JP2000510092A - Radiation curable optical fiber composition containing a fluorescent additive for imparting color stability - Google Patents

Radiation curable optical fiber composition containing a fluorescent additive for imparting color stability

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Abstract

(57)【要約】 硬化被膜の黄変や色劣化を遅延させる蛍光添加剤を有する、放射線硬化性光ファイバー被膜及び保護材料。この組成物は放射線硬化性オリゴマー、反応性希釈剤、及び場合により光開始剤を含有してなる。この組成物は、一次被膜、二次被膜又はマトリックス剤として機能するように処方することができる。蛍光染料は硬化速度を高める作用も有する。 (57) [Abstract] A radiation-curable optical fiber coating and a protective material having a fluorescent additive that delays yellowing and color deterioration of the cured coating. The composition comprises a radiation-curable oligomer, a reactive diluent, and optionally a photoinitiator. The composition can be formulated to function as a primary coating, secondary coating, or matrix agent. Fluorescent dyes also have the effect of increasing the cure speed.

Description

【発明の詳細な説明】 色安定性を付与する蛍光添加剤を含有する放射線硬化性光ファイバー組成物 発明の背景 １． 発明の分野 本発明は、安定化された光ファイバー被覆及び保護材料に関し、特に放射線硬 化後、過酷な放射条件下でも色安定性を与える蛍光添加剤の少なくとも１種を含 有する放射線硬化性光ファイバー被覆及び保護材料に関する。 ２． 関連技術の説明 光ファイバー工業においては、光ファイバー及びケーブルの製造の過程で、放 射線硬化性組成物が広く使用されている。光ガラスファイバーは、ガラスファイ バー本来の特性を維持するように、線引塔で製造された直後に少なくとも１層の 放射線硬化性被覆で被覆するのが普通である。該被覆を施した直後に、この被覆 は放射線（普通は、紫外光）露光により急速に硬化させる。当業界では、より速 い生産速度が要求され、従って被覆組成物の高速度硬化が不可欠である。 放射線硬化性マトリックス材は、更に各ストランドを束ねて光ファイバーリボ ン、光ファイバーケーブル及び関連構造体とする際に、ファイバーの個々のスト ランドを保護することができる。 この被覆系には各種の競合する性能が望まれるので、光ファイバーの製造にお いては、多層の被覆層を使用するのが普通である。代表的な被覆層としては、ガ ラスファイバーに直接接して微小の曲がり（microbending）を防止する柔軟な内 側一次被覆及びガラスファイバーに、いっそう耐久性のある外装を与える、より 強靱な外側一次被覆（即ち、二次被覆）がある。Coady等による米国特許Ｎｏ． ５，３３６，５６３には放射線硬化性一次被覆の例が開示されている。Nolan等 による米国特許Ｎｏ．５，１９９，０９８、Urruti等による米国特許Ｎｏ．４， ９２３，９１５、Kimura等による米国特許Ｎｏ．４，７２０，５２９、及びTayl or等による米国特許Ｎｏ．４，４７４，８３０には、光ファイバー被覆技術の別 の面について開示されている。 光ファイバー被覆及び保護材料の安定性、特に色安定性を向上するには長いフ ェルトを必要とする。業界で使用されている普通のタイプの放射線硬化性被覆は 、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（メタクリレートはアクリレートよ り普通でない）をベースとしたものである。ウレタンアクリレート系の被覆は非 常にうまくいっているが、それらの多くは特に蛍光又はＵＶ光下で光エージング を行うと、黄変する傾向がある。当業界では無色又は少なくとも実質的に無色で ある−−しかもそれを維持する−−被覆が要求されている。実質的に無色の被覆 は、一見して被覆劣化がないことを示唆するので、重要な機能を果たす。更に、 被覆光ファイバーにはカラーコードを付ける必要があるかも知れないが、黄変に より被覆光ファイバーの色が変化したり色が覆いかくされる可能性がある。例え ば当該技術の作業者が後で光ファイバーケーブルに関して修理したり作業して、 個々のファイバーストランドを識別する必要がある場合、色変化は厄介である。 伝えられるところでは、非黄変性光ファイバー被覆については、例えばChapin等 による米国特許Ｎｏ．４，９６２，９９２やShustackによる米国特許Ｎｏ．５， １４６，５３１に論じられている。 光ファイバー被覆に対する性能上の要求は毎年増大し、光による色の劣化速度 が低い実質的に無色の被覆が強く要求されている。また、光による色の劣化速度 が低い着色被覆（無色の被覆に着色剤を混合してなる）も要求されている。この 要求は、光ファイバーの内側一次被覆及び外側一次被覆並びにマトリックス材の ようなケーブル構造中の他の放射線硬化性保護材料にも当てはまる。 本発明は蛍光添加剤をウレタンアクリレート組成物と組合せ使用することによ り、有利な色安定性を与える。これらの添加剤は通常、光ファイバー業界ではウ レタンアクリレート組成物と併用されていなかった。Ngo等による米国特許Ｎｏ ．５，４２７，８６２及び５，５０４，８３０は、ウレタンアクリレートとでは なく、着色した光硬化性ポリイミド組成物を開示している。これらの特許は、着 色ポリイミド系組成物において増白剤として機能するいわゆる蛍光増白剤が使用 する可能性に言及している。しかしポリイミドは、ウレタンアクリレートオリゴ マーに基づく組成物とは構造的に異なり、別異の光分解的エージング機構を持つ ものと予想される。従って、この従来技術は、実質的に無色である−−しかもそ れを維持する−−、即ち色の劣化速度が低いウレタンアクリレート系の組成物を 調製する方法を教示したり示唆するものではない。 光ファイバー技術で必要とされるものであるが、該技術が未だ提供していない ものは、ウレタンアクリレート系の光ファイバー被覆に効果的であり、且つ特に ＵＶ光又は蛍光に露光された時に色の劣化を遅らせると共に低下させる添加剤で ある。しかし、添加剤は少量存在していたとしても、光ファイバー被覆に必要な 特性（例えば、迅速な硬化速度、機械的強度、及びゲル化しないこと）の微妙な バランスを容易に崩壊させる可能性がある。そうではなくて、添加剤は色安定性 の他に組成物に他の望ましい特性を与えるのが理想的である。 従来技術では、ＵＶ吸収性添加剤を使用してこれらの目的を達成する試みがな されているが、本発明の成果を達成するものではなかった（例えば、Blyler等に よる米国特許Ｎｏ．４，４８２，２０４参照）。 発明の要旨 本発明は、不可視のＵＶ領域では吸光し、青〜青紫光領域では発光する蛍光添 加剤を使用することにより、実質的に無色の放射線硬化したウレタンアクリレー ト組成物における黄変の増加速度を低下させる方法を提供する。また本発明は、 この蛍光添加剤を含有し、放射線硬化させると、優れた色安定性及び長期に亘る 非黄変性能を示す新規な放射線硬化性ウレタンアクリレート組成物を提供する。 該組成物は、好ましくは光ファイバー被覆及び関連する光ファイバー保護材料 として使用するように計画されている。光ファイバーへの利用の場合には、通常 の利用の場合には必要とされない、光ファイバー自体の独特の性能上の要求特性 がある。しかし、本発明は光ファイバーへの利用に焦点を合わせているものの、 これに限定するものではない。 本発明は、混合前成分として、 (A)オリゴマーの主鎖、少なくとも１つのウレタン結合基(linking group)、及び 少なくとも１つの放射線硬化性末端キャップ基を有する放射線硬化性ウレタン（ メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも１種：約１０重量％〜約９０重量％ 、 (B)少なくとも１種の反応性希釈剤：約１０重量％〜約９０重量％、 (C)任意成分として、少なくとも１種の光開始剤：有効量、並びに (D)不可視性の紫外領域中では吸光し青〜青紫（blue-violet）光領域中では発光 する蛍光添加剤の少なくとも１種：有効量 を含有してなる組成物であって、該組成物は放射線硬化後実質的に無色であり、 且つ前記有効量の蛍光添加剤は放射線硬化後の前記組成物における変色速度を低 下させるものである、光ファイバー保護に適した放射線硬化性組成物を提供する 。 硬化被覆の光劣化しない特性の他に、蛍光添加剤は硬化速度を高めると共に硬 化深度を増大する機能を果たすことも可能である。蛍光添加剤は、材料の確認及 び分析に有用な蛍光マーカーとして役立つことも可能である。 この放射線硬化性組成物は硬化すると、内側一次被覆、外側一次被覆（即ち、 二次被覆）、又は単独被覆として役立つ特性（例えば、機械的特性）を持つよう に作製することができる。この放射線硬化性組成物は、光ファイバー又は光ケー ブルに使用されるマトリックス材又は他の種類の材料となるように作製すること も可能である。 本発明は、連続硬化システム及び同時（“ウエット・オン・ウェット”）硬化 システムの両硬化系システムその他を含む各種の光ファイバー被覆技術に適合さ せることも可能である。前者の場合は、別々の硬化工程で連続的に（順々に）内 側一次被覆及び外側一次被覆を塗布し硬化させるのに対し、後者の場合は、これ ら被覆の各々を硬化せずに連続的に塗布し、次に一つの硬化工程で同時に硬化さ せる。 図面の簡単な説明 ペクトル及び発光スペクトルを示す。 図２及び図３はいずれも放射線で硬化した内側一次被覆組成物が蛍光添加剤 を含有する場合のＵＶ光エージング中（それぞれ、短時間及び長時間の露光）で の黄変速度の低下を示す。 図４は、放射線硬化した内側一次被覆組成物に１２５℃で誘起された黄変を 示す。 図５は、種々の濃度で使用した蛍光添加剤の、内側一次被覆組成物の硬化速 度に対する効果を示す。 図６は、種々の濃度で使用した蛍光添加剤の、外側一次被覆組成物の硬化速 度に対する効果を示す。 図７は、種々の濃度の蛍光添加剤を用いた内側一次被覆組成物のＵＶ光下の エージングを示す。 図８は、種々の濃度の蛍光添加剤を用いた内側一次被覆組成物の蛍光下のエ ージングを示す。 本発明の詳細な説明 本発明には以下の定義を適用する。 “（メタ）アクリレート”とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意 味する。一般にアクリレートの方がメタクリレートよりも好ましいが、メタクリ レートも使用できる。 “実質的に無色の”とは、通常の室内の照明下に肉眼で材料だけ見た時、この 材料が、大目に見ても殆ど色調を帯びず、特に殆ど黄色の色調を帯びないことを 意味する。可視範囲（約４００〜７５０ｎｍ）に実質的に吸収又は反射があって ならない。実質的に無色の被覆でも、ものによっては青色の吸収のために極めて 僅かな黄色の色調を帯びることはある。この用語は、米国特許Ｎｏ．５，４２７ ，８６２及び５，５０４，８３０に開示される着色ポリイミドのような一見して 着色された材料を除く。実質的に無色の材料は、エージング促進試験でエージン グさせた時、色、多くは黄色が濃くなる。本発明は蛍光添加剤を使用して被覆中 に存在する色を単にマスキングするのではなく、エージングによる色の発現を防 止するものである。実質的に無色の被覆に着色剤を混合して着色成分と実質的に 無色の成分の両方が存在するようにした場合には、蛍光添加剤は実質的に無色の 成分での色の発現を防止する。 “混合前成分”（pre-mixture ingredient）とは、個々の成分を混合する前の 成分を意味する。混合前成分は、混合後は相互作用、即ち互いに反応する能力を 持っていてもよい。 “少なくとも一種の蛍光添加剤の有効量”とは、当業者が、硬化組成物の非黄 変性に固有の必要性に基づいてその量を決定できることを意味する。非黄変性は 、硬化速度、硬化の深さ等の他の重要な被覆特性とバランスさせてもよい。組成 物を、例えば内側一次被覆にか、外側一次被覆に仕立てるかどうかも重要である 。 “少なくとも一種のモノマー希釈剤の有効量”とは、当業者が、硬化組成物に 固有の必要性に基づいてその量を決定できることを意味する。例えば、内側一次 被覆及び外側一次被覆に必要とされる特性は異なる。希釈剤の量は、モジュラス 、Ｔｇ、疎水性、硬化速度、その他の重要な特性をもたらすものである。 “少なくとも一種の光開始剤の有効量”とは当業者が、特定の被覆系に基づい て光開始剤の量を決定できることを意味する。例えば、光開始剤の量は、光開始 剤の活性又は光開始剤の非黄変性能に依存することがある。被覆が内側一次被覆 であるか外側一次被覆であるかどうかも重要なことがあり、またファイバーの製 造方法が同時硬化であるか連続硬化であるかどうかも重要なことがある。 光開始剤の“任意成分としての”使用とは、電子線硬化のような或る種の硬化 系には、一般に光開始剤を必要としないことを意味する。しかし、急速なＵＶ硬 化を採用した光ファイバーへの利用には、少なくともある種の光開始剤が必要で ある。 放射線硬化性光ファイバー被覆及び他の保護材料は、ウレタン（メタ）アクリ レートオリゴマー及び一種以上の反応性希釈剤をベースにすることができる。こ の領域での初期の研究としては、Desoto（現在はDSM Desotech）社のAnselによ る米国特許Ｎｏ．４，６８２，８５１がある。本発明は、これらの被覆及び保護 材料に適した蛍光添加剤に関するものであり、広範な各種のウレタン（メタ）ア クリレートオリゴマー及び反応性希釈剤をベースとするこれら各種の被覆に利用 できると考えられる。内側一次被覆には、米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６３に 開示された組成物が特に興味深く、その開示の全ては参考のため、ここに取り入 れた。 本発明はオリゴマー又は被覆組成物の調製方法に限定されるものではない。通 常の装置が使用できる。蛍光添加剤の他に、広範な各種の添加成分即ち添加剤を 、蛍光添加剤による黄変及び変色速度の低下機能を妨害しない程度までオリゴマ ー及び反応性希釈剤と併用できる。オリゴマー、反応性希釈剤、及びその他の成 分の配合を使用して、通常の手段により特性を仕立てることができる。 ウレタンアクリレートオリゴマーの方がウレタンメタクリレートオリゴマーよ りも好ましい。これらのオリゴマーは、ポリオール（これはオリゴマーの主鎖を 形成する）、ポリイソシアネート（これはオリゴマー主鎖を末端キャップ基と結 合させる）、及び末端キャップ性放射線硬化性アクリレート基（これは放射線露 光で重合する）の反応生成物であってよい。オリゴマーの合成は、例えば米国特 許Ｎｏ．５，３３６，５６３に開示された方法により行うことができる。その開 示の全ては参照して、ここに引用し取り入れた。合成条件は通常、オリゴマーが オリゴマー分子１個当たり、平均約１〜２個のポリオール主鎖単位、好ましくは 約１個のポリオール単位を持つように調整される。この技術分野で公知の通常の オリゴマー合成方法が使用できる。 前述の米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６３は内側一次被覆用のオリゴマーに関 するものであるが、そこに開示された合成方法を用いて外側一次（二次）被覆、 マトリックス材、及びその他の保護材料を調製することも可能である。これらの 被覆は、例えばBishop等による米国特許Ｎｏ．４，５２２，４６５及び４，５１ ４，０３７に開示されている。その開示の全ては参考のため、ここに取り入れた 。また、Krajewski等による米国特許Ｎｏ．４，８０６，５７４は、例えば多官 能性コアを使用してオリゴマーの分子構成を仕立てる方法を開示している。Bish op等による米国特許Ｎｏ．５，０９３，３８６及びCoady等による米国特許Ｎｏ ．４，９９２，５２４も光ファイバー保護材料用の放射線硬化性オリゴマーを調 製する合成法を開示している。これら文献の全ては参考のため、ここに取り入れ た。これらの文献は好適なウレタンアクリレートオリゴマーの調製方法を教示し ている。 オリゴマーの数平均分子量は特に限定されないが、例えば約７５０〜１０，０ ００ｇ／モル、好ましくは約１，０００〜５，０００ｇ／モルであってよい。分 子量を選択して所望の粘度、モジュラス、耐溶剤性、酸化安定性、及びその他の 重要な特性を得ることができる。オリゴマーの分子量及びその分布は、ゲルパー ミエーションクロマトグラフィで測定できる。 オリゴマーは、全組成物に対し、約１０重量％と約９０重量％の間、好ましく は約４０重量％と約８０重量％の間、更に好ましくは約４５重量％と約７０重量 ％の間の量で存在することができる。当業者ならば、最終的な要求を考慮しオリ ゴマーの量を調節することができる。例えば、オリゴマーの量を増すと、硬化速 度が増大する傾向がある。 オリゴマーは前駆体オリゴマーの反応を受ける必要のないオリゴマーであるこ とが好ましい。特に揮発性副生物が生成する場合にそうである。例えば、ポリイ ミドオリゴマーは通常、上記のような前駆体ポリマーを用いる方法によって作ら れる。 ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えばポリエーテル単位、ポリエステル （ポリカプロラクトンを含む）単位、ポリカーボネート単位、炭化水素（置換及 び非置換）単位、及びシリコーン単位の主鎖を有するオリゴマーであってよい。 ポリカーボネート系及びポリエステル系のオリゴマー、並びにこれらの混合物が 好ましい。オリゴマーはブロック共重合体及びランダム共重合体の構造を含むこ とができる。 オリゴマーは、オリゴマーの主鎖として役立つ少なくとも１種のポリオールオ リゴマー化合物、好ましくはジオールを使用して合成することができる。主鎖を 形成するオリゴマー中にはアミン官能基も存在してよい。主鎖のヒドロキシル基 は、オリゴマーの合成過程でポリイソシアネートと反応すると、ウレタン結合を 生じるのに対し、アミン基はポリイソシアネートと反応すると、尿素結合を生じ る。尿素結合によって、接着性の向上及び剛性の増大を図ることができる。従っ て、ウレタン結合及び尿素結合の相対量は、オリゴマー及び被覆組成物全体の特 性を仕立てるために使用できる。 ポリエーテルポリオールをオリゴマー主鎖として役立たせることができる。こ れらは、例えばCoady等による米国特許Ｎｏ．４，９９２，５２４で論じられて いるように、例えばＴＨＦ及びその誘導体のような環状エーテルの開環重合によ って調製できる。ポリエーテル主鎖の繰り返し単位は、例えばＣ２〜Ｃ６アルキ レンオキシ繰り返し構造をベースにすることができる。代表的なポリエーテル構 造としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及びテトラメチレンオキシの 繰り返し単位が挙げられる。ポリエーテル主鎖の側基として、メチル基、又はエ チル基又は他のアルキル基又は置換アルキル基のような置換基（substituents） を有することができる。 オリゴマーは、例えばShustackによる米国特許Ｎｏ．５，５３８，７９１に開 示されるようなポリエーテル主鎖を含有することができる。例えばDueckerによ るヨーロッパ（ＥＰ）特許公報Ｎｏ．０，４０７，００４（Ａ２）にも、シリコ ーン変性材料その他のポリエーテル系材料が開示されている。これらの文献は参 考のため、ここに取り入れた。 ポリカーボネートポリオールは、前述の米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６３に より教示されるように、オリゴマー主鎖として役立つことができる。このポリカ ーボネート主鎖は、当該技術分野で知られているように、ポリエーテル単位を包 含させることにより、結晶化を最小にすると共にモジュラスを低下させるように 仕立てることができる。ポリカーボネート構造は、例えばポリアルキルカーボネ ート構造をベースにすることができる。ポリカーボネートの例としては、１，４ −ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等 のＣ２〜Ｃ１２アルキレンジオールによるジエチレンカーボネートのアルコーリ シスで調製されたものが挙げられる。 更にオリゴマーは、例えばShustackによる米国特許Ｎｏ．５，１４６，５３１ 及び５，３５２，７１２に開示されるような炭化水素又はポリオレフィンに基づ く主鎖を含むことができる。これらの特許は参考のため、ここに取り上げた。こ の主鎖は、不飽和又は飽和炭化水素を含むことができるが、不飽和のものが好ま しい。オリゴマーは、水素化ポリブタジエンを含むポリブタジエン型の主鎖を含 むことができる。 オリゴマーは、ポリエステル主鎖を含むこともできる。ポリエステルジオール としては、例えばポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物 が挙げられる。酸及びそれらの無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、トリメリット酸、こはく酸、アジビン酸、セバチン酸、マロン 酸等が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８ −オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメ チロールシクロヘキサン等が挙げられる。この分類には、ポリカプロラクトンが 含まれる。 好ましい実施態様（特に内側一次被覆用にとって）では、オリゴマーはブロッ ク共重合体オリゴマーであり、ポリエーテル及びポリカーボネートの両主鎖を含 有する。各々の主鎖ブロックは、約７５０〜３，０００ｇ／モルの分子量を持つ ことができる。一つの好ましい実施態様では、オリゴマーは、他の成分の中でも ポリヘキシルカーボネートとポリプロピレングリコールとの混合物から調製され たブロック共重合体である。別の好ましい実施態様では、テトラヒドロフランと メチルテトラヒドロフランとの共重合による共重合体ポリエーテルが使用される 。 ウレタンアクリレートオリゴマーは更に、ウレタン結合基少なくとも一つを含 有する。このウレタン結合基は、ポリイソシアネート結合基化合物を用いて形成 できる。ポリイソシアネート結合基化合物は、光ファイバー被覆の技術分野で周 知であり、その選択は特に限定されない。オリゴマーの合成過程でポリイソシア ネート結合基化合物は、このポリオール主鎖化合物を、それ自体に、他の種類の ポリオール主鎖化合物に、又は放射線硬化性末端基化合物に結合させることがで きる。ポリイソシアネート結合基化合物としては、ジイソシアネート化合物が好 ましいが、例えばトリイソシアネートのような、より高級のイソシアネートも使 用できる。 ポリイソシアネートとしては、脂肪族であることも好ましいが、ある種の芳香 族ポリイソシアネートであってもよい。一般に芳香族イソシアネート化合物は、 黄変と関係しているが、当業者ならば、所定の組成物において比較的少量の芳香 族基が許容できるかどうかを決定することができる。黄変が生じなければ、芳香 族ポリイソシアネートの単独使用が考慮される。 場合により重合体系のイソシアネートは有用であり得る。しかし、ポリイソシ アネートは、例えば４〜２０の炭素原子を持っていることが好ましい。ポリイソ シアネートの分子量は、約１，０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル 未満であってよい。 ジイソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ メチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンジシ クロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレ ンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６− ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、並びにそれぞれTDIで末端停止さ れたポリテトラメチレンエーテルグリコール及びTDIで末端停止されたポリエチ レンアジペートのようなポリアルキルオキシドジイソシアネート及びポリエステ ルグリコールジイソシアネート、が挙げられる。 安価な芳香族結合基化合物の中でもトルエンジイソシアネートは好ましい例で ある。イソホロンジイソシアネートは、好ましい脂肪族結合基化合物である。 尿素結合は当該技術分野で公知の、例えばジブチル錫ジラウレート又はジアザ ビシクロオクタンの結晶のような通常のウレタン化触媒により発生させることが できる。 最後に、オリゴマーは更に少なくとも１種の放射線硬化性末端キャップ基を含 有する。末端キャップ(end-capping)とはオリゴマーがその分子鎖末端に放射線 で硬化可能な末端点を有することを意味する。このオリゴマーは、放射線硬化す る末端キャップ基を２個有することが好ましい。これら末端基の形成に使用され る化合物の選択は、これらの成分は当該技術分野で周知であるから、特に限定さ れない。 一般に、末端キャップ基は、比較的低分子量、例えば５００ｇ／モル未満、好 ましくは約３００ｇ／モル未満のモノエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種 から形成される。末端キャップ基を調製するには、メタクリレート及びアクリレ ート化合物が好ましく、アクリレート化合物が特に好ましい。ヒドロキシアルキ ルアクリレート化合物が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートが特に好まし い化合物である。他の好ましい例としては、ヒドロキシプロピルアクリレート及 びヒドロキシブチルアクリレートがある。末端キャップ化合物(end-capping com pound)については、米国特許Ｎｏ．５，３６６，５６３で更に論じられている。 オリゴマー成分を選択して、最終の光ファイバーメーカーが要求する所定の利 用目的にとって最適の特性バランスが得られるようにすることができる。しかし 、本発明で関心のある特定の特性は、特に非黄変性であり、一般的には色安定性 である。ポリウレタンアクリレートオリゴマーはこの目標を念頭に仕立て上げる べきである。