【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物およびそれを成形してなるフィルム、シート等に関する。さらに、そのフィルム、シート等をラミネートした積層品に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
メタクリル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れ、種々の産業分野、例えばシ−トまたはフィルム状に成形し、金属、プラスチック、木材など種々の材料にラミネ−トして基材の劣化を防止する、美観を維持する分野等に広く用いられている。
【０００３】
一方、塩ビ鋼板といわれるような鋼板に軟質塩化ビニルフィルムをラミネ−トしたものは塩化ビニルフィルムの光に対する耐久性等に心配があり、建築材等として使用されることが難しい状況である。
これらのことより、軟質塩化ビニルフィルムの代替として、メタクリル系樹脂のフィルムを鋼板にラミネ−トして使用しようとする試みがなされているが、ラミネ−トした鋼板を加工する際、特に低温高速下で折り曲げるとフィルムが応力白化したり割れが生じたりして使用できなかった。これらの応力白化、割れを防止する目的で、低温での伸びのよいフィルムが試みられており、さらにメタクリル系樹脂を特定の組成とすることによりフィルムの耐ブロッキング性の改善が試みている（特許文献１参照）が、耐擦り傷性（表面硬度）および表面性とのバランスの点においてさらに改善の余地がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４１４４５号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するメタクリル系樹脂組成物に、エーテルエステル系可塑剤を添加することにより、金属等に積層され２次加工される際に低温で高速で折り曲げても応力白化、割れがなく（低温加工性に優れ）、かつ耐ブロッキング性が高く、耐擦り傷性（表面硬度）および表面性も高いフィルムを形成しうる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
メタクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、エーテルエステル系可塑剤を０．１〜２５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
メタクリル系樹脂組成物が、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）９５〜５０重量部と、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部）からなり、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合することにより得られ、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ）と、該単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１）と、該単量体混合物（ｂ−１）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を重合してなる架橋重合体成分（Ｂ−１）１５〜８０重量％と、アクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−２）と、該単量体混合物（ｂ−２）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を重合してなる架橋重合体成分（Ｂ−２）８５〜２０重量％とからなり、最初に（Ｂ−１）を重合した後、連続して（Ｂ−２）を重合することにより得られることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
架橋重合体成分（Ｂ−１）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜２０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１）と、該単量体混合物（ｂ−１）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を重合することにより得られることを特徴とする請求項１または２記載の可塑性樹脂組成物（請求項３）、
メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
メタクリル系樹脂組成物のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が３００〜３０００Åであり、アクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が４０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
エーテルエステル系可塑剤のＳＰ値が８．０〜１０．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）、
エーテルエステル系可塑剤の分子量が３５０〜９００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項７）、
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルム（請求項８）、
請求項８記載のフィルムを金属、プラスチックまたは木材にラミネ−トしてなる積層品（請求項９）および
請求項９記載のプラスチックにラミネートしてなる積層品が、射出成形により製造されたものである積層品（請求項１０）に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合させてなるものである。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるフィルムの耐ブロッキング性、耐熱性および耐擦り傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。
【０００８】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０００９】
これらと共重合されうるアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１０】
これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１１】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ）と、該単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を共重合させてなるものである。より好ましくは、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ）と、該単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を共重合させてなるものである。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、フィルムの低温加工性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の架橋重合体成分（Ｂ−１）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１）と、該単量体混合物（ｂ−１）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を共重合させてなるものである。より好ましくは、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１）と、該単量体混合物（ｂ−１）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を共重合させてなるものである。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、フィルムの低温加工性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の架橋重合体成分（Ｂ−２）は、アクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｂ−２）と、該単量体混合物（ｂ−２）１００重量部に対して、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜２０重量部を共重合させてなるものである。メタクリル酸アルキルエステルが２０重量％を超えると、フィルムの低温加工性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）には、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合される。該多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋重合体となるとともに、未反応の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となり、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の一定割合がグラフトし、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が樹脂成分中に不連続かつ均一に分散する。
