JP2006521420A

JP2006521420A - オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー

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Publication number: JP2006521420A
Application number: JP2006500057A
Authority: JP
Inventors: シェーファーオリヴァー; ツェリッヒフランツ; デリカザビーネ; クナイスルアンドレア
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2006-09-21
Also published as: EP1606335A1; WO2004085516A1; DE10313936A1; US20060036055A1; CN1764685A

Abstract

本発明は、アミノメチル末端のポリジメチルシロキサンと、ジイソシアナートと、場合により鎖長延長剤との反応から得られた一般式（１）
Ｂ−｛［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ａ−［Ｚ−Ｄ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｂ−［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｃ｝_ｄ−Ｂ
のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー、その製造方法並びにその使用に関する。

Description

ポリウレタン及びシリコーンエラストマーの特性は広範囲にわたり相補的である。ポリウレタンはその卓越した機械的強度、弾性及び極めて良好な付着性、耐摩耗性並びに溶融物からの押出しによる容易な加工性を特徴とする。それに対して、シリコーンエラストマーは卓越した温度安定性、ＵＶ安定性及び耐候性を有する。この場合、これらはより低温でもその弾性的特性を維持し、従って脆化傾向を示さない。それに加え、これらは特別な撥水性及び付着防止性の表面特性を有する。

従って、良好な機械的特性を有し、同時にシリコーンと比べて極めて簡単な加工性を特徴とするが、さらにシリコーンの有利な特性をも有するウレタンポリマー材料とシリコーンポリマー材料との組合せを得ることが好ましい。２つの系の利点を組み合わせることにより、低いガラス転移温度、わずかな表面エネルギー、改善された熱安定性及び光化学的安定性、わずかな吸水性を有し、かつ生理学的に不活性な材料の化合物を得ることができる。

単純なポリマーブレンドの製造によっても、単に数少ない特殊な場合にのみ十分な相容性が達成され得たに過ぎない。I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800及びEP-A-250248に記載されたポリジオルガノシロキサン−尿素ブロックコポリマーの製造によって初めて上記目的を達成することができた。最終的に、ポリマー構造単位の反応は例えばポリウレタンの製造のために適用されるような比較的容易な重付加により行われる。この場合、シロキサン−尿素−コポリマーのための出発材料として、シロキサン構造単位としてアミノアルキル末端ポリシロキサンが使用された。これは純粋なポリウレタン系中のポリエーテルと同様に、コポリマー中にソフトセグメントを形成する。ハードセグメントとして慣用のジイソシアネートが使用され、その際、より高い強度を達成するために、ジアミン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又はジヒドロキシ化合物、例えばブタンジオールをなおも添加することによって前記の慣用のジイソシアネートを変性させることができた。この場合、アミノ化合物とイソシアネートとの反応は自発的に起こり、いかなる場合においても触媒は不必要である。

シリコーンポリマー構造単位とイソシアネートポリマー構造単位とは、広範囲で問題なく混合可能である。機械的特性は、多様なポリマーブロックであるシリコーンソフトセグメントと尿素ハードセグメントとの割合により、並びに本質的には、使用されたジイソシアネートにより決定される。尿素単位間の水素化強の強い相互作用によって熱可塑性材料が得られる。この場合、前記製造は溶液中で不連続的に、しかしながら例えば欧州特許に記載されているように連続的にも実施することができる。

Yilgoer et al.の場合でも、欧州特許EP 0 250 248及びEP 0 822 951の場合でも、出発物質として使用されたアミノプロピル官能性シロキサンは、シロキサンサイクレンとビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンとからの平衡反応によって製造される。しかしながら、この平衡反応によって製造された二官能性シリコーン油は多くの欠点を有する。