通常のポリウレタン合成に有用で適した成分については、その他、 例えばPolyurethane Handbook，G.Oertel編，Hanser出版社，１９８５年（例え ば、第２章“Chemical and Physical-Chemical Principles of Polyurethane Ch emistry”及び第３章“Raw Materials”）に開示されている。その開示の全ては 参考のため、ここに取り入れた。 反応性希釈剤は光ファイバー被覆の分野で周知であり、その選択は特に限定さ れない。多くの場合、最適特性を得るには希釈剤化合物の混合物が必要とされる 。好適な希釈剤としては、特に（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、ア クリレート化合物が好ましい。 希釈剤は、オリゴマーの粘度を低下させると共に、例えば屈折率及び極性（吸 湿性）のような最終の被覆特性を仕立てる機能を果たす。これらはまた、組成物 の機械的特性や架橋密度を調整すると共に、組成物が例えば内側一次被覆、外側 一次被覆、単独被覆又はマトリックス材として役立つことができるかどうかを決 定するように働く。フェノキシエチルアクリレート又はエトキシル化ノニルフェ ノールアクリレートのような芳香族希釈剤は、材料の屈折率を高める傾向がある 。ラウリルアクリレートのような脂肪族希釈剤は疎水性を付与し、また長鎖のア ルキル基を持つ希釈剤も組成物を柔軟にする傾向がある。Ｎ−ビニルピロリドン のような極性希釈剤は、水素結合により室温での機械的特性を向上することがで きる。トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性希釈剤は、硬 化速度及び架橋密度を増大させることができる。水分は一般にファイバーに対し 有害な影響を与えるので、吸水性を最小にするために非極性希釈剤で配合物を適 したものとすることができる。反応性希釈剤に存在する官能基は、放射線硬化性 オリゴマーに存在する放射線硬化性官能基と共重合可能であることが好ましい。 希釈剤化合物の分子量は、特に限定されないが、一般に約１，０００ｇ／モル 未満である。しかし、このオリゴマー希釈剤はそれ自体、アルコキシル化アルキ ルフェノールアクリレート希釈剤中のエチレンオキシ又はプロピレンオキシ等の エーテル性基の繰り返しのようなオリゴマー的性質を持っていてもよい。 希釈剤の合計量は特に限定されないが、当業者ならば、特定の用途に対する本 発明の利点を得るのに有効な量を選択するであろう。希釈剤の合計量は、例えば 約１０重量％と約９０重量％の間、好ましくは約２０重量％と約６０重量％の間 、更に好ましくは約２５重量％と約５０重量％の間であってよい。 反応性希釈剤は、例えばアクリレート官能性及びＣ4〜Ｃ20のアルキル部分も しくはポリエーテル部分を有する通常のモノマー又はモノマー混合物であってよ い。適切な反応性希釈剤の具体的な例としては、ヘキシルアクリレート、２−エ チルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシル−アクリレート 、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエトキシ−エ チルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ ル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレ ート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等がある。 使用可能な他の種類の反応性希釈剤は、芳香族基を有する化合物である。芳香 族基を有する反応性希釈剤の具体例としては、エチレングリコールフェニルエー テル−アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、 ポリプロピレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、及び上記モノマー のアルキル置換フェニル誘導体、例えばポリエチレングリコールノニルフェニル エーテルアクリレートがある。 反応性希釈剤は、重合可能な官能基を２個以上有する希釈剤を含むものであっ てもよい。このようなモノマーの具体例としては、エトキシル化ビスフェノール −Ａ−ジアクリレート（ＳＲ ３４９Ａとして市販され、Sartomer社により供給 される）、Ｃ2〜Ｃ18炭化水素−ジオールジアクリレート、Ｃ3〜Ｃ18炭化水素ト リアクリレート、及びそれらのポリエーテルアナローグ（類似体）等、例えば １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ−アク リレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレン−グリコールジア クリレート、ペンタエリスリトール−トリアクリレート及びトリプロピレングリ コールジアクリレートが挙げられる。 一次被覆に適した好ましい希釈剤は、前述の米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６ ３に開示されたアルキル及び芳香族のアクリレート希釈剤である。本発明で特に 好ましい希釈剤系は、イソデシルアクリレートとエトキシル化ノニルフェノール アクリレートとの混合物である。他の好ましい例としては、V.V.Krongauz及びA. J.Tortorello，J ．Appl．Polym．Sci.，57(1995)1627〜1636にリストされたもの が挙げられる。エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートのような希釈 剤は、二次被覆の配合用に特に有用である。二次被覆に適した好ましい希釈剤系 は、例２で提供される。当業者ならば、通常の希釈剤を選択することにより機械 的特性を仕立てて比較的柔軟な被覆又は比較的硬い被覆又は他のタイプの保護材 料を調製することができる。 希釈剤によりオリゴマーを希釈した後の未硬化組成物の粘度は、周囲温度で約 １２，０００ｃｐｓ未満であるが約２，０００ｃｐｓを越えることが好ましく、 好ましくは約３，０００ｃｐｓと約８，０００ｃｐｓの間である。この粘度は、 長期の保存寿命が得られるように、経時に対し安定であることが好ましい。光フ ァイバー被覆中の多くの添加剤は保存寿命を低下させる可能性があり、保存寿命 を損なわないように添加剤を選択することが好ましい。当業者ならば、粘度を特 定の利用技術に合わせることができる。 好ましい実施態様では、 （１）脂肪族ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールをに基づ くブロック共重合体の主鎖を含むウレタンアクリレートオリゴマー（約４０〜６ ０重量％）、及び （２）反応性希釈剤：イソデシルアクリレート（約１０〜２０重量％）及びエト キシル化ノニルフェノールアクリレート（約２０〜３０重量％） を含有する内側一次被覆組成物が調製される。 外側一次、即ち二次被覆組成物の好ましい実施態様では、該組成物は、 （１）脂肪族ポリエーテルポリオールの主鎖に基づくオリゴマー（約２０〜４０ 重量％）、及び （２）反応性希釈剤：エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート（約４ ０〜７０重量％）及びエトキシル化ノニルフェノールアクリレート（約５〜１５ 重量％） を含有してなる。 更に以下に開示するように、光開始剤のような他の成分及び接着促進剤のよう な添加剤を含有することができる。光ファイバー被覆の技術分野では光開始剤は 、硬化速度を増大させることが周知であり、光開始剤の選択は特に制限されない 。通常の光開始剤が使用できる。光開始剤を混合することによって、表面及び内 部(through)硬化の最適量を提供できることが多い。普通、組成物には急速な硬 化速度と他の所望特性の間に取引がある。当業者ならば、特性の最適バランスを 決定することができる。光開始剤を使用することが好ましいが、電子線硬化には 必要ないので、なお任意成分である。しかし、ＵＶ硬化により光ファイバー被覆 を迅速に製造する場合は、光開始剤を必要とする。 光開始剤の合計量は特に制限されないが、所定の組成物及び用途にとっては、 硬化を促進するのに充分な量である。この量は、例えば約０．１重量％〜約１０ 重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％であってよい。 光開始剤は、当該技術分野で公知の非黄変タイプが好ましい。光開始剤の好適 な例としては、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、ジメトキシフェニルアセ トフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリ ノ−プロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２ −メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキ シ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエトキシフェニルアセトフェノン等が挙 げられる。ベンゾイルジアリールホスフィンオキシド光開始剤のようなホスフィ ンオキシド光開始剤タイプ（例えばBASF社製ルセリン（Lucerin）TPO）がよく使 用されるようになってきた（特に材料中に顔料が存在する場合に）。光開始剤の 混合物が使用できる。例えば米国特許Ｎｏ．５，１４６，５３１で論じられてい るような非黄変性光開始剤が使用できる。該特許の開示は全て参考のため、ここ に取り入れた。 一次被覆に適した好ましい光開始剤系は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１− フェニル−１−プロパノンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル） (2，4,４ −トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドとの混合物である。二次被覆に適し た好ましい光開始剤系は、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル） ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物 である。好適な光開始剤は、米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６３にも教示されて いる。 本発明を機能させるには、エージング中の変色及び黄変に対し、硬化組成物を 保護する蛍光添加剤少なくとも１種を機能的に有効な量で使用することが不可欠 である。蛍光添加剤の機能的有効量は、特に制限されないが、当業者ならば、本 発明の開示に基づいて容易に決定することができる。一般にこの量は、例えば約 ０．０１重量％〜約３重量％、好ましくは約０．１重量％と約１重量％の間であ ってよい。場合によって、蛍光添加剤が多すぎると、被覆に有害な影響を与える （例えば、硬化速度が遅い）ことがある。従って、当業者ならば、どのような量 が他の重要な特性に過度の悪影響を与えずに非黄変性を達成する最適量であるか を決定することができる。 本発明は理論によって限定されないが、蛍光添加剤が少量ならば、組成物を増 感させ、発光により放射線硬化させる可能性がある。しかし、多量ならば、吸光 効果により放射線硬化を遅らせる可能性がある。従って、これらの効果のバラン スが必要かもしれない。 蛍光添加剤は、放射線硬化性分子の一部ではない別個の成分であってもよいし 、或いは硬化後分子の網状構造に結合されるように放射線硬化性分子の中に包含 されていてもよい。一般に光ファイバー被覆及び材料は、最少量の非結合の材料 を含有していなければならない。網状構造への蛍光部分の導入は、例えばイソシ アネート−アルコール反応を用いて行うことができる。 蛍光添加剤の分子量は、比較的低くても高くてもよいが、一般には約１，００ ０ｇ／モル未満、好ましくは約５００ｇ／モル未満である。 本発明の蛍光添加剤の重要な特徴は、該材料の吸光及び発光スペクトルである 。一般に蛍光スペクトルは吸収スペクトルよりも高い波長にシフトしている。蛍 光添加剤は、不可視放射線を可視放射線に転化する能力を持っている。蛍光添加 剤は、近ＵＶ領域の光を吸収し、紫色又は青色領域の波長帯を放出する。特に、 約３００ｎｍと約４２０ｎｍの間の波長では吸収が起こり得、一方、約３８０ｎ ｍと約５２０ｎｍの間の波長では発光が起こり得る場合は、良好な結果が得られ た。 こうして蛍光材料が紫外光を吸収すると、吸収したエネルギーを熱に転換する ばかりでなく、光も放出する。本発明は理論によって限定されるものではないが 、光の放出によりエネルギーがそれだけ消失すると、被覆の光劣化及び黄変の開 始が防止されるか又は遅らされる可能性がある。青色光の放出は、更に望ましく ない黄変の色調を中和するのに役立つ。 蛍光添加剤の混合物を使用して本発明の目的を達成することができる。例えば 異なる蛍光添加剤は、異なる発光スペクトルを持つことができる。 蛍光添加剤は、非黄変性の利点が得られる限り、公知のいかなる蛍光構造を持 っていてよい。その例としては、スチルベン、Ｎ−複素(hetero)芳香族クマリン 、ベンゾオキサゾール、及びそれらの誘導体が挙げられる。蛍光構造は、例えばThe Chemistry of Synthetic Dyes ， 第Ｖ巻第８章(K.Veenkataraman)及びColor Chemistry 第10章(H.Zollinger)に見られる。これらの開示は全て参考のため、こ こに取り入れた。蛍光添加剤は、好ましくはベンゾオキサゾール化合物、より好 ましくはビス（ベンゾオキサゾール）化合物である。 蛍光添加剤は、蛍光部分（moieties）と蛍光効果に関与しない他の部分（moie ties）を含んでいてよい。このような場合、非蛍光部分を作るか又は置換して蛍 光添加剤の特性及び効果を改質することができる。例えば側基(pendant)のアル キル置換基（プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を、蛍光性能を殆ど変 化させることなく改質することができる。しかし、このような変更は、該添加剤 の極性や他の成分との混合能力に影響を与えることがある。 蛍光添加剤の具体的な例としては、２，４−ジメトキシ−６−（１’−ピレニ ル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチル−４−メトキシ−ナフタルイミド、 ２−スチリルベンゾオキサゴール、４、４’−ジアミノ−スチルベン−２，２’ −ジスルホン酸、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリンが挙げられる。蛍光添加 剤の特に好ましい例は、チバガイギー（Ciba-Geigy）社によって供給され、商品 （５−ｔ−ブチルベンズオキサゾール)]と呼ばれるものであるが、本発明はこれ に限定されない（例１及び図１参照）。蛍光増白剤として表示される化合物は使 用できるが、蛍光増白剤は存在する色をマスキングする機能を有するのに対し、 本発明は主として、実質的に無色の被覆に色が形成されるのを防止する機能を有 する。 これらの組成物に蛍光添加剤が存在することにより、別の利点を得ることがで きる。例えば被覆の硬化速度及び硬化の程度を、現場で蛍光効果により測定でき る。例えば、Polymer,1991,第32巻,第9号,1654頁のV.V．Krongauz等による"Kine tics of Anisotropic Photopolymerization in Polymer Matrix"；Polymer Prep rints ,第34(2)巻,492頁(1993)のMiller等による"In Situ Monitoring of Methyl Methacrylate Polymerization by Fluorescence Quenching of Fluorene"参照 。また、拡散効果及び分子輸送効果を監視することができる。例えば、Polymer, 第35巻,第5号,929頁(1994)のV.V．Krongauz等による"Real Time Monitoring of Diffusion Between Laminated Polymer Films"参照。これらの効果を用いて、光 ファイバー被覆及び材料の特性を例えばファイバー被覆の過程で内側一次被覆層 と外側一次被覆層との混合をオンライン分析して検査し、改良することができる 。蛍光添加剤は、一般に組成物に硬化前も硬化後も蛍光の外観を与え、視覚的付 箋として役立たせることができる。 蛍光添加剤は、比較的柔軟な一次被覆に使用すると、特に効果的であると思わ れる。 被覆配合物に蛍光添加剤を添加すると、蛍光又は紫外光への長い露光により生 ズ１５００カラー−アイ（Color-Eye）で△Ｅとして測定される。蛍光添加剤に よって生じた色変化の低下は、蛍光添加剤を含まない材料に対する△Ｅのパーセ ント変化として測定できる。内側一次被覆では、色変化の減少が認められた。即 ち、 （ａ）蛍光（０．０３ｋＪ／ｃｍ2）に長時間（２００時間）露光した蛍光添加 剤（１重量％）含有被覆では、約６０％まで； （ｂ）紫外光（０．０３ｋＪ／ｃｍ2）に長時間（２００時間）露光した蛍光添 加剤（１重量％）含有被覆では、約５３．６％まで。 外側一次被覆では、これらの条件下で約３４．６％までの色変化の減少が認めら れた。 蛍光添加剤については、光ファイバー技術の範囲外の利用用途が見い出されて いるが、光ファイバー技術は、これら化合物を利用するために幾つかの独特の技 術的な挑戦を提案している。恐らく、まず非常に速い硬化、長期間の安定性、及 び広範な各種特性のバランスが要求される。例えば多くの添加剤は硬化速度を低 下させるか、或いは長期間のエージング中に劣化を生じる。多くの添加剤は他の 添加剤の使用を妨害する。要するに光ファイバー組成物は、殆どの利用用途では ないとしても多くの利用用途にとっては関係がない極めて複雑な一連の要求を満 たす必要がある。 本発明の組成物は、通常の添加剤を含有することができる。光ファイバー被覆 では多くの異なる種類の添加剤が知られている。本発明は特にこれにより限定さ れない。この添加剤は、蛍光添加剤の有効性をなるべく不当に損なってはならな い。適切な添加剤に関しては、例えば前述の米国特許Ｎｏ．５，３３６，５６３ 、５，０９３，３８６、４，９９２，５２４及び５，１４６，５３１に開示され ている。好ましい添加剤は、シラン接着促進剤及び熱酸化防止剤である。 一般に、添加剤は数パーセントまでの量で存在してよい。例えば有機官能性シ ランのような通常の接着促進剤は、アクリレート、アミノ又はメルカプト官能性 シランと同様に使用できる。使用量は、接着性を増大し且つ湿気に暴露しても接 着性を維持するため、一次被覆に対しては約０．１〜５重量％、好ましくは約０ ．３〜３重量％の間であってよい。光ファイバー被覆にメルカプトプロピルトリ メトキシシラン接着促進剤を使用することについては、まずBishopによる米国特 許Ｎｏ．４，８４９，４６２に開示されている。その開示の全ては参考のため、 ここに取り入れた。またシランの使用については、例えば米国特許Ｎｏ．５，１ ４６，５３１のクレームに記載された。そのシラン接着促進剤についての開示は 、ここに取り入れた。 他の好ましい添加剤には、ヒンダードフェノール又はヒンダードアミン光安定 剤のような熱酸化防止剤がある。一次及び二次の両被覆に適した好ましい種類の 熱酸化防止剤は、チバガイギー社から入手可能なIrganox1035：チオジエチレン シンナメート誘導体である。この熱酸化防止剤は、例えば約０．１重量％〜約１ 重量％存在してよい。 保存安定剤も上記のように重要な添加剤となり得る。ブチル化ヒドロキシトル エン（ＢＨＴ）は、通常使用されている安定化添加剤である。被覆光ファイバー の取扱性能を仕立てあげる添加剤も有用である。例えばスリップ剤及び摩擦調整 剤は有用である。更に最終被覆中に存在可能な他の添加剤又は成分としては、顔 料、光増感性及び光吸収性の化合物、触媒、開始剤、潤滑剤、湿潤剤、及びレベ リング剤が挙げられる。これらの添加剤は、光ファイバー被覆又は保護材料に使 用した時、該添加剤にとって通常の有効量で存在してよい。当業者ならば、この ような添加剤の使用を計画できる。 米国特許Ｎｏ．５，１４６，５３１、５，３５２，７１２、５，５３８，７９ １及びヨーロッパ特許公報Ｎｏ．０，４０７，００４（Ａ２）はいずれも、オリ ゴマー（オリゴマー主鎖化合物、ポリイソシアネート結合化合物（linking comp ounds）、及び末端キャップ化合物（end-capping compounds）を有する）、反応 性希釈剤、任意的な光開始剤、及び本発明で使用可能な添加剤の代表例を含有す る組成物を開示している。これらの組成物は、ここに開示したように蛍光添加剤 を使用して仕立て上げることができる。 硬化後の一次被覆のモジュラスは、例えば約１００〜２，０００ｐｓｉ、好ま しくは約１，０００ｐｓｉ未満、より好ましくは５００ｐｓｉ未満であってよい 。二次被覆のモジュラスは、例えば約２，０００〜１５０，０００であってよい 。マトリックス材のモジュラスは、一般に一次被覆と二次被覆のモジュラスの間 であり、例えば約１，０００〜２，０００ｐｓｉであってよい。これら材料の伸 び及び引張り強さも最適化できる。熱機械的測定値を用いて、これら材料につい てのガラス転移温度（Ｔｇ）及びＴｇ範囲を最適化できる。 本発明の組成物は、幾つかの特定の特性を持つことが望ましい。一次被覆は、 感水性（water sensitivity）が低く、且つリボン及びルーズ（loose）−チュー ブファイバー組立品に最適な接着性を有することが好ましい。屈折率は、好まし くは少なくとも約１．４８とすべきである。二次被覆は、水素発生が少なく、且 つ比較的曇り（haze）のないことが好ましい。ガラスファイバーの直径は、一般 に約１２５ミクロンである。被覆組成物は、例えば１０〜１５０ミクロン、好ま しくは２０〜６０ミクロンの厚さで使用できる。 少なくとも１種の蛍光添加剤を使用して色変化を防止することは、本発明の重 要な一面である。好ましい実施態様では、この色変化の防止を、実質的に無色の 材料をエージングすることで観察できる。しかし本発明による色変化の防止は、 着色材料をエージングすることでも観察できる。この一方の実施態様では、ここ で説明したような実質的に無色の組成物は着色されるように配合され、少なくと も１種の蛍光添加剤と顔料及び／又は染料のような着色剤の両方を含有する。着 色剤の混合物を使用できる。 光ファイバー技術では、ＵＶ硬化性の着色インク組成物が使用されている。硬 化インクは、少なくとも１種の蛍光添加剤を用いることにより、色安定化させる ことができる。これらインクの薄い層を被覆光ファイバー上にコートして色を付 けることができる。ＵＶ硬化性インクについては、例えばWire Journal Interna tional ,1991年10月号,71〜76頁にS．Vannais及びJ．Reeseが"Ultraviolet Color Coding of Optical Fibers"と題して論じている。その開示の全ては参考のため 、ここに取り入れた。更に、ＵＶ硬化インクの色変化については、Polymers Pai nt Color Jounal ,1993年11月24日号,第183巻,51〜53頁でD．Szumが論じている。 その開示の全ては参考のため、ここに取り入れた。着色した光ファイバー材料に ついては、ＪＰ６４−２２９７５及びＪＰ−６４−２２９７６にも開示されてい る。それらの開示の全ては参考のため、ここに取り入れた。 更に、少なくとも１種の蛍光添加剤を含有する着色外側一次（二次）被覆は、 ＷＯ９０／１３５７９に開示されているように、調製することができる。その開 示の全ては参考のため、ここに取り入れた。それに開示された組成物は、約１ミ クロン未満の粒径を有する顔料及びアシルホスフィンオキシド光開始剤を含有す る。 通常の色を有する通常の着色剤、染料及び顔料を使用できる。染料の色は、時 間とともに褪色する傾向があるので、染料よりも顔料の方が好ましい。着色剤は 、紫外線に対し安定であることが好ましい。顔料は、小さい粒子状である。粒径 は、微粉砕により小さくできる。 着色された材料は、本明細書で実質的に無色の被覆のために開示したのと同様 にオリゴマー、モノマー及び希釈剤、光開始剤、安定剤及び添加剤を含有するこ とができ、印刷インクのバインダー、着色外側一次被覆又は着色マトリックス材 等に適合するようにできる。 顔料は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A 22巻,VCH出版社(1993),154〜155頁に開示されているような通常の無機又は有機 顔料であってよい。その開示の全ては参考のため、ここに取り入れた。顔料は、 例えば組成物が印刷インクか或いは二次被覆であるかどうかに基づいて選択する ことができる。印刷インクは、いっそう強く顔料で着色される。 一般的な種類の適した着色剤としては、特に、無機白色顔料；黒色顔料；酸化 鉄；酸化クロムグリーン；鉄ブルー及びクロムグリーン；紫色顔料；群青顔料； 青色、緑色、黄色及び褐色金属の組合せ；クロム酸鉛及びモリブデン酸鉛；カド ミウム顔料；チタネート顔料；真珠箔顔料；金属粉顔料；モノアゾ顔料；ジスア ゾ顔料；ジスアゾ縮合顔料；キナクリドン顔料；ジオキサジンバイオレット顔料 ；バット顔料；ペリレン顔料；チオインジゴ顔料；フタロシアニン顔料；及びテ トラクロロイソインドリノン；アゾ染料；アンスラキノン染料；キサンテン染料 ；及びアジン染料が挙げられる。 更に印刷インクに特に好適な無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄 、珪酸鉄、鉄シアンブルー（又は紺青）、アルミニウム粉末、銅−亜鉛合金粉末 、及びカーボンブラックが挙げられる。印刷インクに適した有機顔料としては、 例えばジアリーライドイエロー(diarylide yellow)、ジアリーライドオレンジ、 ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳレッド、ルビン(Rubin)４Ｂカルシウム塩、塩 基性染料の塩、フタロシアニンブルー、リフレックスブルー(reflex blue)、フ タロシアニングリーン、及び多環式顔料が挙げられる。蛍光顔料は使用できる。 