【００１５】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
本発明における多官能性単量体の共重合割合は、単量体混合物（ｂ）、（ｂ−１）および（ｂ−２）のそれぞれ１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１．０〜３．５重量部である。前記多官能性単量体の共重合割合が０．１重量部未満では、得られるフィルムの耐熱性、耐ブロッキング性、耐溶剤性および低温加工性（耐応力白化性）が低下する傾向がある。２０重量部を超えると、フィルムの伸びが低下したり、成形性が悪化する傾向がある。
【００１７】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【００１８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を生成させるにあたり、最初に（Ｂ−１）を重合した後、連続して（Ｂ−２）を重合する。最初に（Ｂ−２）を重合すると、フィルムの伸びおよび成形性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）中の（Ｂ−１）の割合は、全体を１００重量％として、１５〜８０重量％が好ましく、より好ましいくは、２５〜５０重量％である。１５重量％未満ではフィルムの耐擦り傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。８０重量％を超えると、フィルムの低温加工性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、３００〜３０００Åが好ましく、より好ましくは、６００〜１５００Åである。重量平均粒子径が３００Å未満ではフィルムの伸びおよび耐衝撃性が低下する傾向があり、３０００Åを超えると低温加工性が低下する（応力白化が悪化する）傾向がある。
【００２１】
さらに、平均粒子径が３００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子と平均粒子径が１０００〜４０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を混合し、その相加平均を３００〜３０００Åの範囲にすることも可能である。
【００２２】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の割合は、所望される特性により決めることができるが、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）９５〜５０重量部およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５０〜５重量部が好ましく、より好ましくはメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）８５〜６０重量部およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）４０〜１５重量部である（（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量部）。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が９５重量部を超えると、フィルムの低温加工性が低下する傾向があり、５０重量部未満ではフィルムの耐ブロッキング性、耐熱性および耐擦り傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は４０〜２００％が好ましく、より好ましくは７０〜１５０％である。グラフト率が４０％未満では、フィルムの低温加工性が低下したり、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が樹脂成分中に不連続かつ均一に分散せず、フィルム表面が不均一になる傾向がある。グラフト率が２００％を超えると成形性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液溶媒を用いて３０℃で測定した還元粘度は、０．１〜０．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満ではフィルムの伸びや耐薬品や耐溶剤性が低下する傾向があり、０．８ｄｌ／ｇを超えると成形性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００２６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００２７】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００２８】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００２９】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等があげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに必要であれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３０】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから通常の凝固と洗浄により、またはスプレ−乾燥、凍結乾燥などの処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
【００３１】
本発明において用いられる可塑剤は、エーテルエステル系可塑剤である。エーテルエステル系以外の可塑剤を用いると、樹脂組成物との相溶性が低下しフィルムの低温加工性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明におけるエーテルエステル系可塑剤の配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、さらに好ましくは５〜１５重量部である。エーテルエステル系可塑剤の配合量が０．１重量部未満では、フィルムの低温加工性が低下する傾向があり、２５重量部を超えるとフィルムの耐擦り傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明において用いられるエーテルエステル系可塑剤は、ＳＰ値（Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）に記載の計算式に従って計算された値）が８．０〜１０．５の範囲が好ましく、より好ましくは９．０〜１０．０である。ＳＰ値がこの範囲外であると、得られるフィルムの低温加工性および表面性が低下する傾向がある。
【００３４】
さらに、エーテルエステル系可塑剤の分子量は３５０〜９００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲外であると、得られるフィルムの低温加工性および表面性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明において用いられるエーテルエステル系可塑剤は、公知のものを使用することができるが、中でも特に以下のものが好ましい。「ＮＲＳ−６０２」、「ＲＳ−７００」、「ＲＳ−７３５」（以上、旭電化工業（株）製）が好ましい。エーテルエステル系可塑剤は、他のエーテルエステル系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤以外の可塑剤の１種以上と併用することも可能である。
【００３６】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出法であるインフレ−ション法やＴダイ押出法あるいはカレンダ−法、溶液キャスト法等により良好に加工される。フィルムの厚みは５〜５００μｍが適当であり、１０〜３００μｍが好ましい。
【００３７】
必要によりフィルムにエンボス加工して加飾することも可能である。
【００３８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を、また、抗菌・脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３９】
また、必要に応じ、メタクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル）、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。
【００４０】
