EP0546984A1 - Semi-continuous decomposition of asbestos - Google Patents
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- EP0546984A1 EP0546984A1 EP92710035A EP92710035A EP0546984A1 EP 0546984 A1 EP0546984 A1 EP 0546984A1 EP 92710035 A EP92710035 A EP 92710035A EP 92710035 A EP92710035 A EP 92710035A EP 0546984 A1 EP0546984 A1 EP 0546984A1
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Classifications
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
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- A62D2101/41—Inorganic fibres, e.g. asbestos
Definitions
- the invention relates to a process for the decomposition of asbestos, the asbestos being contacted with an aqueous solution of an inorganic fluorine-containing acid or an acidic salt of such an acid.
- Asbestos is known to be ascribed a health hazard. Asbestos has been used for a variety of applications, for example as a sealing cord, as a flat gasket, in the form of plates or as a fire-resistant fabric. To make asbestos harmless, you can encapsulate it, for example. Of course, the only encapsulated asbestos remains latently hazardous to health.
- the object of the present invention is to provide an uncomplicated process for the decomposition of asbestos with which a high throughput is possible at the same time with high effectiveness. This object is achieved by the invention specified in the claims.
- the process according to the invention for the semi-continuous decomposition of asbestos provides that in a first reaction cycle, asbestos is contacted with an aqueous solution of an inorganic fluorine-containing acid or an acidic salt of an inorganic fluorine-containing acid as a decomposition agent in a reactor, up to at least 90% by weight.
- the acid or salt can be generated in situ, e.g. by a mixture of mineral acid, e.g. As sulfuric acid, and an alkaline earth or alkali fluoride.
- the decomposition according to the invention takes place even faster if the asbestos is used in a comminuted form.
- the particle size is expediently below 0.5 cm, for example between 0.1 and 0.4 cm.
- the reaction can be accelerated if the reaction mixture is stirred during the reaction. The stirring is then stopped when you want to let the asbestos settle.
- the mixture is preferably stirred for 2 to 10 minutes, in particular 2 to 5 minutes, and the stirring is then stopped. The supernatant can then be separated off, for example after 2 to 10 minutes.
- the supernatant is partially separated off. It is important to ensure that no asbestos is discharged from the reactor. It is therefore expedient to completely separate off the supernatant only if, as will be described later, the reaction mixture has been left for a long time after the end of the reaction cycles without separating off the supernatant. Usually at least 70% by volume of the supernatant is separated off, for example between 85 and 90% by volume.
- the advantages of the process according to the invention are already apparent when only two reaction cycles are carried out.
- the supernatant could be partially or completely separated from the reactor after the second reaction cycle, as will be described further below, or together with the solid that settles out, if necessary.
- time can be saved.
- the asbestos which has not yet decomposed is preferably allowed to settle and at least part, if desired the entire supernatant, is left in the reactor. The remaining undecomposed asbestos is then completely decomposed.
- the process according to the invention is particularly advantageous if a plurality, for example 5 to 30 reaction cycles are provided.
- the reaction cycles can be repeated as often as required; however, the addition of asbestos and decomposing agent should be stopped when the asbestos-containing sediment has taken up such a large part of the reactor volume that the throughput decreases disadvantageously or there is a risk that asbestos-containing sediment could be discharged from the reactor when the supernatant was separated off.
- the above statement that the process is terminated when the sediment has taken up 30% of the reactor volume gives an expedient Directive. In individual cases, the procedure can be terminated sooner or later.
- the asbestos-containing residue can be treated further in various ways. For example, it can be removed from the reactor when asbestos fibers are still present, neutralized, e.g. with milk of lime, and then deposit. The amount of asbestos to be deposited is reduced to a fraction in this variant of the method according to the invention.
- the procedure is preferably such that after the addition of asbestos and decomposing agent in the last reaction cycle, the supernatant is not removed, but the reaction mixture is left to stand, if desired with stirring, until the asbestos has completely decomposed. This happens overnight or for example in a period of 2 to 5 hours.
- the residue which is then free of asbestos, can be completely removed from the reactor together with the supernatant.
- the reaction mixture can be readily used to prepare fluorine-containing compounds, e.g. Aluminum fluoride or cryolite can be used. It is then mixed with aluminum compounds and possibly sodium compounds. After neutralization, e.g. with milk of lime, it can be used as an additive for building materials. With this variant there is no material at all that has to be deposited.