外側一次被覆に適する顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラツク(Degus sa Special 4A又はColumbian Raven 420)、ランプブラック(General carbon LB# 6)、フタロ(phtalo)ブルーＧ(Sun 249-1282)、フタロブルーＲ(Cookson BT698D) 、フタログリーンＢ(Sun 264-0238)、フタログリーンＹ(Mobay G5420)、ライト( light)クロームイエロー(Cookson Y934D)、ジアリーライドイエロー(Sun 274-39 54)、オーガニック(organic)イエロー(Hoechst H4g)、メジウム(medium)クロー ムイエロー(Cookson Y969D)、黄色酸化鉄(Pfizer YL02288D)、リードフリー(lea d-free)イエロー(BASF Paliotol 1770)、生アンバー(raw umber)(Hoover 195)、 焼きアンバー(burnt umber)(Lansco 3240X)、リードフリーオレンジ(Hoechst RL 70)、べんがら(Pfizer R2998D)、モリ(moly)オレンジ(Cookson YL988D)、アリー ライドレッド(Hoechst F5RKA)、キナクリドンレッド(Ciba RT759D)、キナクリド ンバイオレット(Ciba RT887D)等が挙げられる。 着色剤、顔料、又は染料の量も通常のとおりであり、着色剤の色彩(shade)、 着色強度及び堅牢度や、分散性、流動学的性質及び透明性等の要因によって決定 される。また印刷インクは、一般に外側一次被覆よりも強く顔料で着色される。 その量は、所要の色を付与するのに充分な量であり、一般にはこれを超える量は 好ましくない。着色剤の量は、例えば約０重量％と約２５重量％の間、好ましく は約０．２５重量％と約１５重量％の間、更に好ましくは約０．５重量％と約５ 重量％の間であってよい。 好ましいタイプのインク組成物は、DSM Desotech社[イリノイ州エルギン(Elgi n)]から市販されているケーブルライト(Cablelite)LTS ＵＶ硬化性インクシリ ーズである。 着色剤、顔料及び染料と一緒に、通常の充填剤及び増量剤が使用できる。 以下に非限定的な例により、更に本発明を説明する。特記しない限り、パーセ ントは重量パーセントであり、組成物全量に対するものである。全ての例は、硬 化直後であってエージング促進を行う前の実質的に無色の被覆を使用した例を開 示している。 例 例１、比較例Ａ及びＢ 例１並びに比較例Ａ及びＢは、実質的に無色のウレタンアクリレート組成物中 で蛍光添加剤が紫外線吸収剤よりも効果的に光黄変速度を低下できることを示し た。エージング促進試験は、極めて長期に亘るエージングの挙動を模擬するのに 使用した。 例２の内側一次被覆と同様の放射線硬化性内側一次被覆組成物を調製した。こ の組成物は、以下の混合前成分：（Ａ）ブロックのポリエーテル／ポリカーボネ ート主鎖構造を有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（５７重量％）； （Ｂ）反応性希釈剤の混合物（３９．５重量％）；（Ｃ）光開始剤（３重量％） ；及び（Ｄ）熱酸化防止剤添加物（０．５重量％）を含有してなる。この放射線 硬化性組成物に、次のような蛍光添加剤又はＵＶ吸収剤のいずれかを添加した。 染料はＵＶ領域で吸光係数が高いので、低濃度の染料を選んだ。これら３つの 組成物は、研磨したＴＬＣガラス板上に７５ミクロンのフイルムとしてコートし 、窒素流下にＤ−ランプ[フュージョン(Fusion)]の光を照射した。全照射量は約 １．０Ｊ／ｃｍ2であった。硬化被覆の四角片（２×２インチ)(これらは実質的 に無色）を切り出し、厚紙のフレーム内に置き、ＱＵＶユニット中でエージング を行った。ＱＵＶ光スペクトルについては、Handbook of Coating Additives，L .J．Calbo(編)，Marcel DekkerInc.，ニューヨーク,バーゼル(Basel),(1987 ラー−アイ（Color-Eye）比色計を用いて測定した。当該技術で公知の通常の方 法を採用した。例えば、Heinrich Zolinger's Color Chemistry,第2版,VCH(1991 ),第2.7章、及びそれに引用されている文献参照。各サンプルについての結果は 、エージング時間の関数として記録し、表１に再現し、また図２（短時間露光） 及び図３（長時間露光）に図示した。 硬化フイルムサンプルは全てＵＶ光に露光すると変色及び黄変を示した。しか し、青色染料を含むサンプルでは、黄変がいっそうひどく進行した。これに対し 、蛍光添加剤を含むフイルムでは、エージング促進試験の最初の２０日間は黄変 速度の低下を示した。 光分解的応力（photolytic stress）ではなく熱的応力（１２５℃）を加えた 他は、類似の実験を行った。そのデータは、蛍光添加剤が黄変速度に悪影響を与 えないことを証明した。蛍光添加剤は黄変速度を殆ど低下させなかったが、エー ジング１８日後に悪影響を与えなかったのに対し、青色染料は、ある程度悪影響 を与えた（図４参照）。 例２ この例は、黄変を低下させる蛍光添加剤が硬化速度を著しく低下させたり、或 いは少なくとも接着促進剤のような他の通常の添加剤よりも更に硬化速度を低下 させることなく、ウレタンアクリレート組成物に添加できることを示した。実際 に、低濃度の蛍光添加剤では硬化速度はいっそう向上した。以下の成分（蛍光添 加剤の他に）を含有する内側一次及び外側一次の両ウレタンアクリレート被覆に ついてデータを収集した。 ・内側一次被覆（混合前成分） （Ａ）Ｈ−Ｉ−ＰＰＧ−Ｉ−ＰＣ−Ｉ−Ｈ[但し、Ｈは２−ヒドロキシエチルア クリレートであり、Ｉはイソホロンジイソシアネートであり、ＰＰＧはポ リプロピレングリコール（分子量１，０００）であり、またＰＣはポリヘ キシルカーボネート（分子量９００）である。]で表されるオリゴマー（ ５６重量％） （Ｂ）希釈剤：イソデシルアクリレート（１４％） （Ｃ）希釈剤：エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（２５．５％） （Ｄ）光開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン （０．７５％） （Ｅ）光開始剤：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメ チルペンチル）ホスフィンオキシド（２．２５％） （Ｆ）安定剤：ヒンダードフェノールチオジエチレンシンナメート誘導体（０． ５％） （Ｇ）接着促進剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（１．０％） ・外側一次被覆（混合前成分） （Ａ）Ｈ−Ｔ−ＰＴＧＬ−Ｔ−Ｈ[但し、、Ｔはトルエンジイソシアネー ト（２，４−異性体／２，６−異性体＝８０／２０）であり、またＰＴＧ Ｌはテトラメチレングリコールとメチルテトラメチレングリコールとの共 重合体（分子量１，０００）である。]で表されるオリゴマー（３２．３ ％） （Ｂ）エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（８．２％） （Ｃ）エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート（５６．0％） （Ｄ）ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド （１．０％） （Ｅ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．０％） （Ｆ）ヒンダードフェノールチオジエチレン−シンナメート誘導体（０．５％） 放射線硬化性ウレタンアクリレート内側一次被覆及び外側一次被覆に、蛍光添 量で加えた。両被覆についての硬化速度をＦＴＩＲ分光分析を用いて、蛍光添加 剤の濃度の関数として測定した。その結果を相対吸光度測定器により露光時間の 関数として測定し、表IIに記し、また図５（内側一次）及び図６（外側一次）に 示した。 このデータは、内側一次及び外側一次の両被覆に対し蛍光添加剤を０．１％使 用すると、実際に硬化速度が促進されることを示した。蛍光添加剤を１％使用す ると、硬化速度が僅かに遅くなるが、容認できないレベルまで硬化速度を低下さ せるものではなかった。これに比べて、普通に使用されている添加剤であるメル カプトプロピルトリメトキシシラン接着促進剤も濃度の増加とともに硬化速度が 低下することを証明したが、この効果は、その使用を止めざるを得ないほど重大 なものではない。 例３ 例３では、例２と同様なウレタンアクリレート内側一次被覆（実質的に無色） 在させ、ＵＶ光下でエージングを行った。そのデータを表IIIに示し、また図７ に図示する。このデータは、蛍光添加剤が特に０．５重量％及び１．０重量％の 濃度において、ＵＶ光露光中の黄変の増加速度を低下させることを示した。 同様な非黄変性効果は、表IVのデータで証明され、図８に図示されるように、 蛍光下でエージングしたウレタンアクリレート内側一次被覆について認められた 。 例４ この例は、蛍光添加剤の添加が内側一次及び外側一次被覆ウレタンアクリレー ト被覆のいずれについても、機械的特性に悪影響を与えないことを証明した。例 １〜３と同様の放射線硬化被覆を使用し、また蛍光添加剤の濃度を１重量％に設 定した。通常の動的機械的分光（ＤＭＳ）法を採用して、Ｅ’、Ｅ”及びタンデ ルタ（tan delta）値を測定した。 内側一次被覆では、蛍光添加剤はＤＭＳ曲線に実質的な影響を与えなかった。 タンデルタＴｇ値は−１６℃でとどまり、また約３０℃でのＥ’値は実質的に変 わらなかった（２．２ＭＰａ対２．０ＭＰａ）。 外側一次被覆でも、添加剤はＤＭＳ曲線に実質的な影響を与えなかった。タン デルタＴｇ値は、４８℃から５２℃に僅か上昇しただけであり、またＥ’値も僅 かに増加しただけであった（約８０℃で２４．１ＭＰａ対２０．７ＭＰａ）。 例５ 市販のＵＶ硬化性印刷インクであるケーブルライト(Cablelite)LTSを通常の方 により紫外光で硬化させる。ＵＶ光、蛍光、高い相対湿度、高温等の重い負担を かけたエージングにも拘わらず、色変化は最小であると予想される。 ここに開示した文献は全て参考のため、ここに取り入れた。 本発明を詳細に且つその具体的な実施態様を参照して説明したが、当業者には 、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更及び変形を行えること は明らかであろう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Radiation curable optical fiber composition containing a fluorescent additive for imparting color stability                                 Background of the Invention 1.Field of the invention   The present invention relates to stabilized optical fiber coatings and protective materials, in particular radiation hardening. After the conversion, it contains at least one fluorescent additive that provides color stability even under severe radiation conditions. Radiation curable optical fiber coating and protective material. 2.Description of related technology   In the optical fiber industry, during the production of optical fibers and cables, Radiation curable compositions are widely used. Optical glass fiber is Immediately after being manufactured in the draw tower, at least one layer It is common to coat with a radiation-curable coating. Immediately after applying the coating, the coating Are rapidly cured by exposure to radiation (usually ultraviolet light). In the industry, faster High production rates are required, and therefore high speed curing of the coating composition is essential.   The radiation-curable matrix material is further bundled with individual strands and Fiber, fiber optic cables and related structures, the individual fiber strands Land can be protected.   Since various competing performances are desired for this coating system, the production of optical fibers is In general, multiple coating layers are used. Typical coating layers include Flexible inside that directly touches the lath fiber to prevent microbending Gives more durable sheath to side primary coating and glass fiber, more There is a tough outer primary coating (ie, a secondary coating). U.S. Pat. 5,336,563 discloses examples of radiation curable primary coatings. Nolan, etc. U.S. Pat. U.S. Patent No. 5,199,098 to Urruti et al. 4, No. 923,915, U.S. Pat. 4,720,529 and Tayl U.S. Pat. No. 4,474,830 describes another technology for optical fiber coating. Are disclosed.   To improve the stability of optical fiber coatings and protective materials, especially color stability, long Need a belt. The common type of radiation curable coating used in the industry is , Urethane (meth) acrylate oligomer (methacrylate is acrylate Unusual). Urethane acrylate coatings are not Although always successful, many of them are photoaged, especially under fluorescent or UV light , Tend to yellow. Colorless or at least substantially colorless in the industry There is a need for coatings that--and still maintain--the coating. Substantially colorless coating Performs an important function, because at first glance it indicates that there is no coating degradation. Furthermore, The coated optical fiber may need to be color coded, There is a possibility that the color of the coated optical fiber will change or the color will be masked. example If the skilled worker later repairs or works on the fiber optic cable, Color changes are cumbersome when individual fiber strands need to be identified. Allegedly, for non-yellowing optical fiber coatings, see, for example, Chapin et al. U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,962,992 and Shustack. 5, 146, 531.   Performance requirements for fiber optic coatings increase every year, and the rate of color degradation by light There is a strong demand for a substantially colorless coating with low. Also, the speed of color degradation due to light Color coatings (colorless coatings mixed with colorants) are also required. this The requirements are for the inner and outer primary coating of the optical fiber and the matrix material. The same applies to other radiation-curable protective materials in such cable constructions.   The present invention relates to the use of a fluorescent additive in combination with a urethane acrylate composition. To provide advantageous color stability. These additives are commonly used in the fiber optics industry. It was not used in combination with the urethane acrylate composition. US Patent No. by Ngo et al. . 5,427,862 and 5,504,830 are urethane acrylates In addition, it discloses a colored photocurable polyimide composition. These patents are Uses so-called fluorescent whitening agents that function as whitening agents in color polyimide-based compositions Mentions the possibility of doing so. However, polyimide is a urethane acrylate oligo. Structurally different from mer-based compositions, with distinct photolytic aging mechanisms Expected. Therefore, this prior art is substantially colorless--and yet -A urethane acrylate composition having a low color degradation rate It does not teach or suggest a method of preparation.   Required by optical fiber technology, but not yet provided Are effective for urethane acrylate based optical fiber coatings, and especially An additive that slows and reduces color degradation when exposed to UV light or fluorescence is there. However, even if the additives are present in small amounts, Subtle characteristics (eg, fast cure speed, mechanical strength, and no gelling) It can easily disrupt balance. Instead, additives are color stable Ideally, the composition provides other desirable properties.   The prior art does not attempt to achieve these goals using UV absorbing additives. But did not achieve the results of the present invention (for example, Blyler et al. U.S. Pat. 4,482,204).                               Summary of the Invention   The present invention provides a fluorescent additive that absorbs light in the invisible UV region and emits light in the blue to violet region. Substantially colorless radiation-cured urethane acrylate using additives The present invention provides a method for reducing the rate of increase in yellowing in a composition. The present invention also provides Contains this fluorescent additive and when cured by radiation, has excellent color stability and long term A novel radiation-curable urethane acrylate composition exhibiting non-yellowing performance is provided.   The composition preferably comprises an optical fiber coating and an associated optical fiber protective material It is planned to be used as. In the case of optical fiber, The unique performance requirements of the optical fiber itself, which are not required when using There is. However, although the present invention focuses on optical fiber applications, It is not limited to this.   The present invention, as a component before mixing, (A) oligomer backbone, at least one urethane linking group, and Radiation-curable urethanes having at least one radiation-curable endcap group ( At least one meth) acrylate oligomer: about 10% to about 90% by weight , (B) at least one reactive diluent: from about 10% to about 90% by weight; (C) optionally, at least one photoinitiator: an effective amount, and (D) Absorbs in the invisible ultraviolet region and emits light in the blue to blue-violet region At least one kind of fluorescent additive: effective amount A composition comprising, after radiation curing, substantially colorless; And the effective amount of the fluorescent additive reduces the rate of discoloration in the composition after radiation curing. To provide a radiation-curable composition suitable for protecting optical fibers. .   In addition to the non-photo-degrading properties of the cured coating, fluorescent additives increase the curing speed and It is also possible to fulfill the function of increasing the depth of formation. Fluorescent additives are used for material confirmation and It can also serve as a useful fluorescent marker for analysis and analysis.   