また、必要に応じ、公知の方法により成形フィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することができる。また、エンボス加工により光沢を低減させることも可能である。
【００４１】
本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチック、木材などにラミネ−トして用いることができる。ラミネ−トの方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、すぐに金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。
【００４２】
プラスチック部品にフィルムをラミネートする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【００４３】
ラミネ−ト積層品は、ドア鋼板、自動車外装材、日用雑貨品、窓枠などの建材、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジングなどとして用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を示すが本発明を限定するものではない。なお、特に断りがない場合、実施例および比較例の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
なお、実施例および比較例中の測定および評価は、次の条件および方法により行った。
【００４５】
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径
実施例１に記載した条件により作製したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より求めた。
【００４６】
（２）グラフト効率、グラフト率
実施例１に記載した条件により作製したメタクリル系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分の総和として次式により算出した。
グラフト率（％）
＝｛（不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝ × １００
グラフト効率（％）
＝｛（不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／
単量体混合物（Ａ）の重量｝ × １００。
【００４７】
（３）還元粘度
実施例１に記載した条件により作製したメタクリル系樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分とを分離し、メチルエチルケトン可溶分を、濃度０．３ｇ／ｄｌの Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃にてウベロ−デ型粘度計で溶液粘度を測定して算出した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【００４８】
（４）フィルムの表面性
実施例１に記載した条件によりＴダイ式押出機を用いて作製した１ｍ×１ｍのフィルム（１００μｍ厚み）の表面を観察し、下記のフィッシュアイ、ダイラインおよびヤケに対する合格基準に対する評価結果から、判定した。
フィッシュアイの合格基準は１０００個以下であり、著しいとは１万個以上の場合である。
ダイラインの合格基準は１０ｃｍ未満のものが５ヶ所以下であり、著しいとは１ｍ以上のものがある場合である。
ヤケの合格基準はフィルムが変色しない、またはヤケ物が５ヶ所以下であり、著しいとは明らかにに変色がある、ヤケ物が５０ヶ所以上ある場合である。
○：３項目とも上記の合格基準を満たす。
△：１項目でも上記の合格基準を満たさないものがある。
×：２項目以上が上記の合格基準を満たさない、または１項目でも上記の著しいとなるものがある。
【００４９】
（５）フィルムのブロッキング性
実施例１に記載の条件によりＴダイ式押出機を用いて作製した２枚のフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ×２００μｍ厚）を重ね合わせ部が５ｃｍ×５ｃｍとなるよう重ね合わせて、重ね合わせ部上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、８０℃にて２４時間放置後にフィルム同士が剥がれるかどうかをチェックした。
○：剥がれる
×：剥がれない、またはフィルムが破れる。
【００５０】
（６）カレンダ−加工性
実施例１に記載の条件により作製した樹脂ペレットを８インチ２本ロ−ルを用いて１８０℃で５分間混練し、ロ−ル表面への過度の密着および剥離を評価した。
○：ロ−ル表面に適度に密着し、剥離性が良好である。
×：ロ−ル表面に過度に密着し、剥離しにくい。
【００５１】
（７）引張伸び
実施例１に記載の条件によりＴダイ式押出機を用いて作製したフィルム（１００μｍ厚み）をＪＩＳ１号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−１１７３に準拠し、オ−トグラフ（島津製作所社製ＡＧ−２０００Ｅ）を用いて、０℃にて引張スピ−ド１０００ｍｍ／ｍｉｎでチャック間（５ｍｍ）に対する伸び率を測定した。
【００５２】
（８）耐擦り傷性
その指標として、実施例１に記載の条件によりＴダイ式押出機を用いて作製したフィルム（１００μｍ厚み）の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｓ−１００５に準拠して測定した。
【００５３】
（９）低温加工性（折り曲げ時の白化および割れ）
実施例１に記載の条件によりＴダイ式押出機を用いて作製したフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍ厚み）を０．５ｍｍ厚さの鋼板に接着剤で貼合せたサンプルを、フィルム外側にして接着面の曲率半径が鋼板の厚みの１．５倍になるよう、０℃にて１８０度折り曲げて、観察した。
【００５４】
（実施例１）
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表１中の▲１▼に示した単量体混合物（Ｂ−１）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに３０分間重合を継続し重合を完了させた。重合転化率は９８％であった。
続いて、表１中の▲１▼に示した単量体混合物（Ｂ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、更に１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中の▲１▼に示した単量体混合物（Ａ）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末▲１▼を得た。
得られた樹脂粉末▲１▼１００重量部に対し、可塑剤ＮＲＳ−６０２（旭電化工業（株）製、ＳＰ値９．２）を１５重量部、滑剤としてＬｕｗａｘＥ（ＢＡＳＦ社製）０．５重量部、および顔料としてカ−ボンブラック１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−で２３℃にて５分間撹拌混合してコンパウンドとし、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。さらに、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いてダイス温度２４０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムを用いて種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５５】
（実施例２〜１１、および比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１に示した単量体混合物を仕込み、樹脂粉末を得た。表２に示した組成比の樹脂粉末混合物１００重量部に対して、表２に示した種類および量の可塑剤（全グレードとも、旭電化工業（株）製）を配合して、実施例１と同様にフィルムを作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の特定組成を有するメタクリル系樹脂組成物に対して特定の種類および量のエーテルエステル系可塑剤を配合した樹脂組成物のフィルムは、金属等に積層され２次加工される際、特に低温での応力白化、割れ等が発生することなく容易に加工でき、フィルム間のブロッキングも発生せず、かつ耐擦り傷性（表面硬度）および表面性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a methacrylic resin composition and films, sheets, and the like obtained by molding the same. Further, the present invention relates to a laminated product obtained by laminating the film, the sheet and the like.
