次に、表２に内部抵抗測定の実験条件と実験結果を示す。 Next, Table 2 shows the experimental conditions and results of the internal resistance measurement.
内部抵抗を測定するために表２に示した電極を用いて２電極系セルを作製し、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた電極と塗布型活性炭／アルミニウム基板を用いた電極の内部抵抗比較を実施した。その結果、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた電極の方が約５０％低いことが判明した。 In order to measure internal resistance, a two-electrode cell was prepared using the electrodes shown in Table 2, and the internal resistance of the electrode using the carbon nanotube composite according to the present invention and the electrode using the coated activated carbon / aluminum substrate A comparison was performed. As a result, it was found that the electrode using the carbon nanotube composite according to the present invention was about 50% lower.
ここで、図７に、上記実施例において、カーボンナノチューブの合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、二層カーボンナノチューブの収率の結果を示す。また、図８に上記実施例において、カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層カーボンナノチューブの収率の結果を示す。図９に、上記実施例において、カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層と二層カーボンナノチューブの収率を記載した図を示す。 Here, FIG. 7 shows the result of the yield of the double-walled carbon nanotubes in the above-described example with respect to the conditions of the carbon nanotube synthesis temperature and the Fe deposited film thickness. In addition, FIG. 8 shows the results of the yield of single-walled carbon nanotubes with respect to the conditions of carbon nanotube synthesis temperature and Fe deposited film thickness in the above examples. FIG. 9 is a graph showing the yields of single-walled and double-walled carbon nanotubes in the above-described example with respect to the conditions of carbon nanotube synthesis temperature and Fe deposited film thickness.
図７〜図９により、触媒層の膜厚が０．５以上１．０ｎｍ未満で、かつ、カーボンナノチューブを気相成長させる合成温度が６００℃以上６６０℃未満の条件下においては、ＳＷＮＴとＤＷＮＴを合計した割合が、９６％、９１％、８６％と、およそ８５〜１００％の範囲内であることが分かる。 7 to 9, SWNT and DWNT are obtained under the conditions that the thickness of the catalyst layer is 0.5 or more and less than 1.0 nm and the synthesis temperature for vapor growth of the carbon nanotube is 600 ° C. or more and less than 660 ° C. It can be seen that the sum of the ratios of 96%, 91%, and 86% is in the range of about 85 to 100%.
また、触媒層の膜厚が１．０ｎｍの場合は、カーボンナノチューブを気相成長させる合成温度が５７０℃以上６００℃未満の条件下においては、ＳＷＮＴとＤＷＮＴを合計した割合が、およそ９０％であることが分かる。 Further, when the film thickness of the catalyst layer is 1.0 nm, the total ratio of SWNT and DWNT is about 90% under the condition that the synthesis temperature for vapor phase growth of carbon nanotubes is 570 ° C. or more and less than 600 ° C. I understand that there is.
以上の実施例と比較例から判断すると、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を電極として用いることで従来の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭電極よりも高容量で低抵抗なエネルギーデバイスを提供することが可能である。 Judging from the above examples and comparative examples, the use of the carbon nanotube composite according to the present invention as an electrode provides an energy device having a higher capacity and lower resistance than the activated carbon electrode used in a conventional electric double layer capacitor. Is possible.
本発明に係るエネルギーデバイスは、大容量な蓄電が可能なため、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置、液晶ディスプレイ等の表示装置、コンピュータ等の情報処理端末、自動車や自転車等の輸送デバイス、埋め込み型人工心臓等の医療デバイス等におけるエネルギー源又は補助電源として有用である。 Since the energy device according to the present invention is capable of storing a large capacity, a portable device having a wireless communication function represented by a mobile phone, a display device such as a liquid crystal display, an information processing terminal such as a computer, an automobile or a bicycle It is useful as an energy source or auxiliary power source in a transport device such as a medical device such as an implantable artificial heart.
特に、大電流の放電が可能になったことから、瞬間的なエネルギー消費が激しい携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末の動作時間を向上させ、またハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの加速性能を向上させることができる。 In particular, since a large current can be discharged, the operating time of a portable device having a wireless communication function typified by a mobile phone and a laptop computer with a rapid instantaneous energy consumption, and an information processing terminal typified by a laptop computer And acceleration performance of a transportation device represented by a hybrid vehicle can be improved.
２１ カーボンナノチューブ
２２ アルミニウム基板
１０ 円筒型エネルギー蓄積デバイス
２ａ 正極集電体
２ｂ 負極集電体
３ セパレータ
４ 正電極
４ａ 上電極
４ｂ 下電極
５ 負電極
５ａ 上電極
５ｂ 下電極
７ ガスケット
９ 金属製容器
１１ 封口体
１２ａ 正極リード
１２ｂ 負極リード
21 carbon nanotube 22 aluminum substrate 10 cylindrical energy storage device 2a positive electrode current collector 2b negative electrode current collector 3 separator 4 positive electrode 4a upper electrode 4b lower electrode 5 negative electrode 5a upper electrode 5b lower electrode 7 gasket 9 metal container 11 sealing Body 12a Positive electrode lead 12b Negative electrode lead
Claims (11)
アルミニウムを含む基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚０．５以上１．０ｎｍ以下で蒸着する工程と、
前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより前記触媒を微粒子化する工程と、
還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて合成温度６００℃以上６６０℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube composite in which a plurality of carbon nanotubes are connected on a substrate containing aluminum,
Depositing a catalyst layer serving as a catalyst when growing carbon nanotubes on a substrate containing aluminum at a film thickness of 0.5 to 1.0 nm;
Micronizing the catalyst by heat-treating the substrate in a reducing gas;
Vapor phase growth of carbon nanotubes at a synthesis temperature of 600 ° C. or more and less than 660 ° C. in a mixed gas of a reducing gas and a hydrocarbon gas;
The manufacturing method of the carbon nanotube composite containing this.
アルミニウムを含む基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚１．０ｎｍで蒸着する工程と、
前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより触媒を微粒子化する工程と、
還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で合成温度５７０℃以上６００℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube composite in which a plurality of carbon nanotubes are connected on a substrate containing aluminum,
Depositing a catalyst layer serving as a catalyst when growing carbon nanotubes on a substrate containing aluminum with a film thickness of 1.0 nm;
A step of micronizing the catalyst by heat-treating the substrate in a reducing gas;
Vapor phase growth of carbon nanotubes at a synthesis temperature of 570 ° C. or higher and lower than 600 ° C. in a mixed gas of reducing gas and hydrocarbon gas;
The manufacturing method of the carbon nanotube composite containing this.
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