When the radiation-curable composition is cured, the inner primary coating, outer primary coating (ie, Have properties that serve as secondary coatings) or as single coatings (eg, mechanical properties) Can be manufactured. This radiation-curable composition may be an optical fiber or an optical cable. Be made to be a matrix or other type of material used in Is also possible.   The present invention relates to continuous curing systems and simultaneous ("wet-on-wet") curing. Compatible with various optical fiber coating technologies, including dual curing systems and other systems It is also possible to make it. In the case of the former, the inner part is continuously (sequentially) The side and outer primary coatings are applied and cured, whereas the latter Each of the coatings is applied successively without curing, and then cured simultaneously in one curing step. Let                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES 2 shows a spectrum and an emission spectrum.     2 and 3 show that the inner primary coating composition cured by radiation is a fluorescent additive. During UV light aging (short and long exposure respectively) Shows a decrease in the rate of yellowing.     FIG. 4 shows the yellowing induced at 125 ° C. in the radiation cured inner primary coating composition. Show.     FIG. 5 shows the cure rate of the inner primary coating composition for the fluorescent additives used at various concentrations. Shows the effect on degree.     FIG. 6 shows the cure rate of the outer primary coating composition of the fluorescent additives used at various concentrations. Shows the effect on degree.     FIG. 7 shows under UV light the inner primary coating composition with different concentrations of fluorescent additives. Indicates aging.     FIG. 8 shows the fluorescence under-emission of the inner primary coating composition with various concentrations of the fluorescent additive. Indicates easing.                           Detailed description of the invention   The following definitions apply to the present invention.   “(Meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. To taste. Although acrylates are generally preferred over methacrylates, Rates can also be used.   "Substantially colorless" means that when viewed only with the naked eye under normal room lighting, The material has little tonal hue, especially when it comes to toleration. means. With substantial absorption or reflection in the visible range (about 400-750 nm) No. Substantially colorless coatings may be extremely May have a slight yellow hue. This term is described in U.S. Pat. 5,427 , 862 and 5,504,830 Excludes colored materials. Substantially colorless materials are aging in accelerated aging tests. When dark, the color, often yellow, becomes darker. The present invention uses a fluorescent additive during coating Instead of simply masking the colors that exist in the It stops. The colorant is mixed with the substantially colorless coating to substantially If both colorless components are present, the fluorescent additive will be substantially colorless. Prevents color development in components.   “Pre-mixture ingredient” means the pre-mixture ingredient Ingredient means. The components before mixing have an interaction after mixing, i.e. the ability to react with each other. You may have one.   "An effective amount of at least one fluorescent additive" refers to those skilled in the art It means that the amount can be determined based on the specific needs of the denaturation. Non-yellowing It may be balanced with other important coating properties, such as curing speed, curing depth, and the like. composition It is also important whether the material is tailored, for example, to the inner or outer primary coating .   An "effective amount of at least one monomer diluent" is defined by those of ordinary skill in the art This means that the amount can be determined based on the unique needs. For example, the inner primary The properties required for the coating and the outer primary coating are different. The amount of diluent is the modulus , Tg, hydrophobicity, cure rate, and other important properties.   “Effective amount of at least one photoinitiator” refers to those skilled in the art based on the particular coating system. Can determine the amount of photoinitiator. For example, the amount of photoinitiator It may depend on the activity of the agent or the non-yellowing performance of the photoinitiator. The coating is the inner primary coating The outer coating or the outer primary coating can also be important, and the fiber It can also be important whether the build method is simultaneous or continuous.   The "optional" use of a photoinitiator refers to some type of curing, such as electron beam curing. The system generally means that no photoinitiator is required. However, rapid UV hardening For use in fiber optics, at least some photoinitiators are required. is there.   Radiation-curable optical fiber coatings and other protective materials are made of urethane (meth) acrylic Rate oligomers and one or more reactive diluents can be based. This Earlier research in the area of Anesthesia was conducted by Ansel of Desoto (now DSM Desotech). U.S. Pat. 4,682,851. The present invention relates to these coatings and protections. It relates to fluorescent additives suitable for materials and covers a wide variety of urethane (meth) Used for these various coatings based on acrylate oligomers and reactive diluents It is considered possible. U.S. Pat. 5,336,563 The disclosed compositions are of particular interest, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Was.   The present invention is not limited to the method of preparing the oligomer or coating composition. Through Usual equipment can be used. In addition to fluorescent additives, a wide variety of additional components or additives Oligomers to the extent that they do not interfere with the ability of the fluorescent additive to reduce the yellowing and discoloration rates. -And reactive diluents. Oligomers, reactive diluents and other components Minute blending can be used to tailor the properties by conventional means.   Urethane acrylate oligomer is better than urethane methacrylate oligomer Is also preferred. These oligomers are composed of polyols (which add oligomer backbone). ), Polyisocyanates (which link the oligomer backbone with terminal cap groups). End-capping radiation-curable acrylate groups (this is (Polymerized by light). Oligomers are synthesized, for example, in US Permit No. 5,336,563. Its opening All of the references are incorporated herein by reference. The synthesis conditions are usually An average of about 1-2 polyol backbone units per oligomer molecule, preferably Adjusted to have about one polyol unit. The usual known in the art Oligomer synthesis methods can be used.   In the aforementioned U.S. Pat. 5,336,563 relate to oligomers for inner primary coating The outer primary (secondary) coating using the synthesis method disclosed therein, It is also possible to prepare matrix materials and other protective materials. these Coatings are described, for example, in US Pat. 4,522,465 and 4,51 No. 4,037. All of its disclosures are incorporated here for reference. . Also, U.S. Pat. 4,806,574, for example, A method for tailoring the molecular structure of an oligomer using a functional core is disclosed. Bish op. U.S. Patent No. 5,093,386 and Coady et al. . No. 4,992,524 also prepared radiation curable oligomers for optical fiber protective materials. It discloses a synthetic method of making. All of these references are hereby incorporated by reference. Was. These references teach methods for preparing suitable urethane acrylate oligomers. ing.   Although the number average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, for example, about 750 to 10,000 00 g / mol, preferably about 1,000 to 5,000 g / mol. Minute The desired viscosity, modulus, solvent resistance, oxidation stability, and other Important properties can be obtained. The molecular weight of the oligomer and its distribution It can be measured by luminescence chromatography.   The oligomer is preferably between about 10% and about 90% by weight, based on the total composition, preferably Is between about 40% and about 80% by weight, more preferably between about 45% and about 70% by weight. %. The person skilled in the art will consider The amount of sesame can be adjusted. For example, increasing the amount of oligomer increases the cure speed. Degrees tend to increase.   The oligomer is an oligomer that does not need to undergo the reaction of the precursor oligomer. Is preferred. This is especially the case when volatile by-products are formed. For example, Poly Midoligomers are typically made by methods using precursor polymers as described above. It is.   Urethane acrylate oligomers include, for example, polyether units, polyesters (Including polycaprolactone) units, polycarbonate units, hydrocarbons (substitution and And unsubstituted) units and an oligomer having a silicone unit backbone. Polycarbonate and polyester oligomers, and mixtures thereof preferable. Oligomers include block copolymer and random copolymer structures. Can be.   The oligomer comprises at least one polyol, which serves as the backbone of the oligomer. It can be synthesized using a ligomer compound, preferably a diol. Backbone An amine function may also be present in the oligomer formed. Backbone hydroxyl group Reacts with polyisocyanate in the course of oligomer synthesis to form urethane bonds. In contrast, amine groups react with polyisocyanates to form urea linkages. You. The urea bond can improve the adhesiveness and increase the rigidity. Follow Thus, the relative amounts of urethane and urea linkages are characteristic of the oligomer and the overall coating composition. Can be used to tailor sex.   A polyether polyol can serve as the oligomer backbone. This These are described, for example, in U.S. Pat. 4,992,524 As described, for example, by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as THF and its derivatives. Can be prepared. The repeating unit of the polyether main chain is, for example, C2-C6 alkyl. It can be based on a renoxy repeating structure. Typical polyether structure As the structure, ethyleneoxy, propyleneoxy, and tetramethyleneoxy And repeating units. As a side group of the polyether main chain, a methyl group or Substituents such as tyl or other alkyl or substituted alkyl groups Can be provided.   Oligomers are described, for example, in US Pat. Opened at 5,538,791 It may contain a polyether backbone as shown. For example, Duecker European Patent Publication No. 0,407,004 (A2) And other polyether-based materials. These references are Incorporated here for consideration.   Polycarbonate polyols are described in U.S. Pat. 5,336,563 As more taught, it can serve as an oligomer backbone. This Polica The carbonate backbone contains polyether units, as is known in the art. Incorporation will minimize crystallization and reduce modulus Can be tailored. The polycarbonate structure is, for example, a polyalkyl carbonate It can be based on a port structure. Examples of polycarbonate include 1,4 -Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Of diethylene carbonate with C2-C12 alkylene diols And those prepared in cis.   Further, oligomers are described, for example, in US Pat. 5,146,531 And based on hydrocarbons or polyolefins as disclosed in US 5,352,712. Main chain. These patents are incorporated herein by reference. This Can contain unsaturated or saturated hydrocarbons, but preferably is unsaturated. New The oligomer comprises a polybutadiene-type backbone, including hydrogenated polybutadiene. Can be taken.   