[0002]
[Problems to be solved by the prior art / invention]
The methacrylic resin is particularly excellent in the weather resistance and transparency among plastics, and is formed into various industrial fields, for example, formed into a sheet or a film, and is laminated with various materials such as metal, plastic, and wood to form a base material. It is widely used in fields such as preventing deterioration and maintaining aesthetic appearance.
[0003]
On the other hand, when a soft vinyl chloride film is laminated on a steel sheet called a PVC steel sheet, the durability of the vinyl chloride film against light is concerned, and it is difficult to use it as a building material.
For these reasons, attempts have been made to use a methacrylic resin film as a substitute for a soft vinyl chloride film by laminating it on a steel sheet. When the film was bent below, the film could not be used due to stress whitening or cracking. For the purpose of preventing such stress whitening and cracking, a film having good elongation at a low temperature has been attempted, and further, an attempt has been made to improve the blocking resistance of the film by making a methacrylic resin a specific composition. Reference 1), but there is still room for improvement in the balance between scratch resistance (surface hardness) and surface properties.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-241445
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding an ether ester-based plasticizer to a methacrylic resin composition having a specific composition, the methacrylic resin composition is laminated on a metal or the like to perform secondary processing. Resin capable of forming a film without stress whitening and cracking even when bent at high speed at low temperature (excellent in low temperature processability), high blocking resistance, and high scratch resistance (surface hardness) and surface properties They have found that a composition can be obtained, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
A thermoplastic resin composition obtained by blending 0.1 to 25 parts by weight of an ether ester plasticizer with respect to 100 parts by weight of the methacrylic resin composition,
The methacrylic resin composition is composed of 95 to 50 parts by weight of a methacrylate polymer (A) and 5 to 50 parts by weight of an acrylate crosslinked elastic particle (B) ((A) and (B). 100 parts by weight)
The methacrylic acid ester-based polymer (A) is composed of 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of an alkyl acrylate, and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Obtained by polymerizing a monomer mixture, the acrylic acid ester-based crosslinked elastic particles (B) contain 50 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 50 to 0% by weight of an alkyl methacrylate, and copolymerize with them. A monomer mixture (b) comprising 0 to 20% by weight of a possible ethylenically unsaturated monomer, and 100 parts by weight of the monomer mixture (b), two or more non-conjugated Obtained by polymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having a heavy bond, the methacrylic acid ester-based polymer (A) The thermoplastic resin composition characterized in that it is obtained by polymerizing in the presence of a system crosslinked elastic particles (B) (claim 1),
The acrylate-based crosslinked elastic particles (B) are composed of 50 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 50 to 0% by weight of an alkyl methacrylate, and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. % Of the monomer mixture (b-1) and a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule based on 100 parts by weight of the monomer mixture (b-1). Of a crosslinked polymer component (B-1) obtained by polymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a polymer, 80 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 20 to 0% by weight of an alkyl methacrylate and the like. Per monomer based on 100 parts by weight of a monomer mixture (b-2) comprising 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Two or more non-conjugates A crosslinked polymer component (B-2) obtained by polymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having a heavy bond is composed of 85 to 20% by weight, and (B-1) is polymerized first. Thereafter, the thermoplastic resin composition (Claim 2) according to claim 1, which is obtained by continuously polymerizing (B-2).
The crosslinked polymer component (B-1) comprises 50 to 80% by weight of an alkyl acrylate, 50 to 20% by weight of an alkyl methacrylate, and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Monomer mixture (b-1) and 100 parts by weight of the monomer mixture (b-1), a polyfunctional monomer 0 having two or more non-conjugated double bonds per molecule. 3. The plastic resin composition according to claim 1 or 2, which is obtained by polymerizing 1 to 20 parts by weight.
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the methacrylic resin composition has a reduced viscosity of methyl ethyl ketone-soluble component of 0.1 to 0.8 dl / g. ),
The weight average particle diameter of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) of the methacrylic resin composition is 300 to 3000 °, and the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) of the acrylate polymer (A) The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a grafting efficiency to the thermoplastic resin is 40 to 200% (claim 5).
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the ether ester plasticizer has an SP value of 8.0 to 10.5 (claim 6).