- fluorine-containing compounds e.g. Aluminum fluoride or cryolite can be used. It is then mixed with aluminum compounds and possibly sodium compounds. After neutralization, e.g. with milk of lime, it can be used as an additive for building materials. With this variant there is no material at all that has to be deposited.
- the separated supernatant can be recycled into the process, optionally with removal of the entrained solids or strengthening with fresh decomposition agent.
- the supernatant can also be neutralized and used as an additive in the production of building materials or the hydrogen fluoride content can be recovered by adding sulfuric acid.
- An advantage of the method according to the invention is the high flexibility.
- various types of asbestos or forms of asbestos processing can be introduced into the reactor while the successive decomposition cycles are being carried out.
- the ratio of asbestos to disintegrant can also vary. If necessary or sensible, only asbestos or only decomposing agents can be introduced into the reactor in individual cycles.
- the amount of disintegrant should be such that it is sufficient to completely decompose the asbestos.
- the decomposition agent is expediently used in excess. This excess can then be recycled if necessary.
- the necessary amount can be determined by experiments. When using 20% by weight HF containing hydrofluoric acid, for example, asbestos and aqueous solution are used in a weight ratio of about 1: 5.
- the concentration of the decomposing agent in the aqueous solution must be so high that the reaction starts. It is therefore preferable to use an aqueous solution which contains at least 10% by weight of decomposing agent.
- the concentration of decomposing agent in the aqueous solution is expediently between 10 and 40% by weight. Higher concentrations are possible, but the reaction then becomes very violent.
- Preferred decomposing agents are hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid and tetrafluoroboric acid or an aqueous solution of their acidic salts, for example NH4HF2, NaHF2 or KHF2.
- Hydrofluoric acid is particularly suitable, preferably in a concentration of 10 to 40% by weight. If desired, one can also introduce gaseous hydrogen fluoride into an aqueous slurry of asbestos or dilute a previously concentrated hydrofluoric acid to a low concentration.
- the decomposition can preferably be carried out at temperatures between ambient temperature and 85 ° C. If desired, the temperature can be increased by adding external thermal energy, for example in a heatable reactor.
- surfactants and / or flocculants can be added.
- the method according to the invention is very well suited for the decomposition of any asbestos modifications, in particular for the decomposition of serpentine and amphibola asbestos (fibers). Asbestos can be decomposed in various forms. E.g. in the form of sealing cords, flat gaskets, loose fibers, insulation boards, plastic sealants, asbestos cement boards and other material containing asbestos fibers, in particular sprayed asbestos. The previous shredding is recommended.
- the method according to the invention allows the complete decomposition of asbestos at a very high throughput.
- the following examples are intended to explain the example further, without restricting its scope.
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zersetzung von Asbest, wobei der Asbest mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes einer solchen Säure kontaktiert wird.The invention relates to a process for the decomposition of asbestos, the asbestos being contacted with an aqueous solution of an inorganic fluorine-containing acid or an acidic salt of such an acid.
Bekanntermaßen wird Asbest ein gesundheitsgefährdendes Potential zugeschrieben. Asbest wurde für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet, beispielsweise als Dichtschnur, als Flachdichtung, in Form von Platten oder als feuerfestes Gewebe. Um Asbest unschädlich zu machen, kann man ihn beispielsweise einkapseln. Der nur eingekapselte Asbest bleibt dabei natürlich latent gesundheitsgefährdend.Asbestos is known to be ascribed a health hazard. Asbestos has been used for a variety of applications, for example as a sealing cord, as a flat gasket, in the form of plates or as a fire-resistant fabric. To make asbestos harmless, you can encapsulate it, for example. Of course, the only encapsulated asbestos remains latently hazardous to health.