The oligomer can also include a polyester backbone. Polyester diol As, for example, a reaction product of a polycarboxylic acid or an anhydride thereof with a diol Is mentioned. Acids and their anhydrides include, for example, phthalic acid, isophthalic acid , Terephthalic acid, trimellitic acid, succinic acid, adibic acid, sebacic acid, malon Acids and the like. Examples of the diol include 1,4-butanediol, 1,8 -Octanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, Tyrol cyclohexane and the like. This classification includes polycaprolactone included.   In a preferred embodiment (particularly for the inner primary coating), the oligomer is Copolymer oligomer, containing both polyether and polycarbonate backbones. Have. Each backbone block has a molecular weight of about 750-3,000 g / mol be able to. In one preferred embodiment, the oligomer is, among other components, Prepared from a mixture of polyhexyl carbonate and polypropylene glycol Block copolymer. In another preferred embodiment, tetrahydrofuran and Copolymer polyether by copolymerization with methyltetrahydrofuran is used .   The urethane acrylate oligomer further comprises at least one urethane linking group. Have. This urethane bonding group is formed using a polyisocyanate bonding group compound. it can. Polyisocyanate linking compounds are widely used in optical fiber coating technology. It is well-known, and the selection is not particularly limited. Polyisocyanate during oligomer synthesis The nate binding group compound can be used to convert this polyol backbone compound into other types of itself. It can be attached to a polyol backbone compound or to a radiation-curable end group compound. Wear. As the polyisocyanate bonding group compound, a diisocyanate compound is preferable. Preferably, higher isocyanates such as triisocyanates are also used. Can be used.   As the polyisocyanate, it is also preferable that the polyisocyanate is aliphatic, It may be an aromatic polyisocyanate. Generally, an aromatic isocyanate compound is Although related to yellowing, those skilled in the art will recognize that relatively little fragrance may be present in a given composition. It can be determined whether the group is acceptable. If no yellowing occurs, fragrance The use of Group I polyisocyanates alone is contemplated.   Optionally, polymeric isocyanates may be useful. However, polyisocy The anate preferably has, for example, from 4 to 20 carbon atoms. Polyiso The molecular weight of the cyanate is less than about 1,000 g / mol, preferably 500 g / mol. May be less than.   Examples of diisocyanates include diphenylmethane diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylene dicy Clohexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diiso Cyanate, m-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene Diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naph Tylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6- Hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, each terminated with TDI Terminated polytetramethylene ether glycol and TDI terminated polyethylene Polyalkyl oxide diisocyanates such as lenadipate and polyesters Glycol diisocyanate.   Among the cheap aromatic bonding group compounds, toluene diisocyanate is a preferred example. is there. Isophorone diisocyanate is a preferred aliphatic linking compound.   Urea linkages are known in the art, for example, dibutyltin dilaurate or diaza. It can be generated by conventional urethanization catalysts such as crystals of bicyclooctane. it can.   Finally, the oligomer further comprises at least one radiation-curable endcap group. Have. End-capping means that oligomers emit radiation Has a curable end point. This oligomer is radiation cured It is preferable to have two terminal cap groups. Used to form these end groups The choice of compound is particularly limited because these components are well known in the art. Not.   Generally, end cap groups are relatively low molecular weight, eg, less than 500 g / mol, preferably Preferably at least one monoethylenically unsaturated compound of less than about 300 g / mol Formed from To prepare end cap groups, use methacrylate and acryl Acrylate compounds are preferred, and acrylate compounds are particularly preferred. Hydroxyalkyl Acrylate compounds are preferred, and hydroxyethyl acrylate is particularly preferred. Compound. Other preferred examples include hydroxypropyl acrylate and And hydroxybutyl acrylate. End-capping com pound) is disclosed in US Pat. 5,366,563.   Select the oligomer component to meet the specific requirements required by the final fiber optic manufacturer. It is possible to obtain the optimum characteristic balance for the purpose of use. However A particular property of interest in the present invention is particularly non-yellowing, and generally color stability It is. Polyurethane acrylate oligomers tailor this goal in mind Should. For useful and suitable components for ordinary polyurethane synthesis, For examplePolyurethane Handbook, G. Oertel, ed., Hanser Publishers, 1985 (e.g. See Chapter 2 “Chemical and Physical-Chemical Principles of Polyurethane Ch. emistry ”and Chapter 3“ Raw Materials ”). Incorporated here for reference.   Reactive diluents are well known in the field of optical fiber coatings, and their choice is particularly limited. Not. Often a mixture of diluent compounds is required for optimal properties . Suitable diluents include, in particular, (meth) acrylate compounds. Preference is given to acrylate compounds.   Diluents reduce the viscosity of the oligomer and, for example, the refractive index and polarity (absorption). (Wetness). These are also compositions In addition to adjusting the mechanical properties and crosslink density of the composition, the composition can be Determine if it can serve as primary coating, sole coating or matrix material Work to determine. Phenoxyethyl acrylate or ethoxylated nonylphen Aromatic diluents such as anol acrylate tend to increase the refractive index of the material . Aliphatic diluents such as lauryl acrylate provide hydrophobicity and also have long chain Diluents with alkyl groups also tend to soften the composition. N-vinylpyrrolidone Polar diluents such as can improve mechanical properties at room temperature through hydrogen bonding. Wear. Multifunctional diluents such as trimethylolpropane triacrylate And the cross-linking density can be increased. Moisture is generally applied to the fiber Adversely affect formulations with non-polar diluents to minimize water absorption. It can be done. Functional groups present in reactive diluents are radiation curable Preferably, it is copolymerizable with the radiation-curable functional group present in the oligomer.   The molecular weight of the diluent compound is not particularly limited, but is generally about 1,000 g / mol. Is less than. However, this oligomer diluent is itself an alkoxylated alkyl Of ethyleneoxy or propyleneoxy in diphenol acrylate diluent It may have oligomeric properties such as repeating etheric groups.   Although the total amount of diluent is not particularly limited, those skilled in the art will An amount effective to obtain the advantages of the invention will be selected. The total amount of diluent is, for example, Between about 10% and about 90% by weight, preferably between about 20% and about 60% by weight And more preferably between about 25% and about 50% by weight.   Reactive diluents include, for example, acrylate functionality and CFour~ C20Also the alkyl part of Or a normal monomer or monomer mixture having a polyether moiety. No. Specific examples of suitable reactive diluents include hexyl acrylate, 2-E Tylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl-acrylate , Lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethoxyethoxy-e Tyl acrylate, lauryl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether , N-vinylformamide, isodecyl acrylate, isooctyl acryle , Vinyl-caprolactam, N-vinylpyrrolidone and the like.   Another type of reactive diluent that can be used is a compound having an aromatic group. Aroma Specific examples of the reactive diluent having an aromatic group include ethylene glycol phenylate. Ter-acrylate, polyethylene glycol phenyl ether acrylate, Polypropylene glycol phenyl ether-acrylate, and the above monomer Alkyl-substituted phenyl derivatives such as polyethylene glycol nonylphenyl There are ether acrylates.   The reactive diluent includes a diluent having two or more polymerizable functional groups. You may. Specific examples of such monomers include ethoxylated bisphenols -A-diacrylate (commercially available as SR 349A, supplied by Sartomer) C), CTwo~ C18Hydrocarbon-diol diacrylate, CThree~ C18Hydrocarbon Acrylates and their polyether analogs, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane tri-act Relate, hexanediol divinyl ether, triethylene-glycoldia Acrylate, pentaerythritol-triacrylate and tripropylene glycol Chole diacrylate.   Preferred diluents suitable for the primary coating are described in US Pat. 5,336,56 3 is an alkyl and aromatic acrylate diluent disclosed in US Pat. Especially in the present invention A preferred diluent system is isodecyl acrylate and ethoxylated nonylphenol It is a mixture with acrylate. Other preferred examples include V.V.Krongauz and A. J. Tortorello,J . Appl. Polym. Sci., 57 (1995) 1627-1636 Is mentioned. Dilutions such as ethoxylated bisphenol-A-diacrylate The agent is particularly useful for the formulation of a secondary coating. Preferred diluent system suitable for secondary coating Is provided in Example 2. The person skilled in the art will be able to Softer or harder coatings or other types of protective materials with tailored properties Ingredients can be prepared.   The viscosity of the uncured composition after diluting the oligomer with a diluent is about Less than 12,000 cps but preferably more than about 2,000 cps, Preferably it is between about 3,000 cps and about 8,000 cps. This viscosity is It is preferably stable over time so that a long storage life can be obtained. Light Many additives in fiber coatings can reduce shelf life, It is preferable to select additives so as not to impair. If you are skilled in the art, It can be adapted to certain usage technologies.   In a preferred embodiment, (1) Based on aliphatic polyether polyols and polycarbonate polyols Urethane acrylate oligomer containing the main chain of a block copolymer (about 40 to 6 0% by weight), and (2) Reactive diluent: isodecyl acrylate (about 10 to 20% by weight) and eth Xylated nonylphenol acrylate (about 20-30% by weight) An inner primary coating composition containing is prepared.   In a preferred embodiment of the outer primary or secondary coating composition, the composition comprises: (1) An oligomer based on the main chain of an aliphatic polyether polyol (about 20 to 40 Wt%), and (2) Reactive diluent: ethoxylated bisphenol-A-diacrylate (about 4 0 to 70% by weight) and ethoxylated nonylphenol acrylate (about 5 to 15%). weight%) It contains.   As further disclosed below, other ingredients such as photoinitiators and adhesion promoters It can contain various additives. In the field of optical fiber coatings, photoinitiators It is well known that the curing speed is increased, and the choice of photoinitiator is not particularly limited. . Conventional photoinitiators can be used. By mixing photoinitiator, surface and internal It can often provide an optimal amount of through cure. Usually the composition has a rapid hardening There is a trade between the rate of evolution and other desired properties. The person skilled in the art will find an optimal balance of properties. Can be determined. It is preferred to use a photoinitiator, but for electron beam curing It is still optional because it is not required. However, optical fiber coating by UV curing If a rapid production is required, a photoinitiator is required.   The total amount of photoinitiator is not particularly limited, but for a given composition and use, It is an amount sufficient to promote curing. This amount can be, for example, from about 0.1% to about 10% by weight. %, Preferably from about 0.5% to about 5% by weight.   