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the ether ester-based plasticizer has a molecular weight of 350 to 900 (claim 7).
A film obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7 (claim 8),
A laminated product obtained by laminating the film according to claim 8 on metal, plastic or wood (claim 9) and
The present invention relates to a laminated product (claim 10), wherein the laminated product formed by laminating the plastic according to claim 9 is manufactured by injection molding.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The methacrylate polymer (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and 0 to 50% by weight of an alkyl acrylate. More preferably, it is 60 to 100% by weight of alkyl methacrylate and 0 to 40% by weight of alkyl acrylate. When the content of the alkyl acrylate exceeds 50% by weight, the resulting film tends to have reduced blocking resistance, heat resistance and abrasion resistance (surface hardness).
[0008]
The alkyl methacrylate constituting the methacrylate polymer (A) preferably has 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and the like.These monomers can be used alone. Or two or more of them may be used in combination.
[0009]
The alkyl acrylate copolymerizable with these is preferably one having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Aromatic vinyl derivatives such as vinyl ester, styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinylidene chlorides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate and calcium acrylate; and salts thereof, acrylic Acid acrylate derivatives such as acid β-hydroxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylacrylacrylamide, methacrylic acid such as methacrylic acid, sodium methacrylate and calcium methacrylate; And its salts, methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, alkyl methacrylate derivatives such as glycidyl methacrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. These may be used in combination.
[0011]
The acrylate-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention are composed of 50 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 50 to 0% by weight of an alkyl methacrylate, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. A monomer mixture (b) consisting of 0 to 20% by weight of a monomer and a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule per 100 parts by weight of the monomer mixture (b). The copolymer is obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a monomer. More preferably, a monomer mixture (b) of 60 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 40 to 0% by weight of an alkyl methacrylate and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. ) And 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule are copolymerized with 100 parts by weight of the monomer mixture (b). It becomes. When the amount of the alkyl methacrylate exceeds 50% by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease.
[0012]
The crosslinked polymer component (B-1) of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention contains 50 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 50 to 0% by weight of an alkyl methacrylate, and For a monomer mixture (b-1) comprising 0 to 20% by weight of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer and 100 parts by weight of the monomer mixture (b-1), 2 It is obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having at least two non-conjugated double bonds. More preferably, a monomer mixture (b) of 60 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 40 to 0% by weight of an alkyl methacrylate and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. -1) and 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule per 100 parts by weight of the monomer mixture (b-1). It is obtained by copolymerization. When the amount of the alkyl methacrylate exceeds 50% by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease.
[0013]
The crosslinked polymer component (B-2) of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention comprises 80 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 20 to 0% by weight of an alkyl methacrylate, and Per monomer based on 100 parts by weight of a monomer mixture (b-2) comprising 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with It is obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds. If the amount of the alkyl methacrylate exceeds 20% by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease.
[0014]
A polyfunctional monomer having two or more non-conjugated reactive double bonds per molecule is copolymerized with the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention. Since the polyfunctional monomer is copolymerized, the resulting polymer becomes a crosslinked polymer, and an unreacted reactive functional group (double bond) becomes a graft crossing point. A certain ratio of the polymer (A) is grafted, and the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) are discontinuously and uniformly dispersed in the resin component.
[0015]
Examples of the polyfunctional monomer used in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl maleate, divinyl adipate, Divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane Trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and Propylene glycol - diacrylate - DOO and the like, they may be used in combination is one or more kinds.
[0016]
The copolymerization ratio of the polyfunctional monomer in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of each of the monomer mixtures (b), (b-1) and (b-2). It is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight. When the copolymerization ratio of the polyfunctional monomer is less than 0.1 part by weight, the heat resistance, blocking resistance, solvent resistance, and low-temperature processability (stress whitening resistance) of the obtained film tend to decrease. . If it exceeds 20 parts by weight, the elongation of the film tends to decrease and the moldability tends to deteriorate.
[0017]
Examples of the alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith used in the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B), (B-1) and (B-2) Specific examples include those used for the methacrylate polymer (A).
[0018]
In producing the acrylate-based crosslinked elastic particles (B), (B-1) is first polymerized, and then (B-2) is continuously polymerized. When (B-2) is first polymerized, the elongation and the moldability of the film tend to decrease.
[0019]
The proportion of (B-1) in the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) in the present invention is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 25 to 50% by weight based on 100% by weight as a whole. It is. If it is less than 15% by weight, the abrasion resistance (surface hardness) of the film tends to decrease. If it exceeds 80% by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease.