Besser ist die möglichst vollständige Zersetzung von Asbest unter Zerstörung der Faserstruktur mit geeigneten Zersetzungsmitteln, wobei zur Sicherstellung der zumindest annähernd vollständigen Zersetzung längere Reaktionszeiten und oftmals höhere Temperaturen aufgenommen werden müssen.It is better to decompose asbestos as completely as possible while destroying the fiber structure with suitable decomposition agents, with longer reaction times and often higher temperatures having to be taken up to ensure at least approximately complete decomposition.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein unkompliziertes Verfahren zur Zersetzung von Asbest anzugeben, mit dem bei hoher Wirksamkeit gleichzeitig ein hoher Durchsatz möglich ist. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.The object of the present invention is to provide an uncomplicated process for the decomposition of asbestos with which a high throughput is possible at the same time with high effectiveness. This object is achieved by the invention specified in the claims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur halbkontinuierlichen Zersetzung von Asbest sieht vor, daß man in einem ersten Reaktionszyklus Asbest mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure als Zersetzungsmittel in einem Reaktor kontaktiert, bis mindestens 90 Gew.-% des Asbests zersetzt sind, aber noch unzersetzter Asbest in der gebildeten Reaktionsmischung vorhanden ist, man den unzersetzten Asbest in der gebildeten Reaktionsmischung absetzen läßt, so daß sich ein asbesthaltiger Bodensatz entwickelt und ein asbestfreier Verstand, man den Überstand teilweise aus dem Reaktor abtrennt derart, daß kein Asbest aus dem Reaktor ausgetragen wird, man in den Reaktor in einem zweiten Reaktionszyklus weiteren Asbest und weitere wäßrige Lösung der anorganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes der anorganischen Fluor enthaltenden Säure einbringt und den Asbest entsprechend dem ersten Reaktionsszyklus zersetzt und den Überstand entweder mindestens teilweise im Reaktor beläßt oder teilweise abtrennt, und dann den ersten Reaktionszyklus gewünschtenfalls noch einmal oder mehrmals wiederholt mit der Maßgabe, daß man das Verfahren abbricht, sobald der asbesthaltige Bodensatz 30 Vol.-% des Reaktorvolumens eingenommen hat.The process according to the invention for the semi-continuous decomposition of asbestos provides that in a first reaction cycle, asbestos is contacted with an aqueous solution of an inorganic fluorine-containing acid or an acidic salt of an inorganic fluorine-containing acid as a decomposition agent in a reactor, up to at least 90% by weight. of asbestos are decomposed, but undecomposed asbestos is still present in the reaction mixture formed, the undecomposed asbestos is allowed to settle in the reaction mixture formed, so that an asbestos-containing sediment develops and an asbestos-free mind, one partially separates the supernatant from the reactor in such a way that no asbestos is discharged from the reactor, further asbestos and another aqueous solution of the inorganic fluorine-containing acid or an acidic salt of the inorganic fluorine-containing acid are introduced into the reactor in a second reaction cycle and the asbestos is decomposed according to the first reaction cycle and the supernatant is either at least partially in the Leaves the reactor or partially separates it, and then, if desired, repeats the first reaction cycle again or several times, with the proviso that the process is terminated as soon as the asbestos-containing sediment has occupied 30% by volume of the reactor volume.
Die Säure bzw. das saure Salz kann in situ erzeugt werden, z.B. durch ein Gemisch aus Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, und einem Erdalkali- oder Alkalifluorid.The acid or salt can be generated in situ, e.g. by a mixture of mineral acid, e.g. As sulfuric acid, and an alkaline earth or alkali fluoride.
Bei Untersuchung der Zersetzung von Asbest mit Fluor enthaltenden anorganischen Säuren oder deren sauren Salzen wurde gefunden, daß überraschenderweise ein Großteil des Asbests sehr schnell zersetzt wird, oft schon binnen 2 bis 5 Minuten, und daß der unzersetzte Asbest sich am Boden des verwendeten Reaktors absetzt und damit leicht vom ausreagierten Überstand abgetrennt werden kann.When examining the decomposition of asbestos with fluorine-containing inorganic acids or their acid salts, it was found that surprisingly a large part of the asbestos decomposes very quickly, often within 2 to 5 minutes, and that the undecomposed asbestos settles on the bottom of the reactor used and so that it can easily be separated from the fully reacted supernatant.
Die erfindungsgemäße Zersetzung läuft noch schneller ab, wenn man den Asbest in zerkleinerter Form einsetzt. Zweckmäßig liegt die Partikelgröße unterhalb von 0,5 cm, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,4 cm.The decomposition according to the invention takes place even faster if the asbestos is used in a comminuted form. The particle size is expediently below 0.5 cm, for example between 0.1 and 0.4 cm.
