JP2006069843A - Ceramic member for semiconductor manufacturing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造装置用セラミック部材、とくに腐食性のハロゲン系ガス雰囲気あるいはハロゲン系ガスを用いるプラズマ雰囲気内で使用される各種の部材、例えば、サセプターリングやフォーカスリングなどの部材（部品を含む）として用いられる高耐食性のセラミック部材に関するものである。 The present invention relates to a ceramic member for semiconductor manufacturing equipment, particularly various members used in a corrosive halogen-based gas atmosphere or a plasma atmosphere using a halogen-based gas, for example, a member (including parts such as a susceptor ring and a focus ring). This relates to a highly corrosion-resistant ceramic member used as a).
近年、半導体製造工程におけるウエハ製造装置のような半導体製造装置では、処理雰囲気として腐食性のハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスなどが利用されている。そのため、これらの半導体製造装置内部材、例えば、プラズマ処理容器用部材としては、ハロゲン系プラズマガスに対して高い耐食性を示すものが有効である。例えば、こうした部材のなかには、シリコンウエハのエッチング処理時に、該シリコンウエハを設置するために用いられるフォーカスリングやサセプターリングがある。これらの部材としては、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスに対して高い耐食性を示すこと、プラズマガスをシリコンウエハ上で均一に供給するために、シリコンウエハと同じかそれに近い導電性を示すこと、および該装置内で珪素や酸素、炭素およびイットリウム元素以外の汚染が起こらないこと、などの条件を有することが必要である。 In recent years, a semiconductor manufacturing apparatus such as a wafer manufacturing apparatus in a semiconductor manufacturing process uses a corrosive halogen-based gas or a halogen-based plasma gas as a processing atmosphere. Therefore, as these semiconductor manufacturing apparatus internal members, for example, members for plasma processing containers, those showing high corrosion resistance against halogen-based plasma gas are effective. For example, among these members, there are a focus ring and a susceptor ring that are used to place a silicon wafer during etching of the silicon wafer. As these members, to show high corrosion resistance to halogen-based gas and halogen-based plasma gas, in order to uniformly supply the plasma gas on the silicon wafer, to exhibit the same conductivity as that of the silicon wafer, In addition, it is necessary to have conditions such that no contamination other than silicon, oxygen, carbon, and yttrium elements occurs in the apparatus.
従来、上述した半導体製造装置用部材として用いられる材料としては、主に石英やアルミナが採用されてきた（特許文献１参照）。しかし、これら材料は、前記部材として必ずしも望ましい性質を有するものだったわけではない。その理由は、これらの材料は絶縁性を示すだけでなく、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスなどの腐食性ガスに対する耐食性が十分とはいえないこと、さらに、これらの材料は珪素とアルミニウムから構成されているために装置内汚染が発生しやすいという問題があったからである。
そこで、これらに代わる材料として、最近、シリコンやＣＶＤ−ＳｉＣ、Ｙ2Ｏ3に代表される希土類酸化物を含む複合酸化物、Ｙ2Ｏ3酸化物などを使用することが提案されている（特許文献２、３、４、５、６参照）。
Conventionally, quartz and alumina have been mainly employed as the material used as the above-described member for a semiconductor manufacturing apparatus (see Patent Document 1). However, these materials do not necessarily have desirable properties as the member. The reason is that these materials not only exhibit insulating properties, but also have insufficient corrosion resistance against corrosive gases such as halogen-based gases and halogen-based plasma gases. Furthermore, these materials are composed of silicon and aluminum. This is because there is a problem that contamination in the apparatus is likely to occur.
Therefore, as a material in place of these, recently, a composite oxide containing a rare earth oxide represented silicon or CVD-SiC, the Y 2 O 3, it has been proposed to use such Y 2 O 3 oxide ( (See Patent Documents 2, 3, 4, 5, 6).