EP 0 250 248に記載された平衡反応は極めて時間がかかる反応であり、その際、更に、極めて高価な出発材料、例えばビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン及び特別な触媒を使用しなければならず、これらは特別に合成しなければならない。この反応は経済的に実施できない。更に、この平衡反応の場合には、比較的大量の、有利に５００〜１０００ｐｐｍの触媒が使用される。この触媒は、平衡反応の終了時に熱的に不活性化し、それにより分解生成物及び従って不純物が最終生成物中に生じ、これらが製造された材料の熱安定性に影響を及ぼす。前記熱処理の間に、このように製造されたシリコーン油は、明らかに目視可能な黄色がかった状態に変色する傾向にある。同様に、前記分解生成物はそれから合成された材料の強い固有の臭いの原因となる。この固有の臭いは、明らかに知覚可能であり、従ってこの材料の使用者又は加工者に刺激を起こさせる。

EP 0 822 951により製造された材料は、この場合に、一般に１００℃を上回る軟化範囲を有し、このことは例えば溶融接着剤又は水分により架橋するシロキサン材料用のマトリックス材料として使用する際に、明らかに１２０℃を上回る適用温度を必要とし、これは慣用のホットメルト配量システムを用いて現在では達成できないか又は接着されたプラスチックシートが熱くなりすぎてしまう、それというのもこのプラスチックシート自体が溶融し始めるためである。

従って、この課題は、明らかにわずかな黄色を示し、かつ刺激性物質を発散しないオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーを提供することであった。更に、前記ブロックコポリマーは１００℃未満で軟化し、従って１００℃未満の加工温度を有するのが好ましい。

前記課題は、意外にも、コポリマーの製造のための出発物質として、触媒の添加なしに極めて良好な純度で得られるビスアミノメチル末端シロキサンを使用することにより解決できた。

従って、本発明の対象は、次の一般式（１）
Ｂ−｛［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ａ−［Ｚ−Ｄ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｂ−［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｃ｝_ｄ−Ｂ
［式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は炭化水素−オキシ−基を表し、
Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Zは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよい。
Ｂは、官能性の又は非官能性の有機又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０より大きい数を表す］のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーである。

有利に、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、一価の、殊に非置換の炭化水素基又は炭化水素−オキシ−基を表す。殊に有利な基Ｒは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、メトキシ基及びエトキシ基である。

有利に、Ｒ^２及びＲ^４は、１〜６個の炭素原子を有する、一価の、殊に非置換の炭化水素基又は水素を表す。特に有利な基Ｒ^２及びＲ^４は、水素である。

有利に、Ｚは酸素原子又はＮＨ基を表す。

有利に、Ｄは、少なくとも２個、殊に少なくとも４個の炭素原子、最高で１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。更に有利に、Ｄは、少なくとも２０個、殊に少なくとも１００個の炭素原子、最高で８００個、殊に最高で２００個の炭素原子を有する、ポリオキシアルキレン基、殊にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。有利に、基Ｄは非置換である。

ｎは、有利に少なくとも３、殊に少なくとも２５、有利に最高で８００、殊に最高で４００、殊に有利に最高で２５０の数を表す。

有利に、ａは最高で１００の数を表す。

ｂが０でない場合、ｂは有利に最高で５０、殊に最高で２５の数を表す。

ｃは有利に最高で１０、殊に最高で５の数を表す。

一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な加工特性で、良好な機械的特性を示す。

意外にも、更に、アミノメチル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用する場合に、生じるポリ尿素−シロキサンコポリマーはアミノプロピル末端ＰＤＭＳの使用の場合よりも柔軟な材料が得られることが見出された。これは、低い初期モジュラスだけでなく、低いショア硬度も示す。これは、低モジュラスのシーラント用途において並びにコポリマーの柔軟な手触りが決定的な適用基準であるような用途（例えば繊維用途がこの場合である）において有利である。

本発明の他の対象は、２つの工程を有し、その際、第１の工程において一般式（２）
（Ｒ^３Ｏ）Ｒ_２ＳｉＣＲ^２ _２ＮＨＲ^４
のシランを、一般式（３）
ＨＯ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−１Ｈ
の有機ケイ素化合物と反応させて、一般式（４）
ＨＲ^４Ｎ−ＣＲ^２ _２−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｎＳｉＲ_２−ＣＲ^２ _２−ＮＨＲ^４
のビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンにし、かつ第２の工程において、一般式（４）の前記ビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンを、一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアナート及び場合により鎖長延長剤としての水又は一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
の化合物と重合させる、
一般式（１）
Ｂ−｛［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ａ−［Ｚ−Ｄ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｂ−［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｃ｝_ｄ−Ｂ
［前記式中、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、Ｒ′、Ｙ、Ｄ、Ｂ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ並びにｄは上記の意味を有し、
Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、フッ素又は塩素により置換されていてもよい炭化水素基又は水素を表す］のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーの製造方法である。