Die Umsetzung läßt sich beschleunigen, wenn man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung rührt. Das Rühren wird danach eingestellt, wenn man den Asbest absitzen lassen will. Bevorzugt rührt man 2 bis 10 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, und stellt dann das Rühren ein. Der Überstand kann dann abgetrennt werden, z.B. nach 2 bis 10 Minuten.The reaction can be accelerated if the reaction mixture is stirred during the reaction. The stirring is then stopped when you want to let the asbestos settle. The mixture is preferably stirred for 2 to 10 minutes, in particular 2 to 5 minutes, and the stirring is then stopped. The supernatant can then be separated off, for example after 2 to 10 minutes.
Wie gesagt wird der Überstand teilweise abgetrennt. Dabei ist darauf zu achten, daß kein Asbest aus dem Reaktor ausgetragen wird. Man wird also zweckmäßig den Überstand nur dann vollständig abtrennen, wenn man, wie später noch beschrieben wird, die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktionszyklen ohne Abtrennung des Überstandes längere Zeit stehengelassen hat. Üblicherweise trennt man mindestens 70 Vol.-% des Überstands ab, beispielsweise zwischen 85 und 90 Vol.-%.As mentioned, the supernatant is partially separated off. It is important to ensure that no asbestos is discharged from the reactor. It is therefore expedient to completely separate off the supernatant only if, as will be described later, the reaction mixture has been left for a long time after the end of the reaction cycles without separating off the supernatant. Usually at least 70% by volume of the supernatant is separated off, for example between 85 and 90% by volume.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bereits dann, wenn man lediglich 2 Reaktionszyklen durchführt. Bei dieser Variante könnte man bereits nach dem 2. Reaktionszyklus, wie weiter unten noch beschrieben wird, den Überstand teilweise oder, ggf. zusammen mit dem sich absetzenden Feststoff, vollständig aus dem Reaktor abtrennen. Bereits bei dieser einfachsten Ausführungsform kann man Zeit einsparen. Vorzugsweise läßt man den noch nicht zesetzten Asbest absitzen und beläßt mindestens einen Teil, gewünschtenfalls den gesamten Überstand im Reaktor. Der restliche unzersetzte Asbest wird dann völlig zersetzt.The advantages of the process according to the invention are already apparent when only two reaction cycles are carried out. In this variant, the supernatant could be partially or completely separated from the reactor after the second reaction cycle, as will be described further below, or together with the solid that settles out, if necessary. Even in this simplest embodiment, time can be saved. The asbestos which has not yet decomposed is preferably allowed to settle and at least part, if desired the entire supernatant, is left in the reactor. The remaining undecomposed asbestos is then completely decomposed.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn man eine Mehrzahl, z.B. 5 bis 30 Reaktionszyklen vorsieht. Im Prinzip kann man die Reaktionszyklen beliebig oft wiederholen; allerdings sollte die Zugabe von Asbest und Zersetzungsmittel dann beendet werden, wenn der asbesthaltige Bodensatz einen so großen Teil des Reaktorvolumens eingenommen hat, daß der Durchsatz unvorteilhaft absinkt oder die Gefahr besteht, daß asbesthaltiger Bodensatz beim Abtrennen des Überstandes aus dem Reaktor ausgetragen werden könnte. Die vorstehende Angabe, daß man das Verfahren abbricht, wenn der Bodensatz 30 % des Reaktorvolumens eingenommen hat, gibt eine zweckmäßige Richtlinie an. Im Einzelfall kann man auch früher oder später das Verfahren abbrechen.However, the process according to the invention is particularly advantageous if a plurality, for example 5 to 30 reaction cycles are provided. In principle, the reaction cycles can be repeated as often as required; however, the addition of asbestos and decomposing agent should be stopped when the asbestos-containing sediment has taken up such a large part of the reactor volume that the throughput decreases disadvantageously or there is a risk that asbestos-containing sediment could be discharged from the reactor when the supernatant was separated off. The above statement that the process is terminated when the sediment has taken up 30% of the reactor volume gives an expedient Directive. In individual cases, the procedure can be terminated sooner or later.