上述したように、ハロゲン系ガスやプラズマ発生雰囲気下で使用される従来の半導体製造装置用部材、たとえば、フォーカスリングやサセプターリング用の部材としての石英やアルミナは、ハロゲン系ガスなどの腐食性ガスに対する耐食性が小さく、これら物質は電気的に絶縁物質であるため、処理されるシリコンウエハに対してプラズマを均一に発生させることができないし、装置内にパーティクル汚染が生じるという問題があった。一方、シリコンやＣＶＤ−ＳｉＣの場合、導電性および装置内汚染については問題ないが、ハロゲン系ガスに対する耐食性がなお不十分であり、長時間の使用に耐えることが難しく、安定した製品管理が困難になるという問題を抱えていた。 As described above, conventional semiconductor manufacturing apparatus members used in a halogen-based gas or plasma generation atmosphere, for example, quartz or alumina as a focus ring or susceptor ring member is a corrosive gas such as a halogen-based gas. Since these materials are electrically insulating materials, plasma cannot be uniformly generated on the silicon wafer to be processed, and particle contamination occurs in the apparatus. On the other hand, in the case of silicon and CVD-SiC, there is no problem with conductivity and contamination inside the apparatus, but corrosion resistance to halogen-based gas is still insufficient, it is difficult to withstand long-term use, and stable product management is difficult. Had the problem of becoming.
本発明の目的は、ウエハなどの処理を目的とする半導体製造装置において、ハロゲン系ガスなどの腐食性ガスに対しての耐食性や耐久性に優れ、プラズマガスによって発生するパーティクルの発生がないため装置内汚染が少なく、さらに品質を長期間安定した状態に維持することができる半導体製造装置用セラミック部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a semiconductor manufacturing apparatus for processing wafers and the like, which is excellent in corrosion resistance and durability against corrosive gases such as halogen-based gases, and does not generate particles generated by plasma gas. It is an object of the present invention to provide a ceramic member for a semiconductor manufacturing apparatus that has less internal contamination and can maintain a stable quality for a long period of time.
従来技術が抱えている上述した課題の解決について鋭意研究した結果、発明者らは、以下に述べる要旨構成の本発明を開発するに到った。
即ち、本発明は、部材の少なくとも、ハロゲン系ガスもしくはハロゲン系プラズマガスの如き腐食性ガスに曝される部位が、70〜98wt％の希土類の酸化物と30〜２wt％の導電性セラミックとからなり、かつ該酸化物中に平均粒径で0.03〜５μｍの大きさの導電性セラミック粒子が分散したものからなる複合焼結体によって構成されていることを特徴とする半導体製造装置用セラミック部材によって構成されていることを特徴とする半導体製造装置用セラミック部材である。
As a result of diligent research on the solution of the above-described problems that the conventional art has, the inventors have developed the present invention having the gist configuration described below.
That is, according to the present invention, at least a part exposed to a corrosive gas such as a halogen-based gas or a halogen-based plasma gas is composed of 70 to 98 wt% rare earth oxide and 30 to 2 wt% conductive ceramic. And a ceramic member for a semiconductor manufacturing apparatus, comprising a composite sintered body comprising conductive oxide particles having an average particle size of 0.03 to 5 μm dispersed in the oxide. It is comprised, It is a ceramic member for semiconductor manufacturing apparatuses characterized by the above-mentioned.
本発明において、前記複合焼結体を構成する希土類酸化物は、酸化イットリウムで導電性セラミックが炭化珪素であること、前記複合焼結体は、体積抵抗率が1×109Ω・cm以下であること、フリーカーボンの含有量が２ wt％以下であること、または気孔率が５％以下であること、そして、ウエハ処理側の面の粗度Ra(JIS B 0601)が0.03μｍ以下であることもまた、本発明の課題解決手段として有効である。 In the present invention, the rare earth oxide constituting the composite sintered body is yttrium oxide and the conductive ceramic is silicon carbide, and the composite sintered body has a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or less. The free carbon content is 2 wt% or less, the porosity is 5% or less, and the surface roughness Ra (JIS B 0601) of the wafer processing side is 0.03 μm or less. This is also effective as a problem solving means of the present invention.
本発明に係るセラミック部材は、半導体製造装置によるウエハ処理などに必要とされている導電性を示すと共に、緻密な焼結体を得ることができ、かつプラズマを均一に発生させることができると同時に、ハロゲン系ガスを用いることによって発生するパーティクルの生成を少なくすることができ、とくにハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性や耐久性に優れ、複合焼結体としての品質を長期間安定して維持することができる。 The ceramic member according to the present invention exhibits conductivity necessary for wafer processing by a semiconductor manufacturing apparatus, can obtain a dense sintered body, and can generate plasma uniformly. The generation of particles generated by using a halogen-based gas can be reduced. Especially, it has excellent corrosion resistance and durability against halogen-based corrosive gas, and maintains the quality as a composite sintered body for a long period of time. Can do.