The photoinitiator is preferably of the non-yellowing type known in the art. Suitable for photoinitiator Examples are hydroxymethylphenylpropanone, dimethoxyphenylacetone Tophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholy No-propanone-1,1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecyl-phenyl) -2-hydroxy Ci-2-methylpropan-1-one, diethoxyphenylacetophenone and the like. I can do it. Phosphides such as benzoyldiarylphosphine oxide photoinitiators Oxide photoinitiator type (for example, Lucerin TPO manufactured by BASF) is often used. (Especially when pigments are present in the material). Photoinitiator Mixtures can be used. For example, U.S. Pat. 5,146,531 Such non-yellowing photoinitiators can be used. All disclosures of this patent are for reference only. Incorporated in.   A preferred photoinitiator system suitable for the primary coating is 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-1-propanone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4 -Trimethylpentyl) phosphine oxide. Suitable for secondary coating Another preferred photoinitiator system is diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl). Mixture of phosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone It is. Suitable photoinitiators are described in US Pat. 5,336,563 I have.   In order for the present invention to function, the cured composition should be treated against discoloration and yellowing during aging. It is essential that at least one fluorescent additive to be protected is used in a functionally effective amount It is. The functionally effective amount of the fluorescent additive is not particularly limited. It can be easily determined based on the disclosure of the invention. Generally, this amount is, for example, about 0.01% to about 3% by weight, preferably between about 0.1% and about 1% by weight. May be. In some cases, too much fluorescent additive can have a detrimental effect on the coating (For example, the curing speed is slow). Therefore, those skilled in the art Is the optimal amount to achieve non-yellowing without unduly adversely affecting other important properties Can be determined.   Although the present invention is not limited by theory, small amounts of the fluorescent additive may increase the composition. And may be radiation cured by light emission. However, if the amount is large, The effect may delay radiation curing. Therefore, the balun of these effects May be necessary.   The fluorescent additive may be a separate component that is not part of the radiation-curable molecule or Or included in radiation-curable molecules so that they are bonded to the molecular network after curing It may be. In general, fiber optic coatings and materials should contain the least amount of unbonded material. Must be contained. The introduction of fluorescent moieties into the network It can be performed using an anate-alcohol reaction.   The molecular weight of the fluorescent additive may be relatively low or high, but generally is about 1,000 It is less than 0 g / mol, preferably less than about 500 g / mol.   An important feature of the fluorescent additive of the present invention is the absorption and emission spectrum of the material. . Generally, the fluorescence spectrum is shifted to a higher wavelength than the absorption spectrum. firefly Light additives have the ability to convert invisible radiation to visible radiation. Add fluorescence The agent absorbs light in the near UV range and emits a wavelength band in the violet or blue range. In particular, Absorption can occur at wavelengths between about 300 nm and about 420 nm, while about 380 n Good results have been obtained if emission can occur at wavelengths between m and about 520 nm. Was.   When the fluorescent material absorbs ultraviolet light, it converts the absorbed energy into heat Not only does it emit light. The present invention is not limited by theory, When the energy is lost due to the emission of light, the photodegradation of the coating and the yellowing Initiation may be prevented or delayed. Blue light emission is more desirable Helps neutralize no yellowing tones.   Mixtures of fluorescent additives can be used to achieve the objects of the present invention. For example Different fluorescent additives can have different emission spectra.   The fluorescent additive has any known fluorescent structure as long as the non-yellowing advantage is obtained. May be. Examples include stilbene, N-heteroaromatic coumarins , Benzoxazole, and their derivatives. The fluorescent structure is, for example,The Chemistry of Synthetic Dyes , Volume V Chapter 8 (K.Veenkataraman) andColor Chemistry See Chapter 10 (H. Zollinger). All of these disclosures are for reference only. I incorporated it here. The fluorescent additive is preferably a benzoxazole compound, more preferably Preferable is a bis (benzoxazole) compound.   Fluorescent additives contain fluorescent moieties and other moieties not involved in the fluorescent effect (moieties). ties). In such cases, create or replace non-fluorescent moieties to The properties and effects of light additives can be modified. For example, pendant al Kill substituents (propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.) almost change the fluorescence performance. It can be modified without conversion. However, such a change is Polarity and the ability to mix with other components.   Specific examples of the fluorescent additive include 2,4-dimethoxy-6- (1'-pyrenyl L) -1,3,5-triazine, N-methyl-4-methoxy-naphthalimide, 2-styrylbenzooxagol, 4,4'-diamino-stilbene-2,2 ' -Disulfonic acid, 1,3-diphenyl-2-pyrazoline. Add fluorescence Particularly preferred examples of agents are supplied by Ciba-Geigy, a commercial product (5-t-butylbenzoxazole)], the present invention (See Example 1 and FIG. 1). Compounds labeled as optical brighteners Although it can be used, optical brightener has the function of masking existing colors, The present invention primarily has the function of preventing the formation of color on a substantially colorless coating. I do.   The presence of the fluorescent additive in these compositions can provide another advantage. Wear. For example, the cure speed and degree of cure of the coating can be measured in situ by fluorescence effects. You. For example,Polymer, Vol. 32, No. 9, p. 1654, V.V. "Kine by Krongauz et al. tics of Anisotropic Photopolymerization in Polymer Matrix ";Polymer Prep rints 34 (2), p.492 (1993) by Miller et al., "In Situ Monitoring of Methyl  Methacrylate Polymerization by Fluorescence Quenching of Fluorene " . Also, diffusion and molecular transport effects can be monitored. For example,Polymer, Vol. 35, No. 5, p. 929 (1994). "Real Time Monitoring of by Krongauz et al. See "Diffusion Between Laminated Polymer Films." Fiber coating and material properties, for example inner primary coating layer during fiber coating On-line analysis and inspection and improvement of the mixture of the coating with the outer primary coating . Fluorescent additives generally impart a fluorescent appearance to the composition both before and after curing and provide a visual Can be used as a note.   Fluorescent additives seem particularly effective when used in relatively soft primary coatings It is.   The addition of fluorescent additives to coating formulations can result in long exposure to fluorescent or ultraviolet light. It is measured as ΔE with a color 1500-color-Eye. For fluorescent additives The resulting reduction in color change is due to the percentage of ΔE for materials without the fluorescent additive. Can be measured as a change in A decrease in color change was noted for the inner primary coating. Immediately Chi (A) Fluorescence (0.03 kJ / cmTwo) Fluorescence addition exposed for a long time (200 hours) Up to about 60% for coatings containing agent (1% by weight); (B) Ultraviolet light (0.03 kJ / cmTwo) For a long time (200 hours) Up to about 53.6% for coatings with additive (1% by weight). The outer primary coating shows a reduction in color change of up to about 34.6% under these conditions. Was.   Fluorescent additives find use outside the scope of fiber optic technology However, fiber optic technology has some unique technologies to take advantage of these compounds. Suggests a technical challenge. Possibly very fast cure, long term stability and And a wide balance of various characteristics is required. For example, many additives have low cure rates Or deteriorates during long-term aging. Many additives have other Prevents the use of additives. In short, optical fiber compositions are used in most applications. Meets a very complex set of requirements that are not relevant for many uses, if not others. I need to add.   The composition of the present invention may contain usual additives. Optical fiber coating Many different types of additives are known. The invention is particularly limited thereby. Not. This additive should not unduly impair the effectiveness of the fluorescent additive. No. For suitable additives, see, for example, the aforementioned U.S. Pat. 5,336,563 , 5,093,386, 4,992,524 and 5,146,531. ing. Preferred additives are silane adhesion promoters and thermal antioxidants.   Generally, additives may be present in amounts up to a few percent. For example, organic functional Common adhesion promoters such as orchids are acrylate, amino or mercapto functional It can be used similarly to silane. The amount used will increase adhesion and maintain contact even when exposed to moisture. In order to maintain the adhesion, about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0% . It may be between 3 and 3% by weight. Mercaptopropyl tri for optical fiber coating The use of methoxysilane adhesion promoters was first described by Bishop in the US Permit No. No. 4,849,462. All of its disclosures are for reference only. Incorporated here. Regarding the use of silane, see, for example, US Pat. 5,1 46,531 claims. The disclosure about the silane adhesion promoter is , Adopted here.   Other preferred additives include hindered phenol or hindered amine light stable There are thermal antioxidants such as agents. Preferred types of coatings suitable for both primary and secondary coatings Thermal antioxidant is Irganox 1035: thiodiethylene available from Ciba-Geigy It is a cinnamate derivative. The thermal antioxidant may be, for example, from about 0.1% to about 1% by weight. % By weight.   Storage stabilizers can also be important additives as described above. Butylated hydroxytol Ene (BHT) is a commonly used stabilizing additive. Coated optical fiber Additives that tailor the handling performance of the oil are also useful. For example, slip agent and friction adjustment Agents are useful. Further additives or ingredients that may be present in the final coating include facial Additives, photosensitizing and light absorbing compounds, catalysts, initiators, lubricants, wetting agents, Ring agents. These additives are used in optical fiber coatings or protective materials. When used, it may be present in the usual effective amount for the additive. For those skilled in the art, The use of such additives can be planned.   U.S. Pat. 5,146,531,5,352,712,5,538,79 1 and European Patent Publication No. 0, 407, 004 (A2) Gomer (oligomer backbone compound, polyisocyanate binding compound (linking comp ounds), and having end-capping compounds), reactions Contains representatives of the active diluent, optional photoinitiator, and additives that can be used in the present invention. Compositions are disclosed. These compositions may comprise a fluorescent additive as disclosed herein. Can be tailored.   