Nach der Durchführung des letzten Reaktionszyklus kann der asbesthaltige Rückstand auf verschiedene Weise weiterbehandelt werden. Man kann ihn beispielsweise bereits dann aus dem Reaktor entfernen, wenn noch Asbestfasern vorliegen, neutralisieren, z.B. mit Kalkmilch, und dann deponieren. Die zu deponierende Menge an Asbest wird bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Bruchteil gesenkt. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man nach der Zugabe von Asbest und Zersetzungsmittel im letzten Reaktionszyklus den Überstand nicht entfernt, sondern die Reaktionsmischung, gewünschtenfalls unter Rühren, stehenläßt, bis der Asbest sicher vollständig zersetzt ist. Dies geschieht über Nacht oder beispielsweise in einer Zeitdauer von 2 bis 5 Stunden. Vor Durchführung der nächsten Reaktionszyklen kann der dann asbestfreie Rückstand zusammen mit dem Überstand aus dem Reaktor vollständig entfernt werden. Das Reaktionsgemisch kann ohne weiteres für die Herstellung Fluor enthaltender Verbindungen, z.B. Aluminiumfluorid oder Kryolith, verwendet werden. Man vermischt es dann mit Aluminiumverbindungen und ggf. Natriumverbidnungen. Nach Neutralisation, z.B. mit Kalkmilch, ist er als Zuschlagstoff für Baustoffe verwendbar. Bei dieser Variante fällt überhaupt kein Material an, das deponiert werden muß.After the last reaction cycle has been carried out, the asbestos-containing residue can be treated further in various ways. For example, it can be removed from the reactor when asbestos fibers are still present, neutralized, e.g. with milk of lime, and then deposit. The amount of asbestos to be deposited is reduced to a fraction in this variant of the method according to the invention. However, the procedure is preferably such that after the addition of asbestos and decomposing agent in the last reaction cycle, the supernatant is not removed, but the reaction mixture is left to stand, if desired with stirring, until the asbestos has completely decomposed. This happens overnight or for example in a period of 2 to 5 hours. Before the next reaction cycles are carried out, the residue, which is then free of asbestos, can be completely removed from the reactor together with the supernatant. The reaction mixture can be readily used to prepare fluorine-containing compounds, e.g. Aluminum fluoride or cryolite can be used. It is then mixed with aluminum compounds and possibly sodium compounds. After neutralization, e.g. with milk of lime, it can be used as an additive for building materials. With this variant there is no material at all that has to be deposited.
Der abgetrennte Überstand kann, gegebenenfalls unter Entfernung der mitgeführten Feststoffe oder Aufstärkung durch frisches Zersetzungsmittel, in das Verfahren rückgeführt werden. Man kann den Überstand auch neutralisieren und als Zusatzmittel bei der Baustoffherstellung verwenden oder durch Zusatz von Schwefelsäure den Fluorwasserstoff-Gehalt rückgewinnen.The separated supernatant can be recycled into the process, optionally with removal of the entrained solids or strengthening with fresh decomposition agent. The supernatant can also be neutralized and used as an additive in the production of building materials or the hydrogen fluoride content can be recovered by adding sulfuric acid.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Flexibilität. So kann man während der Durchführung der aufein anderfolgenden Zersetzungszyklen verschiedene Asbestarten oder Asbestverarbeitungsformen in den Reaktor einbringen. Man kann auch in verschiedenen Zersetzungszyklen unterschiedliche Zersetzungsmittel verwenden oder bei unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen arbeiten. Auch das Verhältnis von Asbest zu Zersetzungsmittel kann variieren. Falls nötig oder sinnvoll, kann man in einzelnen Zyklen auch nur Asbest oder nur Zersetzungsmittel in den Reaktor einbringen. Die Menge an Zersetzungsmittel sollte so bemessen sein, daß sie zur völligen Zersetzung des Asbests ausreicht. Zweckmäßig wird das Zersetzungsmittel im Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß kann dann gegebenenfalls rückgeführt werden. Die notwendige Menge kann man durch Versuche ermitteln. Bei Verwendung von 20 Gew.-% HF enthaltender Flußsäure beispielsweise setzt man Asbest und wäßrige Lösung im Gewichtsverhältnis von etwa 1:5 ein.An advantage of the method according to the invention is the high flexibility. Thus, various types of asbestos or forms of asbestos processing can be introduced into the reactor while the successive decomposition cycles are being carried out. One can use different decomposition agents in different decomposition cycles or work at different decomposition temperatures. The ratio of asbestos to disintegrant can also vary. If necessary or sensible, only asbestos or only decomposing agents can be introduced into the reactor in individual cycles. The amount of disintegrant should be such that it is sufficient to completely decompose the asbestos. The decomposition agent is expediently used in excess. This excess can then be recycled if necessary. The necessary amount can be determined by experiments. When using 20% by weight HF containing hydrofluoric acid, for example, asbestos and aqueous solution are used in a weight ratio of about 1: 5.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Zersetzungsmittel muß so hoch sein, daß die Reaktion anspringt. Bevorzugt setzt man deshalb eine wäßrige Lösung ein, die mindestens 10 Gew.-% Zersetzungsmittel enthält. Zweckmäßig liegt die Konzentration an Zersetzungsmittel in der wäßrigen Lösung zwischen 10 und 40 Gew.-%. Höhere Konzentrationen sind möglich, die Reaktion wird dann aber sehr heftig.The concentration of the decomposing agent in the aqueous solution must be so high that the reaction starts. It is therefore preferable to use an aqueous solution which contains at least 10% by weight of decomposing agent. The concentration of decomposing agent in the aqueous solution is expediently between 10 and 40% by weight. Higher concentrations are possible, but the reaction then becomes very violent.