上述したように、上記の部材にＣＶＤ−ＳｉＣなどを使用した場合、導電性や装置内汚染についての問題は生じないが、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスに対する耐食性が不十分になるという問題があったことから、その解決のために、発明者らは、半導体製造装置用セラミック部材の構成材料につき検討した。その結果、主として、希土類の酸化物、たとえばＹ２Ｏ３のような希土類酸化物、ＳｉＣやＴｉＮの如き導電性セラミックからなる複合焼結体（なお、この複合焼結体中には、その他に数μｍ程度以下で、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの不可避的不純物が含まれることがあるが、本発明の作用効果に影響しないので無視できる）の適用について検討した。
この検討の中で、該複合焼結体は、希土類酸化物としては酸化イットリウム、また、導電性セラミックとしては炭化珪素を構成成分とし、それぞれの成分組成が、酸化イットリウム：70〜98 wt％、炭化珪素：30〜２ wt％のものを用いると、ハロゲン系プラズマに対する耐食性、耐久性に優れ、長期の安定した使用に耐え得るものになることを突きとめた。以下、代表的な成分組成例について、本発明の構成をさらに詳しく説明する。
As described above, when CVD-SiC or the like is used for the above-mentioned member, there is no problem with respect to conductivity and contamination within the apparatus, but there is a problem that the corrosion resistance against the halogen-based gas and the halogen-based plasma gas becomes insufficient. Therefore, in order to solve the problem, the inventors examined the constituent material of the ceramic member for a semiconductor manufacturing apparatus. As a result, a composite sintered body mainly composed of rare earth oxides, for example, rare earth oxides such as Y 2 O 3 , conductive ceramics such as SiC and TiN (in addition to this, the composite sintered body includes In the range of several μm or less, inevitable impurities such as Al, Fe, Cu, Cr and the like may be included, but they do not affect the operational effects of the present invention and can be ignored).
In this examination, the composite sintered body is composed of yttrium oxide as a rare earth oxide and silicon carbide as a conductive ceramic, and each component composition is yttrium oxide: 70 to 98 wt%, It was found that when silicon carbide: 30 to 2 wt% is used, it has excellent corrosion resistance and durability against halogen-based plasma and can withstand long-term stable use. Hereinafter, the constitution of the present invention will be described in more detail with respect to typical component composition examples.
酸化イットリウムを主成分とする複合焼結体は、上述したように、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスに対する耐食性に優れているものの、酸化イットリウムそれ自体は絶縁物質であるため、これをフォーカスリングなどとして利用するためには、導電性を付与することが必要になる。そのためには、この酸化イットリウムに他の導電性の材料、即ち導電性セラミックスを混合して複合焼結体とすることが有効であると考えられる。この要請に対し、本発明ではとくに炭化珪素に着目した。それは、炭化珪素は、珪素と炭素から構成されているため、導電性を有することはもちろん、酸化イットリウムと同様にハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスに対して優れた耐食性を示し、さらに、これらのガスと反応しても装置内汚染を引き起こすことがないうえに、酸化イットリウムと共働してシリコンウエハ上にプラズマを均一に分布させる上で効果的に作用するからである。 The composite sintered body containing yttrium oxide as a main component has excellent corrosion resistance against halogen-based gas and halogen-based plasma gas as described above, but yttrium oxide itself is an insulating material, so this is used as a focus ring, etc. In order to use as, it is necessary to impart conductivity. For that purpose, it is considered effective to mix this yttrium oxide with another conductive material, that is, conductive ceramics to form a composite sintered body. In response to this requirement, the present invention has focused particularly on silicon carbide. Silicon carbide is composed of silicon and carbon, so that it has conductivity, as well as excellent corrosion resistance to halogen-based gas and halogen-based plasma gas as well as yttrium oxide. This is because even if it reacts with the gas, it does not cause contamination in the apparatus, and it works effectively with the yttrium oxide to uniformly distribute the plasma on the silicon wafer.