The modulus of the primary coating after curing is, for example, about 100-2,000 psi, and is preferably Or less than about 1,000 psi, more preferably less than 500 psi. . The modulus of the secondary coating may be, for example, about 2,000 to 150,000. . The modulus of the matrix material is generally between the modulus of the primary and secondary coatings. And may be, for example, about 1,000-2,000 psi. The elongation of these materials And tensile strength can also be optimized. Using thermomechanical measurements, these materials are All glass transition temperatures (Tg) and Tg ranges can be optimized.   Desirably, the compositions of the present invention have some specific properties. The primary coating is Low water sensitivity, and ribbon and loose-chew It is preferred to have optimal adhesion to the bubble fiber assembly. Refractive index is preferred Or at least about 1.48. The secondary coating generates less hydrogen and Preferably, it is relatively free of haze. The diameter of glass fiber is generally About 125 microns. The coating composition is, for example, 10-150 microns, preferably Alternatively, it can be used in a thickness of 20 to 60 microns.   The use of at least one fluorescent additive to prevent color change is an important aspect of the present invention. This is an important aspect. In a preferred embodiment, the prevention of this color change is substantially colorless. Observable by aging the material. However, the prevention of color change according to the present invention, It can also be observed by aging the coloring material. In this one embodiment, A substantially colorless composition as described in is formulated to be colored, at least Also contain both a fluorescent additive and a colorant such as a pigment and / or dye. Wear Mixtures of colorants can be used.   In optical fiber technology, UV curable colored ink compositions are used. Hard Ink is color stabilized by using at least one fluorescent additive. be able to. A thin layer of these inks is coated on the coated optical fiber and colored. Can be opened. For UV curable ink, for example,Wire Journal Interna tional Soc., October 1991, pp. 71-76. Vannais and J.M. Reese says "Ultraviolet Color  Coding of Optical Fibers ", the entire disclosure of which is for reference. , Adopted here. Further, regarding the color change of the UV curable ink,Polymers Pai nt Color Jounal , Nov. 24, 1993, Vol. 183, pp. 51-53. Szum discusses. All of that disclosure is incorporated herein by reference. For colored optical fiber materials This is also disclosed in JP64-22975 and JP64-22976. You. All of those disclosures are incorporated herein by reference.   Furthermore, the colored outer primary (secondary) coating containing at least one fluorescent additive comprises: It can be prepared as disclosed in WO 90/13579. Its opening All of the indications are incorporated here for reference. The composition disclosed therein comprises about 1 mm Contains a pigment having a particle size of less than cron and an acylphosphine oxide photoinitiator You.   Conventional colorants, dyes and pigments having conventional colors can be used. The color of the dye is Pigments are preferred over dyes because they tend to fade over time. Colorant It is preferable to be stable to ultraviolet rays. The pigment is in the form of small particles. Particle size Can be reduced by pulverization.   The colored material is similar to that disclosed herein for the substantially colorless coating. Contain oligomers, monomers and diluents, photoinitiators, stabilizers and additives. A printing ink binder, a colored outer primary coating or a colored matrix material And so on.   Pigments, for example,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, A Vol. 22, VCH Publishers (1993), pages 154 to 155, conventional inorganic or organic. It may be a pigment. All of that disclosure is incorporated herein by reference. The pigment is For example, select based on whether the composition is a printing ink or a secondary coating be able to. Printing inks are more strongly pigmented.   Suitable colorants of the general class include, in particular, inorganic white pigments; black pigments; Iron; chromium oxide green; iron blue and chrome green; purple pigment; ultramarine pigment; Combination of blue, green, yellow and brown metals; lead chromate and lead molybdate; Minium pigments; Titanate pigments; Pearl foil pigments; Metal powder pigments; Monoazo pigments; Azo pigments; disazo condensation pigments; quinacridone pigments; dioxazine violet pigments Vat pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; phthalocyanine pigments; Trachloroisoindolinone; azo dye; anthraquinone dye; xanthene dye And azine dyes.   Further suitable inorganic pigments for printing inks include, for example, titanium dioxide, iron oxide , Iron silicate, iron cyan blue (or dark blue), aluminum powder, copper-zinc alloy powder , And carbon black. Organic pigments suitable for printing inks include: For example, diarylide yellow, diarylide orange, Naphthol AS, Naphthol AS Red, Rubin 4B calcium salt, salt Basic dye salt, phthalocyanine blue, reflex blue, Talocyanine green, and polycyclic pigments. Fluorescent pigments can be used.   Pigments suitable for the outer primary coating include titanium dioxide, carbon black (Degus sa Special 4A or Columbian Raven 420), Lamp Black (General carbon LB # 6), Phthalo blue G (Sun 249-1282), Phthalo blue R (Cookson BT698D) , Phthalo Green B (Sun 264-0238), Phthalo Green Y (Mobay G5420), Light ( light) Chrome Yellow (Cookson Y934D), Giary Ride Yellow (Sun 274-39) 54), organic yellow (Hoechst H4g), medium claw Mu yellow (Cookson Y969D), yellow iron oxide (Pfizer YL02288D), lead-free (lea d-free) yellow (BASF Paliotol 1770), raw amber (Hoover 195), Burnt umber (Lansco 3240X), lead-free orange (Hoechst RL) 70), Benga (Pfizer R2998D), Moly (moly) orange (Cookson YL988D), Ally Ride red (Hoechst F5RKA), quinacridone red (Ciba RT759D), quinacrid Violet (Ciba RT887D).   The amount of colorant, pigment, or dye is also normal, and the colorant shade, Determined by factors such as color strength and fastness, dispersibility, rheological properties and transparency Is done. Printing inks are also generally more pigmented than the outer primary coating. The amount is sufficient to give the required color, and generally more Not preferred. The amount of colorant is, for example, between about 0% and about 25% by weight, preferably Is between about 0.25% and about 15% by weight, more preferably between about 0.5% and about 5% by weight. % By weight.   A preferred type of ink composition is DSM Desotech, Inc., Elgin, Illinois. n)] available from Cablelite LTS UV curable ink series It is.   Conventional fillers and extenders can be used together with colorants, pigments and dyes.   The invention is further described below by way of non-limiting examples. Unless otherwise specified, Parts are by weight and are based on the total weight of the composition. All examples are hard An example using a substantially colorless coating immediately after aging and before promoting aging was developed. Is shown.                                   An example Example 1, Comparative Examples A and B   Example 1 and Comparative Examples A and B were prepared in a substantially colorless urethane acrylate composition. Shows that fluorescent additives can reduce the rate of light yellowing more effectively than UV absorbers Was. The accelerated aging test is used to simulate the aging behavior over a very long period. used.   A radiation curable inner primary coating composition similar to the inner primary coating of Example 2 was prepared. This The composition of the following is a pre-mixing component: (A) block polyether / polycarbonate Aliphatic urethane acrylate oligomer having an acid backbone structure (57% by weight); (B) Mixture of reactive diluents (39.5% by weight); (C) Photoinitiator (3% by weight) And (D) a thermal antioxidant additive (0.5% by weight). This radiation Either the following fluorescent additives or UV absorbers were added to the curable composition.   Since the dye has a high extinction coefficient in the UV region, a low concentration of the dye was chosen. These three The composition was coated as a 75 micron film on a polished TLC glass plate. Under a nitrogen flow, light from a D-lamp [Fusion] was applied. Total irradiation is approx. 1.0J / cmTwoMet. Cured coating squares (2 x 2 inches) (these are substantially Colorless), place it in a cardboard frame, and age it in the QUV unit. Was done. For the QUV light spectrum,Handbook of Coating Additives, L .J. Calbo (eds.), Marcel Dekker Inc., New York, Basel (Basel), (1987 Measured using a Color-Eye colorimeter. Normal person known in the art The law was adopted. For example, Heinrich Zolinger'sColor Chemistry, 2nd edition, VCH (1991 ), Chapter 2.7, and references cited therein. The results for each sample are , Recorded as a function of aging time, reproduced in Table 1, and FIG. 2 (short exposure) And FIG. 3 (long exposure).   All cured film samples exhibited discoloration and yellowing upon exposure to UV light. Only However, in the sample containing the blue dye, the yellowing progressed more severely. In contrast For films containing fluorescent additives, yellowing occurs during the first 20 days of the accelerated aging test. A decrease in speed was indicated.   Thermal stress (125 ° C) was applied instead of photolytic stress Others performed similar experiments. The data show that fluorescent additives have a negative effect on the rate of yellowing. Prove that you can not. Although the fluorescent additive hardly reduced the rate of yellowing, 18 days after jing, no adverse effect, while blue dye has some negative effect (See FIG. 4).                                   Example 2   This example shows that the fluorescent additives that reduce yellowing significantly reduce the cure rate, or Or at least a slower cure rate than other conventional additives such as adhesion promoters It was shown that they could be added to a urethane acrylate composition without causing the addition. Actual In addition, the curing rate was further improved at low concentrations of the fluorescent additive. The following components (fluorescent (In addition to additives) to both the inner primary and outer primary urethane acrylate coatings Data was collected for ・Inner primary coating (component before mixing) (A) HI-PPG-I-PC-IH wherein H is 2-hydroxyethyl       Acrylate, I is isophorone diisocyanate, and PPG is       Polypropylene glycol (molecular weight 1,000) and PC       It is xyl carbonate (molecular weight 900). Oligomer represented by (       56% by weight) (B) Diluent: isodecyl acrylate (14%) (C) Diluent: ethoxylated nonylphenol acrylate (25.5%) (D) Photoinitiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone       (0.75%) (E) Photoinitiator: bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trime       Tylpentyl) phosphine oxide (2.25%) (F) Stabilizer: hindered phenol thiodiethylene cinnamate derivative (0.       5%) (G) Adhesion promoter: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (1.0%) ・Outer primary coating (component before mixing)       (A) H-T-PTGL-TH [where T is toluene diisocyanate       (2,4-isomer / 2,6-isomer = 80/20) and PTG       L is a combination of tetramethylene glycol and methyltetramethylene glycol.       It is a polymer (molecular weight 1,000). ] Oligomer (32.3)       %) (B) Ethoxylated nonylphenol acrylate (8.2%) (C) Ethoxylated bisphenol-A-diacrylate (56.0%) (D) diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide       (1.0%) (E) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (2.0%) (F) Hindered phenol thiodiethylene-cinnamate derivative (0.5%)   Radiation-curable urethane acrylate inner and outer primary coatings Added in quantity. The cure rate for both coatings was measured using FTIR spectroscopy and the fluorescence added. Measured as a function of agent concentration. The result is compared with the exposure time using a relative absorbance meter. Measured as a function, noted in Table II, and shown in FIG. 5 (inner primary) and FIG. 6 (outer primary) Indicated.   