Bevorzugte Zersetzungsmittel sind Flußsäure, Hexafluorokieselsäure und Tetrafluoroborsäure oder eine wäßrige Lösung ihrer sauer reagierenden Salze, beispielsweise NH₄HF₂, NaHF₂ oder KHF₂.Preferred decomposing agents are hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid and tetrafluoroboric acid or an aqueous solution of their acidic salts, for example NH₄HF₂, NaHF₂ or KHF₂.
Besonders gut geeignet ist Flußsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-%. Gewünschtenfalls kann man aber auch in eine wäßrige Aufschlämmung von Asbest gasförmigen Fluorwasserstoff einleiten oder eine bisher konzentrierte Flußsäure auf niedrige Konzentration verdünnen.Hydrofluoric acid is particularly suitable, preferably in a concentration of 10 to 40% by weight. If desired, one can also introduce gaseous hydrogen fluoride into an aqueous slurry of asbestos or dilute a previously concentrated hydrofluoric acid to a low concentration.
Die Zersetzung kann man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 85 °C durchführen. Gewünschtenfalls kann man die Temperatur durch Zuführung externer Wärmeenergie, beispielsweise in einem beheizbaren Reaktor, noch erhöhen.The decomposition can preferably be carried out at temperatures between ambient temperature and 85 ° C. If desired, the temperature can be increased by adding external thermal energy, for example in a heatable reactor.
Bei der bevorzugten Verwendung von Kieselsäure, Tetrafluoroborsäure und insbesondere Flußsäure wird jedoch eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Zuführung externer Wärmeenergie ist hier nicht notwendig. Gegebenenfalls kühlt man die Reaktionsmischung.However, an exothermic reaction is observed with the preferred use of silicic acid, tetrafluoroboric acid and in particular hydrofluoric acid. The supply of external thermal energy is not necessary here. If necessary, the reaction mixture is cooled.
Gewünschtenfalls kann man Tenside und/oder Flockungshilfsmittel zusetzen.If desired, surfactants and / or flocculants can be added.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut zur Zersetzung von beliebigen Asbestmodifikationen, insbesondere zur Zersetzung von Serpentin- und Amphibolasbest(-fasern). Man kann Asbest in verschiedenen Verarbeitungsformen zersetzen. Z.B. in Form von Dichtschnüren, Flachdichtungen, losen Fasern, Dämmplatten, plastischen Dichtmassen, Asbestzementplatten und anderes Asbestfasern enthaltendes Material, insbesondere Spritzasbest. Die vorherige Zerkleinerung ist empfehlenswert.The method according to the invention is very well suited for the decomposition of any asbestos modifications, in particular for the decomposition of serpentine and amphibola asbestos (fibers). Asbestos can be decomposed in various forms. E.g. in the form of sealing cords, flat gaskets, loose fibers, insulation boards, plastic sealants, asbestos cement boards and other material containing asbestos fibers, in particular sprayed asbestos. The previous shredding is recommended.
Das erfindungsemäße Verfahren gestattet die vollständige Zersetzung von Asbest bei sehr hohem Durchsatz. Die folgenden Beispiele sollen das Beispiel weiter erläutern, ohne es in seinem Umfang einzuschränken.The method according to the invention allows the complete decomposition of asbestos at a very high throughput. The following examples are intended to explain the example further, without restricting its scope.