上記の作用効果を得るために、本発明の複合焼結体では、酸化イットリウムを70〜98 wt%、炭化珪素を30〜２wt%配合することにした。その限定の理由は、炭化珪素の含有量が2 wt％未満になると導電性が得られなくなってしまい、一方、炭化珪素の含有量が30 wt％を超えると、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスに対する耐食性が不十分なものとなるからである。なお、酸化イットリウムの含有量は、90〜98 wt％とすることがより好ましい。それは、焼成後の本発明の複合焼結体は、マトリックスとなる酸化イットリウム中に、前記炭化珪素の微粒子を均一に分散させること、とくに該酸化イットリウム粒子の粒界に沿うようにして、均一に分散して含有する状態にすることで、耐食性の確保と全体に均一な導電特性を付与するという要請に応えられるものが得られやすいからである。 In order to obtain the above-described effects, the composite sintered body of the present invention is formulated with 70 to 98 wt% yttrium oxide and 30 to 2 wt% silicon carbide. The reason for the limitation is that when the silicon carbide content is less than 2 wt%, conductivity cannot be obtained, while when the silicon carbide content exceeds 30 wt%, halogen-based gas or halogen-based plasma gas is used. This is because the corrosion resistance to the is insufficient. The yttrium oxide content is more preferably 90 to 98 wt%. This is because the sintered composite of the present invention after firing is uniformly dispersed by uniformly dispersing the silicon carbide fine particles in the yttrium oxide serving as a matrix, particularly along the grain boundaries of the yttrium oxide particles. This is because by making it contained in a dispersed state, it is easy to obtain a product that can meet the demand for ensuring corrosion resistance and imparting uniform conductive properties to the whole.
本発明にかかる複合焼結体に含まれる焼成後の炭化珪素粒子の大きさは、任意の二次元断面視、例えばセラミック基体の厚さ方向の断面視での平均粒子径が、原料粒子（0.01〜0.03μｍ）よりも大きい粒子、即ち、0.03〜５μｍ（最小短径：0.03μｍ超、最大長径：５μｍ）の範囲内のもの、好ましくは0.1〜５μｍの大きさ、より好ましくは0.1〜1.0μｍの大きさのものにする。その理由は、以下に述べるとおりである。すなわち、該平均粒子径が0.03μｍ未満だと、原料粒子が細かすぎて粒子の凝集が起こり、複合焼結体中の炭化珪素の分散が不均一になるため、安定した導電性を確保することができなくなる。しかも、複合焼結体中の酸化イットリウムの結晶粒界が多くなり過ぎるために、プラズマガスに対しての耐食性のある複合焼結体が得られなくなってしまうという問題も生じるからである。一方、この焼結炭化珪素の平均粒子径が５μｍ超だと、酸化イットリウム粒子の粒界に存在する炭化珪素の含有量を多く（≧40wt％）にしないと、必要な導電性が得られなくなってしまうからである。 The size of the sintered silicon carbide particles contained in the composite sintered body according to the present invention is such that the average particle diameter in an arbitrary two-dimensional cross-sectional view, for example, a cross-sectional view in the thickness direction of the ceramic substrate, is the raw material particles (0.01 Larger than 0.03 μm), that is, in the range of 0.03 to 5 μm (minimum minor axis: over 0.03 μm, maximum major axis: 5 μm), preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm Of the size of The reason is as described below. That is, when the average particle diameter is less than 0.03 μm, the raw material particles are too fine and the particles are aggregated, and the dispersion of silicon carbide in the composite sintered body becomes non-uniform, so that stable conductivity is ensured. Can not be. Moreover, since the crystal grain boundaries of yttrium oxide in the composite sintered body are excessively increased, there is a problem that a composite sintered body having corrosion resistance against the plasma gas cannot be obtained. On the other hand, if the average particle diameter of the sintered silicon carbide exceeds 5 μm, the necessary conductivity cannot be obtained unless the content of silicon carbide present at the grain boundaries of the yttrium oxide particles is increased (≧ 40 wt%). Because it will end up.