有利に、Ｒ^３は、１〜６個の炭素原子を有する、一価の、殊に非置換の炭化水素基を表す。特に有利な基Ｒ^３は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基である。

一般式（４）のビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンの製造はコストがわずかであり、穏和な反応条件下で進行し、無色かつ無臭の生成物が得られる。生じる副生成物はアルコールでありかつ生成物中に残留することができるが、しかしながら有利に例えばこの生成物は減圧で薄層装置で処理することにより除去される。一般式（４）のビスアミノメチルポリジオルガノシロキサン中の環式シリコーン化合物の含有量は特にわずかである、それというのもこの環式シリコーン化合物は一般式（３）のシラノール末端出発物質の段階で除去されたためである。この一般式（４）のビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンは、更に平衡化触媒も他の残留物も含有しない、それというのもシラノール基と一般式（２）のアミノシランとの反応は触媒を用いずに、極めて短時間の行われるためである。従って、前記の官能化されたシリコーン油及びその後生成物は無臭かつ無色である。このため、ポリイソシアナートとの反応によるこの重合生成物は、特にわずかな割合の環式シロキサン化合物を含有することになる。この場合、２質量％より低い含有量が有利であり、特に＜０．５質量％の含有量が有利である。

第１の工程において、一般式（２）のシランとシラノール基を含有する出発材料とを等モル比で使用するのが理想的である、そうすれば過剰量のシランの除去を行わなくてよいためである。このために、有利にシラノール末端出発材料中の活性水素の含量を例えば滴定又は分光分析により決定し、少なくとも等モル量のシランを添加することができる。合成されたアミノシリコーン中の５ｍｏｌ％までの残留するシラノール基のわずかな量は、しかしながら更なる使用のために許容することができる。しかしながら、１ｍｏｌ％よりもわずかなＳｉ−ＯＨ含有量を有する材料を使用するのが有利である。一般式（４）のビスアミノアルキル末端シロキサンが高純度で得られ、これは高分子シロキサン−尿素−ブロックコポリマーの製造にも特に適当である。

一般式（４）の高純度のビスアミノアルキル末端シリコーンを製造する際により短い反応時間を達成するために、有利に、一般式（２）のシランをわずかに過剰に使用し、このわずかに過剰のシランを、引き続き単純な付加的な処理工程において、例えば少量の水の添加により又は蒸留により除去することができる。この反応は、この場合に室温で又は加熱しながら実施することができる。

鎖長延長剤、例えばジヒドロキシ化合物又は水を尿素基に対して付加的に使用することより、さらに機械的特性の明らかな改善を達成することができる。このようにして、機械的特性の点で従来のシリコーンゴムと十分に比較可能であるが、しかしながら高められた透明性を有し、付加的な活性充填剤を混入する必要のない材料を得ることができる。

有利に、鎖長延長剤は一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
［式中、Ｄ及びＺは上記の意味を有する］を有する。ＺがＯの意味を有する場合、一般式（６）の鎖長延長剤は、第２の工程における反応の前にも、一般式（５）のジイソシアネートと反応させることができる。

一般式（５）の使用すべきジイソシアナートの例は、脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート及びメチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアナート、又は芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，５−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアナート又は前記イソシアナートの混合物である。市販の化合物の１つの例は、ドイツ在Bayer AG社のDESMODUR^（Ｒ）シリーズ (H,I,M,T,W) のジイソシアナートである。Ｙが（シクロ−）アルキレン基である脂肪族ジイソシアナートが有利である、それというのも、この材料はポリマーの屋外使用の場合に有利である改善されたＵＶ安定性を示すためである。