Zersetzung von Blauasbest (Krokydolith) mit FlußsäureDecomposition of blue asbestos (crocidolite) with hydrofluoric acid
100 g zu Partikeln einer Größe von maximal 0,2 cm zerkleinerter Spritzasbest aus Krokydolith wurden in einem 1-Liter-Kunststoffgefäß aus Polyethylen vorgelegt und mit wenig Wasser (10 ml) angefeuchtet. Dann wurden 560 g Flußsäure mit einer Konzentration von 20 Gew.-% HF zugegeben und das entstehende Reaktionsgemisch gerührt. Innerhalb von 2 Minuten waren die Fasern fast vollständig aufgelöst. Das Rühren wurde dann eingestellt. es bildete sich ein fester Bodensatz sowie ein im wesentlichen feststofffreier Überstand. Nach 2 Minuten etwa 90 Vol.-% des Überstands abgetrennt. Hierbei wurde darauf geachtet, daß keine, an der dunklen Farbe erkennbaren Asbestfasern mit abgetrennt wurden. In einem zweiten Reaktionszyklus wurden dann 100 g des zerkleinerten Krokydoliths sowie wiederum 560 g der Flußsäure zugesetzt. Wiederum wurde der Ansatz gerührt und das Rühren nach 2 Minuten eingestellt. Dann wurden wiederum 90 Vol.-% des Überstands abdekantiert. Auf diese Weise wurden insgesamt acht Zyklen durchgeführt. Der sich bildende Überstand des achten Reaktionszyklus wurde nicht abgetrennt, sondern die gesamte Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen waren sämtliche noch verbliebenen Asbestanteile zersetzt. Der Reaktionsrückstand wurde mit den in den verschiedenen Reaktionszyklen abgetrennten Verständen vereinigt und durch Zugabe von Kalkmilch neutralisiert. Der gebildete Rückstand bestand im wesentlichen aus Calciumfluorid und Wasser und wurde nach Trocknen in die HF-Produktion überführt.100 g of particles of a maximum size of 0.2 cm crushed spray asbestos made of crocidolite were placed in a 1 liter plastic container made of polyethylene and moistened with a little water (10 ml). Then 560 g of hydrofluoric acid with a concentration of 20% by weight of HF were added and the resulting reaction mixture was stirred. The fibers were almost completely dissolved within 2 minutes. The stirring was then stopped. a solid sediment and an essentially solid-free supernatant formed. After 2 minutes, about 90% by volume of the supernatant was separated off. Care was taken here that no asbestos fibers recognizable by the dark color have been separated. In a second reaction cycle, 100 g of the comminuted crocidolite and again 560 g of the hydrofluoric acid were then added. Again, the batch was stirred and stirring was stopped after 2 minutes. Then 90% by volume of the supernatant was decanted again. A total of eight cycles were carried out in this way. The resulting supernatant from the eighth reaction cycle was not separated off, but the entire reaction mixture was left to stand overnight. The next morning, all the remaining asbestos had decomposed. The reaction residue was combined with the minds separated in the different reaction cycles and neutralized by adding lime milk. The residue formed consisted essentially of calcium fluoride and water and, after drying, was transferred to HF production.