上記複合焼結体に含まれる酸化イットリウムの大きさは、任意の二次元断面視、例えばセラミック基体の厚さ方向の断面視での平均粒子径が３〜10μｍの範囲内のもの（最小短径：３μｍ、最大長径：10μｍ）を用いることが好ましい。その理由は、酸化イットリウムの平均粒子径が３μｍ未満だと、粒子径が小さすぎて焼結体酸化イットリウムの比表面積が大きくなるため、必要な導電性パス確保のために、炭化珪素含有量を増すことになる。従って、プラズマガスに対する耐食性が劣化する。一方、酸化イットリウムの平均粒径が10μｍ超だと、複合焼結体が十分に緻密化しないからである。なお、より好ましい酸化イットリウムの平均粒径は、４〜６μｍである。 The size of the yttrium oxide contained in the composite sintered body is an arbitrary two-dimensional sectional view, for example, an average particle diameter in the range of 3 to 10 μm in the thickness direction of the ceramic substrate (minimum minor diameter : 3 μm, maximum major axis: 10 μm) are preferably used. The reason is that if the average particle diameter of yttrium oxide is less than 3 μm, the particle diameter is too small and the specific surface area of the sintered yttrium oxide becomes large. Will increase. Therefore, the corrosion resistance against the plasma gas is deteriorated. On the other hand, if the average particle size of yttrium oxide exceeds 10 μm, the composite sintered body will not be sufficiently densified. A more preferable average particle diameter of yttrium oxide is 4 to 6 μm.
上記複合焼結体はまた、体積抵抗率が１×109Ω・cm以下のものが好適である。その理由は、酸化イットリウムと炭化珪素とが上記の組成範囲にあったとしても、体積抵抗率が１×109Ω・cmより上回ると、プラズマガス中の電子が部材表面に帯電し、処理するシリコンウエハ上のプラズマ分布を均一に保つことができなくなるからである。 The composite sintered body preferably has a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or less. The reason is that even if yttrium oxide and silicon carbide are in the above composition range, if the volume resistivity exceeds 1 × 10 9 Ω · cm, the electrons in the plasma gas are charged on the surface of the member and processed. This is because the plasma distribution on the silicon wafer cannot be kept uniform.
上記複合焼結体は、その中に含まれるフリーカーボンの含有量が２wt％以下であることが望ましい。その理由は、フリーカーボンの含有率が２wt％より多くなると、焼結性が低下すると共に、酸化イットリウムとカーボンとが反応しやすくなり、ＹＣ2などの非常に不安定な物質を生成しやすくなるからである。このフリーカーボンの量は、焼結に先立ち混合物を酸化性雰囲気中で脱炭処理することで達成できる。 The composite sintered body preferably has a free carbon content of 2 wt% or less. The reason for this is that when the free carbon content exceeds 2 wt%, the sinterability deteriorates and the yttrium oxide and the carbon easily react with each other, so that a very unstable substance such as YC 2 is easily generated. Because. This amount of free carbon can be achieved by decarburizing the mixture in an oxidizing atmosphere prior to sintering.
また、本発明にかかる前記複合焼結体は、セラミック部材の基体表面、即ちウエハ処理面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の規定に基づく面粗度Ｒａで、0.03μm以下の粗さにすることが望ましい。その理由は、面粗度Ｒａが0.03μｍより大きくなると比表面積が大きくなり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスによる腐食が進行しやすくなるためである。 In the composite sintered body according to the present invention, it is desirable that the substrate surface of the ceramic member, that is, the wafer processing surface, has a surface roughness Ra based on the provisions of JIS B 0601 and has a roughness of 0.03 μm or less. The reason is that when the surface roughness Ra is larger than 0.03 μm, the specific surface area is increased, and corrosion by the halogen-based gas or the halogen-based plasma gas is likely to proceed.
そして、本発明のセラミック部材は、前記複合焼結体の気孔率を５％以下にすることが望ましい。その理由は、気孔率が５％を超えると、比表面積が大きくなり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマガスによる腐食が進行しやすくなるためである。 And as for the ceramic member of this invention, it is desirable to make the porosity of the said composite sintered compact into 5% or less. The reason is that when the porosity exceeds 5%, the specific surface area increases, and corrosion by the halogen-based gas or the halogen-based plasma gas easily proceeds.
実施例１
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に、主として粒界に沿って、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、1.8％であった。
Example 1
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, the matrix of the Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, mainly along the grain boundary, an average particle diameter in a state where 0.1μm of SiC are dispersed Y 2 An O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 1.8%.
実施例２
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径６μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.1％であった。
Example 2
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle size of 6 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 0.1μm in the SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.1%.