一般式（６）のα，ω−ＯＨ末端アルキレンは有利にポリアルキレン又はポリオキシアルキレンである。これらは有利に十分に、一官能価、三官能価又は多官能価ポリオキシアルキレンからの汚染物を含まない。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオールを使用することができるが、しかしながら又、ポリ酢酸ビニルをベースとするα，ω−ＯＨ末端ポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用することもできる。この場合有利にポリオキシアルキル、殊に有利にポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は、１００００を上回るまでの分子量Ｍｎを有する、とりわけポリウレタン軟質フォームのための、及び被覆適用のためのベース材料として市販されている。この例は、ドイツ在Bayer AG社のBAYCOLL^（Ｒ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、又は米国在Lyondell Inc社のAcclaim^（Ｒ）ポリエーテルポリオールである。モノマーのα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオールを使用することもできる。更に、本発明の範囲内ではジヒドロキシ化合物とは同様にビスヒドロキシアルキルシリコーンであると解釈してよく、例えばこれはGoldschmidt社から商品名Tegomer H-Si 2111、2311及び2711として市販されている。

一般式（１）の上記コポリマーの製造は、溶液中並びに固形物で、連続的又はバッチ式に行うことができる。この場合、反応条件下での選択されたポリマー混合物のために、成分を最適かつ均一に完全混合し、かつ場合により可溶化剤により相の不相容性を回避することが重要である。この場合、製造は使用した溶剤に依存する。ハードセグメントの一部がウレタン単位又は尿素単位と同様の大きさである場合、場合により、高い溶解度パラメータを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドを選択しなければならない。多くの合成のためにＴＨＦは十分に好適であると認められている。

有利に、全成分を不活性溶剤中に溶解させる。溶剤なしの合成は殊に有利である。

溶剤を用いない反応の場合、反応の際に混合物を均一化することは極めて重要である。更に、多段合成の場合、反応シーケンスの選択により重合を制御することも可能である。この場合、通常の加熱された反応器、例えば押出機が使用される。この場合、場合によりポリマーの黄変を避けるために、押し出される反応混合物又はその成分中の酸素含有量はできる限りわずかとなるように留意しなければならない。

従って、この製造を、より良好な再現性のために、一般に水分の排除下に、かつ保護ガス、通常窒素又はアルゴン下に行うことが有利である。

有利に、ポリウレタンの製造の場合に慣用であるように、触媒の添加により反応を行う。この製造のための適当な触媒は、ジアルキルスズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート又は３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。

一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーの有利な用途は、接着剤及びシーラント中の成分として、熱可塑性エラストマー、例えばケーブル被覆、ホース、シール、キーボードマットのためのベース材料として、膜、例えば選択的ガス透過性膜のためのベース材料として、ポリマーブレンド中の添加物として、又は例えば付着防止被覆、組織相容性コーティング、難燃性コーティングにおける被覆用途のために、及び生体親和性材料としての使用である。更なる適用の可能性は、シーラント、ポリマー加工のための添加物、防汚被覆、化粧品、ボディケア剤、塗料添加物、洗剤及び繊維加工剤中の、樹脂の改質のための又はビチューメン改質のための助剤である。前記熱可塑性材料の使用は、以下の数多くの適用において考えられる：シーラント、接着剤において、繊維用材料として、プラスチック添加剤として、例えば耐衝撃性改良剤又は難燃剤として、消泡剤調製物用材料として、高機能性ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品用の包装材料として、絶縁材料又は遮断材料において、ケーブル被覆において、防汚材料において、洗浄剤、清浄化剤又は手入れ剤用添加剤として、ボディケア剤用添加剤として、木材、紙及び厚紙用被覆材料として、離型剤として、医薬的な適用における生体親和性材料、例えばコンタクトレンズとして、テキスタイル繊維又はテキスタイル織物用被覆剤として、天然物質、例えば皮革又及び毛皮のための被覆材料として、膜用材料として、及び光活性系用材料、例えばリソグラフィック処理用、光データ保護用又は光データ転写用材料として。