Zersetzung von Blauasbest unter HF-RückführungDecomposition of blue asbestos with HF recycling
400 g zerkleinerter Blauasbest wurden in einem 5-Liter-Kunststoffgefäß aus Polyethylen unter Zugabe von 2.240 g wäßriger Flußsäure mit einem HF-Gehalt von 20 Gew.-% versetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt. Nach 2 Minuten war der Asbest fast vollständig zersetzt und das Rühren wurde beendet. 85 Vol.-% des sich bildenden Überstandes wurden nach 10 Minuten abgetrennt, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Asbestfasern aus dem Bodensatz ausgetragen wurden. Der Überstand wurde unter Zusatz von 40 Gew.-% HF enthaltender Flußsäure und Wasser aufgestärkt und mit weiteren 400 g Blauasbest im Kunststoffgefäß 2 Minuten lang umgesetzt. Wiederum wurden 85 Vol.-% des sich bildenden Überstandes nach 10 Minuten abgetrennt und wiederum mit 40 Gew.-% HF enthaltender Flußsäure und Wasser aufgestärkt. Auf diese Weise wurden 6 Reaktionszyklen durchgeführt. Im letzten Reaktionszyklus wurde der überstand nicht abgetrennt, sondern die gesamte Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen waren die an ihrer dunklen Farbe erkennbaren, in geringer Menge noch vorliegenden Asbestfasern völlig zersetzt. Der Überstand wurde dekantiert und wie oben beschrieben unter Zusatz von Flußsäure wieder für die Zersetzung verwendet. Der verbleibende Rückstand wurde mit Kalkmilch neutralisiert.400 g of crushed blue asbestos were mixed in a 5 liter plastic vessel made of polyethylene with the addition of 2,240 g of aqueous hydrofluoric acid with an HF content of 20% by weight. The reaction mixture was stirred. After 2 minutes the asbestos was almost completely decomposed and stirring was stopped. 85% by volume of the supernatant which formed was separated off after 10 minutes, care being taken to ensure that no asbestos fibers were removed from the sediment. The supernatant was strengthened with the addition of hydrofluoric acid and water containing 40% by weight of HF and reacted with a further 400 g of blue asbestos in the plastic vessel for 2 minutes. Again, 85% by volume of the supernatant formed was separated off after 10 minutes and again strengthened with 40% by weight HF containing hydrofluoric acid and water. In this way 6 reaction cycles were carried out. In the last reaction cycle, the supernatant was not separated off, but the entire reaction mixture was left to stand overnight. The next morning the asbestos fibers, recognizable by their dark color and still present in small quantities, had completely decomposed. The supernatant was decanted and as above described with the addition of hydrofluoric acid used again for the decomposition. The remaining residue was neutralized with milk of lime.
Zersetzung von Blauasbest mit Ammoniumbifluorid.Decomposition of blue asbestos with ammonium bifluoride.
Zunächst wurden 2 kg einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂) hergestellt. Die Konzentration betrug gemäß einer Analyse 36,4 Gew.-%.First 2 kg of a saturated aqueous solution of ammonium bifluoride (NH₄HF₂) were prepared. According to an analysis, the concentration was 36.4% by weight.
301 g dieser Lösung wurden in einem Polyethylen-Kunststoffgefäß vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurden 10 g Blauasbestfasern eingetragen, die nach 2 Minuten fast vollständig zersetzt waren. Das Rühren wurde eingestellt, worauf sich die Mischung in festen Bodensatz und flüssigen Überstand trennte, und 90 Vol.-% des sich bildenden Überstandes wurden aus dem Kunststoffgefäß abgesaugt. Zum verbleibenden Rückstand, der nur noch sehr geringe Mengen Blauasbest enthielt, wurden weitere 301 g der Ammoniumbifluorid-Lösung zugesetzt und wiederum 10 g Blauasbestfasern eingerührt. Wiederum nach 2 Minuten wurde das Rühren eingestellt und vom sich bildenden Überstand wurden wiederum 90 Vol.-% aus dem Kunststoffgefäß abgesaugt. Auf diese Weise wurden insgesamt sechs Reaktionszyklen durchgeführt. Im letzten Reaktionszyklus ließ man 4 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Danach waren die in geringer Menge im Rückstand noch vorhandenen Asbestfasern vollkommen zersetzt. Sowohl der abgetrennte Überstand als auch der Reaktionsrückstand wurden mit 20 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltender Kalkmilch neutralisiert.301 g of this solution were placed in a polyethylene plastic container. With constant stirring, 10 g of blue asbestos fibers were introduced, which were almost completely decomposed after 2 minutes. Stirring was stopped, whereupon the mixture separated into solid sediment and liquid supernatant, and 90 vol.% Of the supernatant that formed was aspirated from the plastic vessel. A further 301 g of the ammonium bifluoride solution were added to the remaining residue, which contained only very small amounts of blue asbestos, and again 10 g of blue asbestos fibers were stirred in. The stirring was stopped again after 2 minutes and 90% by volume of the supernatant which was formed were again sucked out of the plastic vessel. A total of six reaction cycles were carried out in this way. In the last reaction cycle, the mixture was left to stand at ambient temperature for 4 hours. After that, the asbestos fibers still present in the residue in small amounts were completely decomposed. Both the separated supernatant and the reaction residue were neutralized with lime milk containing 20% by weight of calcium hydroxide.
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