The data show that 0.1% of the fluorescent additive was used for both the inner and outer primary coatings. It has been shown that the use actually accelerates the cure rate. Use 1% fluorescent additive Slows down the cure speed slightly, but reduces the cure speed to an unacceptable level. It wasn't. In contrast, the commonly used additive, Mel The curing speed of captopropyltrimethoxysilane adhesion promoter also increased with increasing concentration. But this effect was so severe that its use had to be stopped. Not something. Example 3   In Example 3, the same urethane acrylate inner primary coating as in Example 2 (substantially colorless) And aged under UV light. The data is shown in Table III, and FIG. Illustrated in FIG. This data indicates that the fluorescent additives were particularly 0.5% and 1.0% by weight. It has been shown that the density decreases the rate of increase of yellowing during UV light exposure.   A similar non-yellowing effect is demonstrated by the data in Table IV, as illustrated in FIG. Observed for urethane acrylate inner primary coating aged under fluorescence . Example 4   In this example, the addition of the fluorescent additive is performed on the inner primary and outer primary coated urethane acrylate. Both coatings proved to have no adverse effect on mechanical properties. An example Use the same radiation-cured coating as in 1-3 and set the concentration of the fluorescent additive to 1% by weight. Specified. E ', E "and tandem, using conventional dynamic mechanical spectroscopy (DMS) methods The tan delta value was measured.   In the inner primary coating, the fluorescent additive had no substantial effect on the DMS curve. The tan delta Tg value remains at -16 DEG C. and the E 'value at about 30 DEG C. varies substantially. (2.2 MPa vs. 2.0 MPa).   Even with the outer primary coating, the additive had no substantial effect on the DMS curve. Tan The delta Tg value increased only slightly from 48 ° C. to 52 ° C., and the E ′ value was also small. (24.1 MPa vs. 20.7 MPa at about 80 ° C.).                                   Example 5   Commercially available UV curable printing ink, Cablelite LTS To cure with ultraviolet light. Heavy load such as UV light, fluorescence, high relative humidity and high temperature Despite the applied aging, the color change is expected to be minimal.   All references disclosed herein are incorporated herein by reference.   Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will recognize that That various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Will be obvious.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．実質的に無色の放射線硬化した光ファイバー保護材料における変色速度の低 下方法であって、 放射線硬化すると、実質的に無色の光ファイバー保護材料を生成する、混合前成 分として、 （i）少なくとも１種の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー 約１０重量％〜約９０重量％、 （ii）少なくとも１種のモノマー希釈剤 有効量、及び （iii）任意成分として、少なくとも１種の光開始剤 有効量 を含有してなる放射線硬化性組成物を放射線硬化前に用意する工程、並びに、更 に前記放射線硬化性組成物中に、 （iv）不可視の紫外領域中では吸光し青〜紫光領域中では発光する蛍光添加剤で あって、該放射線硬化性組成物を放射線硬化した後の前記光ファイバー保護材料 における変色速度を低下させる蛍光添加剤少なくとも１種を有効量 を供給する工程 を含むことを特徴とする前記変色速度の低下方法。 ２．前記蛍光添加剤は、約３００ｎｍと４２０ｎｍの間の波長で吸光し、約３８ ０ｎｍと５２０ｎｍの間の波長で発光する請求項１記載の方法。 ３．前記蛍光添加剤が約５００ｇ／モル未満の分子量を有する請求項１記載の方 法。 ４．前記蛍光添加剤がベンズオキサゾール化合物である請求項１記載の方法。 ５．前記蛍光添加剤がビス（ベンズオキサゾール）化合物である請求項１記載の 方法。 ６．前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、（i）ポリエーテル、ポ リカーボネート、炭化水素、又はポリエステルの主鎖の少なくとも１種；(ii)（ メタ）アクリレート末端キャップ（end-capping）基、及び(iii)前記末端キャッ プ（メタ）アクリレート基を前記オリゴマー主鎖に結合させる脂肪族ウレタン結 合基を含有する請求項１記載の方法。 ７．前記蛍光添加剤が、前記組成物の硬化速度も増大させる量で効果的に使用さ れる請求項１に記載の方法。 ８．前記任意の光開始剤が非黄変性(non-yellowing)光開始剤である請求項１に 記載の方法。 ９．前記オリゴマーが５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する請求項１に記載 の方法。 １０．前記希釈剤がアルキル（メタ）アクリレート希釈剤、芳香族（メタ）アク リレート希釈剤、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。 １１．混合前成分として、 (A)オリゴマーの主鎖、少なくとも１つのウレタン結合基、及び少なくとも１つ の放射線硬化性末端キャップ基を有する放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレ ートオリゴマー；約１０重量％〜約９０重量％、 (B)少なくとも１種の反応性希釈剤；約１０重量％〜約９０重量％、 (C)任意成分として、少なくとも１種の光開始剤；有効量、及び (D)不可視性の紫外領域中では吸光し青〜青紫光領域中では発光する蛍光添加剤 少なくとも１種を有効量 を含んでなる放射線硬化性組成物であって、前記組成物は放射線硬化後、実質的 に無色であり、且つ前記有効量の蛍光添加剤は放射線硬化後の前記組成物におけ る変色速度を低下させる光ファイバー保護のための放射線硬化性組成物。 １２．前記蛍光添加剤は、約３００ｎｍと４２０ｎｍの間の波長で吸光し、約３ ８０ｎｍと５２０ｎｍの間の波長で発光する請求項１１記載の組成物。 １３．前記蛍光添加剤が約５００ｇ／モル未満の分子量を有する請求項１１記載 の組成物。 １４．前記蛍光添加剤がベンズオキサゾール化合物である請求項１１記載の組成 物。 １５．前記蛍光添加剤がビス（ベンズオキサゾール）化合物である請求項１１記 載の組成物。 １６．前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、(i)ポリエーテル、ポ リカーボネート、炭化水素、又はポリエステルの主鎖の少なくとも１種；(ii)（ メタ）アクリレート末端キャップ基、及び(iii)前記末端キャップ（メタ）アク リレート基を前記オリゴマー主鎖に結合させる脂肪族ウレタン結合基を含有する 請求項１１記載の組成物。 １７．前記蛍光添加剤が前記組成物の硬化速度も増大させる量で有効に使用され る請求項１１に記載の組成物。 １８．前記任意成分である光開始剤が非黄変性光開始剤である請求項１１に記載 の組成物。 １９．前記オリゴマーが５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する請求項１１記 載の組成物。 ２０．前記希釈剤が、アルキル（メタ）アクリレート希釈剤、芳香族（メタ）ア クリレート希釈剤、又はそれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。 ２１．混合前成分として、 (A)オリゴマーの主鎖、少なくとも１つのウレタン結合基、及び少なくとも１つ の放射線硬化性末端キャップ基を有する放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレ ートオリゴマー少なくとも１種；約１０重量％〜約９０重量％、 (B)反応性希釈剤少なくとも１種；約１０重量％〜約９０重量％、 (C)任意成分として、光開始剤少なくとも１種；約０．１重量％〜約１０重量％ 、並びに (D)３００〜４２０ｎｍの領域で吸光し、３８０〜５２０ｎｍの領域で発光する 蛍光添加剤少なくとも１種；約０．１重量％〜約３重量％ を含有してなる光ファイバー保護に適した放射線硬化性組成物。 ２２．前記蛍光添加剤が、０．０３ｋＪ／ｃｍ2の蛍光に、２００時間露光され た材料において、変色速度を約６０％まで低下させるように働く請求項１記載の 方法。 ２３．光ファイバー保護材料を含有してなる光ファイバーであって、前記保護材 料が請求項１１記載の組成物の放射線硬化物である前記光ファイバー。 ２４．混合前成分として、 (A)オリゴマーの主鎖、ウレタン結合基少なくとも１つ、及び放射線硬化性末端 キャップ基少なくとも１つを有する放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート オリゴマー少なくとも１種；約１０重量％〜約９０重量％、 (B)反応性希釈剤少なくとも１種；約１０重量％〜約７０重量％、 (C)任意成分として、光開始剤少なくとも１種；有効量、 (D)不可視性の紫外領域中では吸光し青〜紫光領域中では発光する蛍光添加剤少 なくとも１種；有効量、並びに (E)着色剤少なくとも１種 を含んでなる光ファイバー保護のための放射線硬化性組成物であって、前記有効 量の蛍光添加剤が放射線硬化後の前記組成物における変色速度を低下させる前記 放射線硬化性組成物。[Claims] 1. A method of reducing the rate of discoloration of a substantially colorless radiation cured optical fiber protective material, wherein the radiation curing produces a substantially colorless optical fiber protective material, as a pre-mixing component: (i) at least one radiation From about 10% to about 90% by weight of the curable urethane (meth) acrylate oligomer, (ii) an effective amount of at least one monomer diluent, and (iii) optionally an effective amount of at least one photoinitiator. Preparing the radiation-curable composition prior to radiation curing, and further adding (iv) fluorescence in the invisible ultraviolet region and emission in the blue to violet region in the radiation-curable composition. At least one fluorescent additive that reduces the rate of color change in the optical fiber protective material after the radiation-curable composition is radiation-cured. Method of reducing the discoloration speed, characterized in that it comprises a step of supplying an effective amount. 2. The method of claim 1, wherein the fluorescent additive absorbs at a wavelength between about 300 nm and 420 nm and emits at a wavelength between about 380 nm and 520 nm. 3. The method of claim 1, wherein the fluorescent additive has a molecular weight of less than about 500 g / mol. 4. The method according to claim 1, wherein the fluorescent additive is a benzoxazole compound. 5. The method according to claim 1, wherein the fluorescent additive is a bis (benzoxazole) compound. 6. Said urethane (meth) acrylate oligomer comprises: (i) at least one of a polyether, polycarbonate, hydrocarbon or polyester backbone; (ii) an (meth) acrylate end-capping group; and (iii) The method of claim 1, comprising an aliphatic urethane linking group that links the end cap (meth) acrylate group to the oligomer backbone. 7. The method of claim 1, wherein the fluorescent additive is effectively used in an amount that also increases the cure rate of the composition. 8. The method of claim 1, wherein the optional photoinitiator is a non-yellowing photoinitiator. 9. The method of claim 1, wherein the oligomer has a molecular weight of less than 5,000 g / mol. 10. The method of claim 1, wherein the diluent comprises an alkyl (meth) acrylate diluent, an aromatic (meth) acrylate diluent, or a mixture thereof. 11. As a pre-mixing component: (A) a radiation-curable urethane (meth) acrylate oligomer having an oligomer backbone, at least one urethane linking group, and at least one radiation-curable endcap group; about 10% to about 90% by weight; (B) at least one reactive diluent; from about 10% to about 90% by weight; (C) optionally at least one photoinitiator; an effective amount; and (D) invisible ultraviolet. A radiation-curable composition comprising an effective amount of at least one fluorescent additive that absorbs in the region and emits light in the blue-blue violet region, wherein the composition is substantially colorless after radiation curing. A radiation-curable composition for protecting optical fibers, wherein the effective amount of the fluorescent additive reduces the rate of discoloration of the composition after radiation curing. 12. The composition of claim 11, wherein the fluorescent additive absorbs at a wavelength between about 300 nm and 420 nm and emits at a wavelength between about 380 nm and 520 nm. 13. The composition of claim 11, wherein the fluorescent additive has a molecular weight of less than about 500 g / mol. 14． The composition according to claim 11, wherein the fluorescent additive is a benzoxazole compound. 15. The composition according to claim 11, wherein the fluorescent additive is a bis (benzoxazole) compound. 16. The urethane (meth) acrylate oligomer comprises (i) at least one kind of polyether, polycarbonate, hydrocarbon, or polyester main chain; (ii) a (meth) acrylate end cap group, and (iii) the end cap (meth) 12. The composition according to claim 11, which contains)) an aliphatic urethane linking group that links an acrylate group to the oligomer backbone. 17． The composition of claim 11, wherein the fluorescent additive is effectively used in an amount that also increases the cure rate of the composition. 18. The composition of claim 11, wherein the optional photoinitiator is a non-yellowing photoinitiator. 19. The composition of claim 11, wherein said oligomer has a molecular weight of less than 5,000 g / mol. 20. The composition of claim 1, wherein the diluent comprises an alkyl (meth) acrylate diluent, an aromatic (meth) acrylate diluent, or a mixture thereof. 21. As components before mixing, (A) at least one radiation-curable urethane (meth) acrylate oligomer having an oligomer backbone, at least one urethane binding group, and at least one radiation-curable endcap group; About 90% by weight; (B) at least one reactive diluent; about 10% to about 90% by weight; (C) optionally at least one photoinitiator; about 0.1% to about 10% by weight. %, And (D) at least one fluorescent additive which absorbs light in the region of 300 to 420 nm and emits light in the region of 380 to 520 nm; suitable for protecting an optical fiber comprising about 0.1% to about 3% by weight. Radiation curable composition. 22. The method of claim 1, wherein the fluorescent additive serves to reduce the rate of color change to about 60% in a material exposed to 0.03 kJ / cm 2 of fluorescence for 200 hours. 23. An optical fiber comprising an optical fiber protective material, wherein the protective material is a radiation cured product of the composition according to claim 11. 24. As components before mixing, (A) at least one radiation-curable urethane (meth) acrylate oligomer having at least one main chain of an oligomer, at least one urethane binding group, and at least one radiation-curable end cap group; (B) at least one reactive diluent; from about 10% to about 70% by weight; (C) optionally at least one photoinitiator; an effective amount; (D) invisible ultraviolet. A radiation curable composition for protecting optical fibers, comprising at least one fluorescent additive that absorbs in the region and emits light in the blue-violet region; an effective amount, and (E) at least one colorant; The radiation curable composition wherein the effective amount of the fluorescent additive reduces the rate of color change in the composition after radiation curing.
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