上記の式で記載された全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。

以下の実施例において、それぞれ他に記載がない限り、全ての量及び百分率の記載は質量に基づくものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘度は２０℃で測定したものである。分子量はＧＰＣを用いてトルエン（０．５ｍｌ／分）中で２３℃で測定した（カラム：PLgel Mixed C + PLgel 100 A,検出器：RI ERC7515）。軟化範囲は、熱機械的分析（ＴＭＡ）により測定した。

実施例１
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２０００ｍｌフラスコ中に、分子量３１５０ｇ／ｍｏｌのビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１５００ｇを装入した。引き続き、室温でアミノメチルジメチルメトキシシラン１１６ｇを滴加し、その後２時間放置した。引き続き、副生成物のメタノールを真空中で除去した。こうして、３２８０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビスアミノメチル末端ポリジメチルシロキサンが得られ、これは^２９Ｓｉ−ＮＭＲによればＳｉ−ＯＨ基不含であった。

実施例２
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２０００ｍｌフラスコ中に、分子量１０８００ｇ／ｍｏｌのビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１０８０ｇを装入した。引き続き、６０℃の温度で、アミノメチルジメチルメトキシシラン２３．６ｇを滴加し、その後、６０℃で５時間撹拌し、その際、形成されたメタノールを反応混合物から軽度の真空下で除去した。冷却後に、１１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビスアミノメチル末端ポリジメチルシロキサンが得られ、これは^２９Ｓｉ−ＮＭＲによればＳｉ−ＯＨ基不含であった。

実施例３
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中のビスアミノメチル末端ＰＤＭＳ（実施例１、分子量３２８０ｇ／ｍｏｌ）４０ｇを装入した。引き続き、室温で、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のメチレンジ−ｐ−フェニルジイソシアナート２．３３ｇの溶液を滴加し、その後還流下で１時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。ＴＭＡで軟化範囲１４４℃を示すものが得られた。

実施例４−９（本発明によらない）：
実施例３と同様に、分子量３２８０ｇ／ｍｏｌ（実施例１と同様）又は１１０００ｇ／ｍｏｌ（実施例２と同様）のビスアミノメチル末端ＰＤＭＳを、ジイソシアナート類のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）又はメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ＭＤＩ）と反応させた。

実施例１３：
６の加熱区域を備えたCollin社（Ebersberg/Deutschland）の二軸スクリューニーダー中で、窒素雰囲気下で、第１の加熱区域中でジイソシアナートを、第２の加熱区域中で実施例１からの３２８０ｇ／ｍｏｌの分子量のアミノメチル末端シリコーン油を供給した。加熱区域の温度プロフィールは以下の様にプログラムされていた：区域１４５℃、区域２１００℃、区域３１５０℃、区域４１４０℃、区域５１４０℃、区域６１３０℃。回転数は５０ｒｐｍであった。このジイソシアナート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を３０４ｍｇ／ｍｉｎで区域１に供給し、ビスアミノメチル末端シリコーン油を３．５ｇ／ｍｉｎで区域２に供給した。押出機のノズルから、１０５℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

実施例１４：
実施例１３と同様に、６の加熱区域を備えたCollin社（Ebersberg/Deutschland）の二軸スクリューニーダー中で、窒素雰囲気下で、温度プロフィール（区域１３０℃、区域２９０℃、区域３１２０℃、区域４１３０℃、区域５１００℃、区域６８０℃、回転数＝５０ｒｐｍ）で、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を区域１に１７９ｍｇ／ｍｉｎで、かつ実施例１からの分子量３２８０ｇ／ｍｏｌのビスアミノメチル末端シリコーン油を区域２に３．５ｇ／ｍｉｎで供給した。押出機のノズルから、５８℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

実施例１５
実施例１３と同様に、６の加熱区域を備えたCollin社（Ebersberg/Deutschland）の二軸スクリューニーダー中で、窒素雰囲気下で、温度プロフィール（区域１３０℃、区域２１００℃、区域３１７０℃、区域４１８０℃、区域５１６０℃、区域６１３０℃、回転数＝５０ｒｐｍ）で、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を区域１に１１１ｍｇ／ｍｉｎで、かつ分子量１１０００ｇ／ｍｏｌのビスアミノメチル末端シリコーン油を区域２に５．２ｇ／ｍｉｎで供給した。押出機のノズルから、１０７℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