[0020]
The weight average particle size of the acrylic acid ester-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention is preferably from 300 to 3000 °, more preferably from 600 to 1500 °. If the weight average particle size is less than 300 °, the elongation and impact resistance of the film tend to decrease, and if it exceeds 3000 °, the low temperature processability tends to decrease (stress whitening worsens).
[0021]
Further, acrylate-based crosslinked elastic particles having an average particle size of 300 to 800 ° and acrylate-based crosslinked elastic particles having an average particle size of 1000 to 4000 ° are mixed, and the arithmetic mean thereof is set to a range of 300 to 3000 °. It is also possible.
[0022]
The ratio of the methacrylate polymer (A) and the acrylate crosslinked elastic particles (B) in the methacrylic resin composition used in the present invention can be determined according to desired properties. 95 to 50 parts by weight of the polymer (A) and 50 to 5 parts by weight of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B), more preferably 85 to 60 parts by weight of the methacrylate-based polymer (A) and acrylic The acid ester-based crosslinked elastic particles (B) are 40 to 15 parts by weight (the total of (A) and (B) is 100 parts by weight). When the amount of the methacrylate polymer (A) exceeds 95 parts by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease. When the amount is less than 50 parts by weight, the film has blocking resistance, heat resistance and abrasion resistance (surface hardness). Tends to decrease.
[0023]
The graft ratio of the methacrylate polymer (A) to the acrylate crosslinked elastic particles (B) used in the present invention is preferably from 40 to 200%, more preferably from 70 to 150%. When the graft ratio is less than 40%, the low-temperature processability of the film is reduced, and the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) are not discontinuously and uniformly dispersed in the resin component, and the film surface becomes uneven. Tend. If the graft ratio exceeds 200%, the moldability tends to deteriorate.
[0024]
The reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component of the methacrylic resin composition used in the present invention, measured at 30 ° C. using an N, N-dimethylformamide solution solvent, is preferably in the range of 0.1 to 0.8 dl / g. . If the reduced viscosity is less than 0.1 dl / g, the elongation of the film and the resistance to chemicals and solvents tend to decrease, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability tends to deteriorate.
[0025]
The method for producing the methacrylic resin composition used in the present invention is not particularly limited, and known emulsion polymerization methods, emulsion-suspension polymerization methods, suspension polymerization methods, and bulk polymerization methods can be applied. Is particularly preferred.
[0026]
As the initiator for the polymerization of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B), known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, for example, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, t-butyl peroxymaleate, cumene hydroperoxide Organic peroxides such as benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These may be used alone or in combination of two or more. These initiators are combined with sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetonate, ferrous sulfate, and a reducing agent such as a complex of ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate. It may also be used as a normal redox type initiator.
[0027]
The organic peroxide can be added by a known addition method, such as a method of adding it directly to a polymerization system, a method of mixing and adding it to a monomer, and a method of adding it by dispersing it in an aqueous emulsifier solution. From the viewpoint of transparency, a method of mixing and adding to the monomer or a method of dispersing and adding to the aqueous emulsifier solution is preferable.
[0028]
Further, the organic peroxide is preferably an inorganic reducing agent such as a divalent iron salt and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid, etc. from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with an organic reducing agent.
[0029]
There is no particular limitation on the surfactant used in the emulsion polymerization, and any ordinary surfactant for emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and sodium lauryl sulfate; and alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene Examples include nonionic surfactants such as oxides and reaction products with ethylene oxide. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
[0030]
The resin composition is separated and recovered from the polymer latex obtained by such copolymerization by ordinary coagulation and washing, or by a treatment such as spray drying or freeze drying.
[0031]
The plasticizer used in the present invention is an ether ester plasticizer. If a plasticizer other than an ether ester is used, the compatibility with the resin composition tends to decrease, and the low-temperature processability of the film tends to decrease.
[0032]
The blending amount of the ether ester plasticizer in the present invention is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the methacrylic resin composition. 15 parts by weight. If the amount of the ether ester plasticizer is less than 0.1 part by weight, the low-temperature processability of the film tends to decrease, and if it exceeds 25 parts by weight, the abrasion resistance (surface hardness) of the film tends to decrease. .
[0033]
The ether ester plasticizer used in the present invention has an SP value (a value calculated according to a calculation formula described in KL Hoy, J. Paint Technology, 42, 76 (1970)) of 8.0 to 10. .5 is preferable, and more preferably 9.0 to 10.0. If the SP value is outside this range, the resulting film tends to have low temperature processability and surface properties.