実施例３
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.8μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.3％であった。
Example 3
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 100 parts by weight of the raw material mixed with 0.8 μm) was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 1μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.3%.
実施例４
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.5％であった。
Example 4
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle size of 5 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 0.1μm in the SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.5%.
実施例５
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.8μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.8％であった。
Example 5
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 100 parts by weight of the raw material mixed with 0.8 μm) was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle size of 5 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 1μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.8%.
実施例６
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径６μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.4％であった。
Example 6
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle size of 6 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 0.1μm in the SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.4%.
実施例７
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.8μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.1％であった。
Example 7
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 100 parts by weight of the raw material mixed with 0.8 μm) was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 1μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.1%.
実施例８
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：4.0μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が5μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.6％であった。
Example 8
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 4.0 parts by weight of the mixed raw material was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, in a state where an average particle size 5μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.6%.
実施例９
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.2％であった。
Example 9
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 0.1μm in the SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.2%.
実施例１０
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.8μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径６μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。この複合焼結体の気孔率は、2.3％であった。
Example 10
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 100 parts by weight of the raw material mixed with 0.8 μm) was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle size of 6 [mu] m, in a state where the average particle diameter is 1μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.3%.
実施例１１
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：4.0μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体を酸化雰囲気中で脱脂してフリーカーボン量を調整した後、ホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３粒子からなるマトリックス中に主として粒界に沿って、平均粒径が5μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.5％であった。
Example 11
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 4.0 parts by weight of the mixed raw material was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is degreased in an oxidizing atmosphere to adjust the amount of free carbon, and then put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and a press pressure of 10 perform pressure sintering at ~40Mpa conditions, along mainly grain boundaries in the matrix consisting of Y 2 O 3 particles having an average particle diameter of 4 [mu] m, in a state where an average particle size 5μm of SiC are dispersed Y 2 O 3 / SiC composite sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.5%.
比較例１
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、酸化イットリウム100 wt％のセラミック原料100重量部を投入し、48時間混合した。このスラリーをスプレードライヤーにて200 ℃で乾燥させＹ2Ｏ3顆粒とした。
（２）この顆粒をカーボン型を使って、（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60 ℃×12 hr乾燥して成形体を得た。この成形体をホットプレス炉に投入し、300 ℃/hrで昇温し、1600 ℃〜1900 ℃×1hrの加熱を行い、プレス圧力10〜40 MPaにて焼成を行うことにより、平均粒径６μｍのＹ2Ｏ3の焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.7％であった。
Comparative Example 1
(1) In a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water and 100 parts by weight of ceramic raw material of 100 wt% yttrium oxide were added and mixed for 48 hours. This slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 granules.
(2) This granule was molded into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hr to obtain a molded body. This compact is put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and fired at a press pressure of 10 to 40 MPa. A Y 2 O 3 sintered body was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.7%.
比較例２
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体をホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３マトリックス中に、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.3％であった。
Comparative Example 2
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The compact is put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, subjected to pressure firing under conditions of a press pressure of 10 to 40 MPa, and the average particle size A Y 2 O 3 / SiC composite sintered body in which SiC having an average particle diameter of 0.1 μm was dispersed in a 5 μm Y 2 O 3 matrix was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.3%.
比較例３
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：10.0μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体をホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３マトリックス中に、平均粒径が10μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.2％であった。
Comparative Example 3
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: A mixed slurry was obtained by adding 100 parts by weight of a raw material mixed with 10.0 μm) and mixing for 48 hours. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The molded body is put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, and subjected to pressure firing under conditions of a press pressure of 10 to 40 MPa, and the average particle size A Y 2 O 3 / SiC composite sintered body in which SiC having an average particle diameter of 10 μm was dispersed in a 5 μm Y 2 O 3 matrix was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.2%.
比較例４
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.03μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体をホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３マトリックス中に、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、2.4％であった。
Comparative Example 4
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 0.03 μm) and 100 parts by weight of the mixed raw material were added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The compact is put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, subjected to pressure firing under conditions of a press pressure of 10 to 40 MPa, and the average particle size A Y 2 O 3 / SiC composite sintered body in which SiC having an average particle diameter of 0.1 μm was dispersed in a 5 μm Y 2 O 3 matrix was obtained. The porosity of this composite sintered body was 2.4%.