実施例１６
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中の、実施例１からの分子量３２８０ｇ／ｍｏｌのビスアミノメチル末端ＰＤＭＳ３２ｇと分子量５２００ｇ／ｍｏｌのビスヒドロキシプロピル−ＰＤＭＳ（Tegomer 2711, Th. Goldschmidt AG）５ｇとを装入した。ジブチルスズラウラート３滴を添加した後、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２．５ｇの溶液を室温で滴加し、その後還流下に２時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。分子量７８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマーが得られ、これは４２℃の軟化点を有していた。

実施例１７
滴下漏斗と還流冷却器とを備えた２５０ｍｌフラスコ中に、乾燥ＴＨＦ８０ｍｌとジメチルアセトアミド２０ｍｌとからなる溶剤混合物中の分子量３２８０ｇ／ｍｏｌのビスアミノメチル末端ＰＤＭＳ３２ｇ及びブタンジオール０．９ｇを装入した。ジブチルスズラウラート３滴を添加した後、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）４．５ｇの溶液を室温で滴加し、その後還流下に２時間沸騰させた。この溶液を冷却した後、ヘキサン中に滴下することによってポリマーを析出させた。６３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマーが得られた。

実施例１８（本発明によらない）：
６の加熱区域を備えたCollin社（Ebersberg/Deutschland）の二軸スクリューニーダー中で、窒素雰囲気下で、最初の加熱区域にメチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、かつ第２の加熱区域にアミノプロピル末端シリコーン油（EP 0 250 248に従って平衡化により製造、分子量３２５０ｇ／ｍｏｌ）を供給した。加熱区域の温度プロフィールは以下の様にプログラムされていた：区域１３０℃、区域２１００℃、区域３１５０℃、区域４１８０℃、区域５１７０℃、区域６１４０℃。回転数は５０ｒｐｍであった。このジイソシアネートを３０４ｍｇ／分で領域１に供給し、アミン油（３２５０ｇ／モル）を３．５ｇ／ｍｉｎで領域２に供給した。押出機のノズルから、１３３℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

実施例１９（本発明によらない）：
実施例１３と同様に、６の加熱区域を備えたCollin社（Ebersberg/Deutschland）の二軸スクリューニーダー中で、窒素雰囲気下で、温度プロフィール（区域１３０℃、区域２１００℃、区域３１７０℃、区域４１６０℃、区域５１３０℃、区域６１３０℃、回転数＝５０ｒｐｍ）で、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を区域１に１７９ｍｇ／ｍｉｎで、かつアミノプロピル末端シリコーン油（EP 0 250 248による平衡化により製造、分子量３２５０ｇ／ｍｏｌ）を区域２に３．５ｇ／ｍｉｎで供給した。押出機のノズルから、１１０℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

一定のイソシアナートの場合に、アミノメチル末端ＰＤＭＳをベーストする材料は、低い軟化領域、わずかな１００％モジュラス、低いショアＡ硬度、わずかな固有色及びわずかな固有の臭いを有することが判明した。