[0034]
Further, the molecular weight of the ether ester plasticizer is preferably in the range of 350 to 900. If the molecular weight is out of this range, the resulting film tends to have low temperature processability and surface properties.
[0035]
As the ether ester plasticizer used in the present invention, known ones can be used, and among them, the following are particularly preferable. “NRS-602”, “RS-700”, and “RS-735” (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) are preferred. The ether ester-based plasticizer can be used in combination with another ether ester-based plasticizer or one or more plasticizers other than the ether ester-based plasticizer.
[0036]
The methacrylic resin composition of the present invention is particularly useful as a film, and can be favorably processed by, for example, a conventional melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solution casting method. The thickness of the film is suitably from 5 to 500 μm, preferably from 10 to 300 μm.
[0037]
If necessary, the film can be embossed and decorated.
[0038]
The methacrylic resin composition of the present invention includes an inorganic pigment or an organic dye for coloring, and an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer for further improving the stability to heat and light. An agent, an antibacterial / deodorant, a lubricant, or the like may be added alone or in combination of two or more.
[0039]
If necessary, a methacrylic resin (polymethyl methacrylate), polyvinyl chloride, an AS resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, or the like can be blended. The method of blending is not particularly limited, and a known method can be used.
[0040]
Also, if necessary, the gloss of the surface of the molded film can be reduced by a known method. For example, it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles. It is also possible to reduce gloss by embossing.
[0041]
The film obtained from the methacrylic resin composition of the present invention can be used by laminating it on metal, plastic, wood and the like. As a method of laminating, after applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, a film is immediately placed on a metal plate, dried and bonded, and a wet laminate, a dry laminate, an extract laminate, Hot melt laminate;
[0042]
As a method of laminating a film on a plastic part, place the film in a mold, fill the resin by injection molding, insert the film, laminate injection press molding, or pre-mold the film and put it in the mold Film-in-mold molding, in which the resin is arranged and filled with resin by injection molding, is exemplified.
[0043]
Laminate laminates can be used as door steel sheets, automotive exterior materials, daily necessities, building materials such as window frames, wallpaper, paint substitutes, furniture and electrical equipment housings, and OA equipment housings such as facsimile machines. it can.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” in Examples and Comparative Examples represent “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”. Abbreviations represent the following substances, respectively.
BA: butyl acrylate
MMA: Methyl methacrylate
AlMA: allyl methacrylate
In addition, the measurement and evaluation in an Example and a comparative example were performed on condition of the following.
[0045]
(1) Average particle size of acrylic ester crosslinked elastic particles (B)
A spectrophotometer (Spectrophotometer U-2000, manufactured by HITACHI) was prepared by diluting the acrylic acid ester-based crosslinked elastic particle (B) latex prepared under the conditions described in Example 1 to a solid concentration of 0.02%. Was used to determine the light transmittance at a wavelength of 546 nm.
[0046]
(2) Graft efficiency, graft ratio
The methacrylic resin composition prepared under the conditions described in Example 1 was dissolved in methyl ethyl ketone, the insoluble component and the soluble component were separated, and the insoluble component was calculated as the sum of the crosslinked elastic material and the graft component by the following formula.
Graft rate (%)
= ｛(Weight of insoluble matter−weight of acrylic acid ester-based crosslinked elastic particles (B)) /
Weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B)｝ × 100
Graft efficiency (%)
= ｛(Weight of insoluble matter−weight of acrylic acid ester-based crosslinked elastic particles (B)) /
Weight of monomer mixture (A)｝ × 100.
[0047]
(3) Reduced viscosity
The methacrylic resin composition prepared under the conditions described in Example 1 was dissolved in methyl ethyl ketone, the insoluble component and the soluble component were separated, and the methyl ethyl ketone soluble component was dissolved in N, N-dimethyl having a concentration of 0.3 g / dl. The formamide solution was calculated by measuring the solution viscosity at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer (unit: dl / g).
[0048]
(4) Film surface properties
The surface of a 1 m × 1 m film (100 μm thickness) produced by using a T-die extruder under the conditions described in Example 1 was observed, and the evaluation was made based on the evaluation results for the following fish eye, die line, and burn scoring criteria. did.
The acceptance criteria for fisheye is 1000 or less, and markedly significant is 10,000 or more.
The acceptance criterion of the die line is less than 5 places with less than 10 cm, and markedly 1 m or more.
The acceptance criteria for burnt are that the film is not discolored, or that there are 5 or less burned matters, and markedly significant is when there are clearly 50 or more burned matters.
：: All three items satisfy the above acceptance criteria.