比較例５
（１）テフロンボール入りのポリエチレンポット中に、イオン交換水60重量部を入れると共に、表１記載の配合割合となるように、酸化イットリウム（平均粒径４μｍ）と、炭化珪素（平均粒径：0.1μｍ）との混合原料100重量部を投入し、４８時間混合して混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて200℃で乾燥し、Ｙ２Ｏ３／ＳｉＣ混合顆粒を得た。
（２）上記混合顆粒を、カーボン型を使って（40×30×10ｔ）mmの大きさに成形し、60℃×１２hr乾燥して成形体とした。その成形体をホットプレス炉に投入し、300℃／hrで昇温し、1600℃〜1900℃×１hrの加熱を行い、プレス圧10〜40Mpaの条件にて加圧焼成を行い、平均粒径４μｍのＹ２Ｏ３マトリックス中に、平均粒径が0.1μｍのＳｉＣが分散した状態のＹ２Ｏ３／ＳｉＣ複合焼結体を得た。なお、この複合焼結体の気孔率は、3.6％であった。
Comparative Example 5
(1) Into a polyethylene pot containing Teflon balls, 60 parts by weight of ion-exchanged water is added, and yttrium oxide (average particle size 4 μm) and silicon carbide (average particle size: 100 parts by weight of a mixed raw material with 0.1 μm) was added and mixed for 48 hours to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was dried at 200 ° C. with a spray dryer to obtain Y 2 O 3 / SiC mixed granules.
(2) The above mixed granules were formed into a size of (40 × 30 × 10 t) mm using a carbon mold and dried at 60 ° C. × 12 hours to obtain a molded body. The compact is put into a hot press furnace, heated at 300 ° C./hr, heated at 1600 ° C. to 1900 ° C. × 1 hr, subjected to pressure firing under conditions of a press pressure of 10 to 40 MPa, and the average particle size A Y 2 O 3 / SiC composite sintered body in which SiC having an average particle diameter of 0.1 μm was dispersed in a 4 μm Y 2 O 3 matrix was obtained. The porosity of this composite sintered body was 3.6%.
比較例６
（１）円盤状のシリコン単結晶に研削加工を施し、フォーカスリングを作製した。
Comparative Example 6
(1) A disc-shaped silicon single crystal was ground to produce a focus ring.
比較例７
（１）炭化珪素粉末（屋久島電工社ＳｉＣ粉末、平均粒径50μｍ、70％、屋久島電工社ＳｉＣ粉末、平均粒径３μｍ、30％）100重量部、アクリル系バインダー５重量部を混合した組成物を用い、スプレードライ法により顆粒を製造し、この顆粒を用いてＣＩＰ成形により成形体を製造し、厚さ20 mmのグリーン成形体を作製した。
（２）得られた成形体をアルゴン雰囲気、大気圧、2100 ℃、５時間で焼結させた。
（３）（２）の工程で得られた焼結体を研削加工し、直径30 mm、厚さ15 mmのフォーカスリングの基体を作製した。
（４）得られたフォーカスリングの基体の表面に、サンドブラスト処理を施した。さらに、ＣＶＤ法により、温度1300 ℃、真空度250 Torrの条件下、反応ガスとしてのメチルトリクロロシラン（CH3ＳｉＣl3、濃度７％）、キャリアガスとして水素およびアルゴンガスを供給し、熱分解させることにより、厚さ500μｍのβ―ＳｉＣの結晶構造を有するＣＶＤ―ＳｉＣ（炭化珪素）層からなるプラズマ耐食層を形成した。
Comparative Example 7
(1) Composition obtained by mixing 100 parts by weight of silicon carbide powder (SiC powder of Yakushima Electric Works, average particle size 50 μm, 70%, SiC powder of Yakushima Electric Works, average particle diameter 3 μm, 30%) and 5 parts by weight of acrylic binder A granule was produced by spray drying, and a molded body was produced by CIP molding using the granule to produce a green molded body having a thickness of 20 mm.
(2) The obtained molded body was sintered in an argon atmosphere, atmospheric pressure, 2100 ° C. for 5 hours.
(3) The sintered body obtained in the step (2) was ground to produce a focus ring substrate having a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm.