Claims

一般式（１）
Ｂ−｛［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ａ−［Ｚ−Ｄ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｂ−［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｃ｝_ｄ−Ｂ
［式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は炭化水素−オキシ−基を表し、
Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Zは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
Ｂは、官能性の又は非官能性の有機又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０より大きい数を表す]のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基又は炭化水素オキシ基であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｒは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、メトキシ基及びエトキシ基を有するグループから選択される一価の非置換の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｒ^２及びＲ^４は、相互に無関係に、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｒ^２及びＲ^４は、相互に無関係に、水素であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｄは、少なくとも２個の炭素原子及び最高で１２個の炭素原子を有するアルキレン基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
Ｄは、少なくとも２０及び最高で８００個の炭素原子を有するポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基を有するグループから選択されるポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
ｎは、３〜８００の数であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
ｎは、２５〜２５０の数であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
ａは、最高で１００の数であり、ｃは、最高で１０の数であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
ｂは、１〜２５の数であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
ｃは、最高で５の数であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー。
２つの工程を有し、その際、第１の工程において一般式（２）
（Ｒ^３Ｏ）Ｒ_２ＳｉＣＲ^２ _２ＮＨＲ^４
のシランを、一般式（３）
ＨＯ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−１Ｈ
の有機ケイ素化合物と反応させて、一般式（４）
ＨＲ^４Ｎ−ＣＲ^２ _２−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｎＳｉＲ_２−ＣＲ^２ _２−ＮＨＲ^４
のビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンにし、かつ第２の工程において、一般式（４）の前記ビスアミノメチルポリジオルガノシロキサンを、一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアナート及び場合により鎖長延長剤としての水又は一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
の化合物と重合させる、
請求項１から１２のいずれか１項記載の
一般式（１）
Ｂ−｛［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ａ−［Ｚ−Ｄ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｂ−［ＮＲ^４−ＣＲ^２ _２−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｎ−ＣＲ^２ _２−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ］_ｃ｝_ｄ−Ｂ
［前記式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は炭化水素−オキシ−基を表し、
Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する、１価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基又は水素を表し、
Zは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、２価の、フッ素又は塩素で置換されていてよい炭化水素基を表し、
Ｄは、１〜７００個の炭素原子を有する、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルで置換されていてよいアルキレン基を表し、その際、互いに隣位にないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−で置換されていてよく、
Ｂは、官能性の又は非官能性の有機又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは０より大きい数を表す]のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーの製造方法。
第１の工程において一般式（２）のシランを少なくとも等モル量で添加することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
一般式（２）の過剰量のシランを、水の添加により又は蒸留により第２の工程の前に除去することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
一般式（６）のジヒドロキシ化合物又は水を第２の工程で鎖長延長剤として添加することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
ジイソシアナートが、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、メチレンジシクロヘキシ−４，４′−ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，５−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、テトラメチレン−ｍ−キシレンジイソシアナート及びこれらのイソシアナートの混合物を有するグループから選択される脂肪族又は芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
一般式（６）のα，ω−ＯＨ末端アルキレンは、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ酢酸ビニルをベーストするα，ω−ＯＨ末端ポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを有するグループから選択されるポリアルキレン又はポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
一般式（６）のα，ω−ＯＨ末端アルキレンは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール及びヘキサンジオールを有するグループから選択されるモノマーのα，ω−アルキレンジオールであることを特徴とする、請求項１３から１８のいずれか１項記載の方法。
一般式（６）のα，ω−ＯＨ末端アルキレンはビスヒドロキシアルキルシリコーンであることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
方法を水分の遮断下でかつ保護ガス下で行うことを特徴とする、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の方法。
ジアルキルスズ化合物、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール及び４−ジメチルアミノピリジンを有するグループから選択される触媒を添加することを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
接着剤及びシーラント中の成分、塗料添加物、消泡剤調製物用の材料、洗浄剤、清浄化剤又は手入れ剤用の添加剤、ボディケア剤用の添加剤、洗剤及び繊維処理剤中の助剤、繊維用の材料、ポリマー加工用の添加剤、熱可塑性エラストマー用のベース材料、熱可塑性高機能性ポリマー、プラスチック添加剤、離型剤、電子部品用の包装材料、木材、テキスタイル繊維又はテキスタイル織物用の被覆材料、又は天然物質、生体親和性材料又は光活性系用の材料又は絶縁材料又は遮断材料、ケーブル被覆、ホース、パッキング、キーボードマット、接着防止被覆、組織相容性被覆、難燃性被覆、防汚材料、樹脂、ビチューメン、シーラント、接着剤、難燃保護剤、紙、厚紙、コンタクトレンズ、化粧品、ボディケア剤並びにリソグラフィー法、光学データ保護又は光学データ転写用の系としての、請求項１から１２のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーの使用。