Δ: Some items do not satisfy the above acceptance criteria even in one item.
X: Two or more items do not satisfy the above-mentioned acceptance criteria, or even one item has the above-mentioned remarkable.
[0049]
(5) Blocking property of film
Two films (5 cm × 5 cm × 200 μm thick) produced by using a T-die extruder under the conditions described in Example 1 were superimposed so that the superimposed portion was 5 cm × 5 cm, and was placed on the superimposed portion. 200g / cm 2 And then left at 80 ° C. for 24 hours to check whether the films peel off from each other.
○: Peel off
×: The film is not peeled or the film is broken.
[0050]
(6) Calendar workability
The resin pellets prepared under the conditions described in Example 1 were kneaded at 180 ° C. for 5 minutes using two 8-inch rolls, and excessive adhesion to the roll surface and peeling were evaluated.
：: Appropriately adhered to the roll surface and good releasability.
×: Excessive adhesion to the roll surface and difficult to peel.
[0051]
(7) Tensile elongation
A film (100 μm thickness) produced by using a T-die extruder under the conditions described in Example 1 was punched into a JIS No. 1 dumbbell shape, and an autograph (AG-2000E manufactured by Shimadzu Corporation) was used in accordance with JIS K-1173. ) Was measured at 0 ° C. at a tensile speed of 1000 mm / min with respect to the chuck-to-chuck (5 mm) elongation.
[0052]
(8) Scratch resistance
As an index, the pencil hardness of a film (100 μm thickness) produced using a T-die extruder under the conditions described in Example 1 was measured. The pencil hardness was measured according to JIS S-1005.
[0053]
(9) Low temperature processability (whitening and cracking during bending)
A sample prepared by laminating a film (5 cm × 5 cm × 100 μm thickness) produced using a T-die extruder under the conditions described in Example 1 to a 0.5 mm-thick steel plate with an adhesive is attached outside the film. The sheet was bent at 0 ° C. by 180 ° so that the radius of curvature of the surface became 1.5 times the thickness of the steel sheet, and observed.
[0054]
(Example 1)
The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
200 parts of deionized water
Dioctyl sodium sulfosuccinate 0.25 parts
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts
0.001 parts of ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium
Ferrous sulfate 0.00025 parts
After sufficiently replacing the inside of the polymerization machine with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was raised to 40 ° C, and 10 parts of the monomer mixture (B-1) shown in (1) in Table 1 was added. Per hour, and after the addition was completed, the polymerization was continued for another 30 minutes to complete the polymerization. The polymerization conversion was 98%.
Subsequently, the monomer mixture (B-2) shown in (1) in Table 1 was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and after completion of the addition, the polymerization was further continued for 1 hour. Ester crosslinked elastic particles (B) were obtained. The polymerization conversion was 99.5%.
Then, after charging 0.05 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in (1) in Table 1 was continuously supplied at a rate of 10 parts / hour. The polymerization was continued for 1 hour to obtain a methacrylic resin composition. The polymerization conversion was 99.0%. The obtained latex was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a resin powder (1).
15 parts by weight of a plasticizer NRS-602 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., SP value: 9.2) and 100 parts by weight of Luwax E (manufactured by BASF) as a lubricant were added to 100 parts by weight of the obtained resin powder (1). Parts by weight and 1.0 parts by weight of carbon black as a pigment were added and stirred and mixed at 23 ° C. for 5 minutes with a Henschel mixer to form a compound. The cylinder temperature was measured using a single screw extruder equipped with a 40 mm φ vent. Was set to 240 ° C. and melt-kneaded to form pellets. Furthermore, the film was molded at a die temperature of 240 ° C. using a 40 mm φ extruder with a T die to obtain a film having a thickness of 100 μm.
Various characteristics were evaluated using this film, and the results are shown in Table 2.
[0055]
(Examples 2 to 11, and Comparative Examples 1 to 6)
In the same manner as in Example 1, the monomer mixture shown in Table 1 was charged to obtain a resin powder. A plasticizer of the type and amount shown in Table 2 (all grades manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was blended with 100 parts by weight of the resin powder mixture having the composition ratio shown in Table 2. A film was prepared in the same manner as described above, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]
[0057]
[Table 2]
[0058]
【The invention's effect】
A film of a resin composition in which a specific type and amount of an ether ester plasticizer is blended with a methacrylic resin composition having a specific composition of the present invention is laminated at a metal or the like and subjected to secondary processing. It can be easily processed without causing stress whitening, cracking, and the like, does not cause blocking between films, and has excellent scratch resistance (surface hardness) and surface properties.