(4) The surface of the base of the obtained focus ring was subjected to sand blasting. Further, by the CVD method, methyltrichlorosilane (CH 3 SiCl 3 , concentration 7%) as a reaction gas and hydrogen and argon gas as a carrier gas are supplied under the conditions of a temperature of 1300 ° C. and a vacuum degree of 250 Torr for thermal decomposition. Thus, a plasma corrosion-resistant layer made of a CVD-SiC (silicon carbide) layer having a β-SiC crystal structure with a thickness of 500 μm was formed.
複合焼結体の評価試験
上述した実施例および比較例に記載した方法により作製されたフォーカスリング（図１参照）を、10 mm×10 mmにカットして供試材とした。比較のために、供試材の半分をポリイミドテープでマスキングをしてＲＩＥ（イオン反応性エッチング）装置にて、CF4＋Ｏ2ガスプラズマにてサンプルを３間照射した。その照射後、サンプルのマスキングを除去し、面粗度測定器においてエッチング部と非エッチング部の高さを測定し、エッチング磨耗量とした。なお、表１は時間あたりに換算して表記してある。表１はその結果を示したものである。なお、求められる耐食性は、１時間あたりの摩耗量が５μｍ以下が求められる。表１によると、エッチング摩耗量が１時間当たり５μｍ以下のものは実施例１〜１１と比較例１〜３（ただし、この比較例は、体積抵抗率が1.0Ｅ＋09Ω・cmを超えている）に限られることがわかった。しかも、炭化珪素の含有量が少ないほど、エッチング摩耗量が小さいこともわかった。さらに、炭化珪素の含有量が同じ場合、炭化珪素の粒子径が小さいほど体積抵抗率が小さくなることもわかった。これらの事実は、炭化珪素の含有量が２〜30 wt％の場合、炭化珪素の粒子径が小さくなるほど効率よく伝導率を上げることが可能になることがわかった。
Evaluation Test of Composite Sintered Body A focus ring (see FIG. 1) manufactured by the method described in the above-described Examples and Comparative Examples was cut into 10 mm × 10 mm to obtain a test material. For comparison, half of the test material was masked with a polyimide tape, and the sample was irradiated with CF 4 + O 2 gas plasma for 3 times in an RIE (ion reactive etching) apparatus. After the irradiation, the masking of the sample was removed, and the height of the etched part and the non-etched part was measured with a surface roughness measuring device to obtain the etching wear amount. Table 1 shows the conversion per hour. Table 1 shows the results. In addition, as for the corrosion resistance calculated | required, the abrasion loss per hour is calculated | required 5 micrometers or less. According to Table 1, when the etching wear amount is 5 μm or less per hour, Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 (however, in this comparative example, the volume resistivity exceeds 1.0E + 09 Ω · cm) I found that it was limited. Moreover, it was also found that the smaller the silicon carbide content, the smaller the etching wear. Furthermore, it was also found that when the silicon carbide content is the same, the volume resistivity decreases as the particle size of silicon carbide decreases. From these facts, it has been found that when the silicon carbide content is 2 to 30 wt%, the conductivity can be increased efficiently as the particle size of silicon carbide decreases.
実施例および比較例についての考察
比較例１の観察結果について
図２は、実施例１の焼結体のＨＩＴＡＣＨ−４３００による二次電子像および元素マッピング図である。酸化イットリウム粒子の結晶粒界に沿って、炭化珪素粒子が取り巻くように分散して存在している様子が観察された。
Consideration about Examples and Comparative Examples Regarding Observation Results of Comparative Example 1 FIG. 2 is a secondary electron image and element mapping diagram of the sintered body of Example 1 by HITACH-4300. It was observed that the silicon carbide particles were dispersed and existed around the crystal grain boundaries of the yttrium oxide particles.
本発明は、半導体製造工程で用いられる装置、例えば、フォーカスリングやサセプターリングだけに限らず、シールバーリング、インシュレータリング、バンジャー、電極などの部材や部品の材料として好適に用いられる。 The present invention is suitably used as a material for members and components such as seal burring, insulator rings, bungers, and electrodes, as well as devices used in semiconductor manufacturing processes, for example, focus rings and susceptor rings.
Claims (6)
6. The ceramic member for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 1, wherein a roughness Ra (JIS B 0601) of the wafer processing surface is 0.03 [mu] m or less.
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