DE4142762A1

DE4142762A1 - Precoating substrates before currentless wet-chemical metallising - by spraying with powder mixt. contg. non-conducting powder and (semi)precious metal cpd., and stoving to form a thin coating

Info

Publication number: DE4142762A1
Application number: DE19914142762
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Reichert; Frank Dipl Ing Kobelka
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1993-06-24

Abstract

Powder mixts. (I) are claimed, which are sprayed onto substrate surfaces and stoved to give a pre-coating which facilitates the deposition of adherent metal layers by a current-less wet chemical metallising process. Essential components of (I) are a non-conducting powder (II) and 0.1-10 wt.% (semi)precious metal cpd. (III), w.r.t. (I) and calcd. as metal. More specifically, (III) are complexes or inorganic salts of Cu, Au, Ag, Pt, Pd or Ru, in amts. of 0.2-8 (pref. 0.25-5) wt.%, pref. bis-(acetonitrile)-PdCl2, (Ph2P)4PD0, (Ag(NH3)2)+ complex or Ag salts such as Ag2SO4, AgNO2, AgOAc or AgMnO4. (II) is a mixt. contg. (a) a polymer, (b) 5-20 (pref. 10-15) wt.% pigment, (c) 0-70 (pref. 5-35) wt.% fillers and (d) 0-5 wt.% charge control agents (w.r.t. I). Pref. (a) is styrene/(meth)acrylaye or styrene/ethylhexyl acrylate, or a polyester from tere- or iso-phthalic acid and Bisphenol A, hexanediol or neopentyl glycol. (b) is carbon black and/or an inorganic or organic pigment, and (d) is a quat. ammonium salt. (II) has particle size 5-90 (pref. 5-50, esp. pref. 10-40) microns. USE/ADVANTAGE - (I) are useful for pretreating surfaces (e.g. of plastics) prior to metallising the surface in a current-less metallising bath. Pretreatment with (I) enables the prodn. of adherent metal coatings without pre-etching the surface with oxidising agents and without using solvents (contrast prior-art methods of pretreatment). The metallised substrates are useful, e.g. for electromagnetic screen

Description

Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen auf Basis von Pulvern, die aus einem nichtleitenden Material und Aktivatoren und gegebenenfalls Pigmenten und charge control agents bestehen.The invention relates to preparations based on of powders made of a non-conductive material and Activators and optionally pigments and batch control agents exist.

Diese Zubereitungen dienen zur Vorbehandlung von Sub stratoberflächen, beispielsweise Kunststoffoberflächen, mit dem Ziel der nachfolgenden Metallisierung in strom losen Metallisierungsbädern.These preparations are used to pretreat sub strat surfaces, for example plastic surfaces, with the aim of subsequent metallization in electricity loose metallization baths.

Die metallisierten Kunststoffoberflächen werden zum Zwecke der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen eingesetzt.The metallized plastic surfaces become Shielding of electromagnetic waves used.

Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe vor der chemischen und der nachfolgenden galvanischen Metalli sierung vorbehandelt werden müssen, um eine hinreichende Haftung der Metallschicht auf der Werkstoffoberfläche zu erzielen. Die Vorbehandlung erfolgt vorwiegend durch Ätzen der Polymeroberfläche mit umweltbelastenden Chrom schwefelsäuren. Das Arbeiten mit Chromschwefelsäure, SO₃-Dampf oder anderen Oxidantien geht jedoch mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit und des elektrischen Oberflächen widerstands, des polymeren Werkstoffs einher. Darüber hinaus stören oftmals Spuren von 6wertigem Chrom, die rasch zu einer Vergiftung der Metallbäder führen können.It is known that polymeric materials must be pretreated prior to chemical and subsequent galvanic metallization in order to achieve adequate adhesion of the metal layer to the material surface. The pretreatment is primarily carried out by etching the polymer surface with environmentally harmful chromium sulfuric acids. However, working with chromosulfuric acid, SO ₃ vapor or other oxidants is associated with a deterioration in the physical properties, such as impact resistance and electrical surface resistance, of the polymer material. In addition, traces of hexavalent chromium often interfere, which can quickly lead to poisoning of the metal baths.

Die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Werkstoffen bestehen im übrigen aus mehreren Ver fahrensstufen und haben den Nachteil, daß sie nicht direkt auf alle Polymeren anwendbar sind. Oftmals muß zusätzlich eine chemische Quellung oder eine physika lische Aufrauhung durchgeführt werden.The known methods for electroless metallization materials consist of several ver levels and have the disadvantage that they are not are directly applicable to all polymers. Often must additionally a chemical swelling or a physika roughening be carried out.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, die Poly meroberflächen sehr schonend mit metallorganischen Kata lysatoren zu aktivieren (US 35 60 257 und EP-A 81 129). Diese fortschrittliche Methode ist indessen ebenfalls nicht universell anwendbar. Darüber hinaus führt der Einsatz von Lösungsmitteln häufig zur Aus lösung der Spannungsrißkorrosion des unter Zug- oder Druckspannung stehenden Polymerspritzgußteiles.It has therefore already been proposed that the poly very gently with organometallic kata to activate analyzers (US 35 60 257 and EP-A 81 129). However, this advanced method is also not universally applicable. Furthermore the use of solvents often leads to the end Solution of stress corrosion cracking under tension or Compression stress standing polymer injection molding.

Andere Verfahren, wie sie in US 35 60 257 und 40 17 265 sowie DE-A 36 57 256 beschrieben werden, haben den Nach teil, daß sie relativ große Mengen an teuren Edelmetall aktivatoren erfordern. Other processes such as those in US 35 60 257 and 40 17 265 and DE-A 36 57 256 are described, have the after part that they have relatively large amounts of expensive precious metal activators require.

Ferner sind aus der DE-A 38 14 506 spezielle haftver mittelnde Kunststoff-Lackierungen bekannt. Diese müssen aber vor ihrer Metallisierung in Aktivierungsbädern aktiviert werden, wodurch es in den Fällen der partiel len Metallisierung zur geometrieabhängigen Fremdabschei dung führen kann.Furthermore, from DE-A 38 14 506 special haftver averaging plastic paints known. These must but before they are metallized in activation baths be activated, making it in the cases of partiel len metallization for geometry-dependent external separation can lead.

Schließlich wird in DE-A 40 36 591 ein wirtschaftliches, universell anwendbares Verfahren zur chemischen Metalli sierung beschrieben, bei dem ohne vorheriges Ätzen mit Oxidantien Werkstoffoberflächen auf der Basis von Gläsern, Metallen und insbesondere Kunststoffen mit einem gut haftenden, auf naßchemischem Weg abgeschie denen Metallüberzug versehen werden können. Das Ver fahren besteht darin, daß man Substratoberflächen mit einem speziellen Primer auf der Basis eines polymeren organischen Film bzw. Matrixbildners, welcher noch zusätzlich ein Additiv, Metallisierungsaktivatoren, Füllstoffe und Lösungsmittel enthält, beschichtet und nachfolgend haftfest metallisiert.Finally, DE-A 40 36 591 describes an economical, universally applicable process for chemical metalli described in which, without prior etching with Oxidants Material surfaces based on Glasses, metals and especially plastics with a well-adhered, shot by wet chemical means which can be covered with metal. The Ver drive is that one with substrate surfaces a special primer based on a polymer organic film or matrix former, which still additionally an additive, metallization activators, Contains fillers and solvents, coated and subsequently metallized.

Der Nachteil des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß der beschriebene Primer zwangsläufig orga nische Lösungsmittel enthält. Lösungsmittel enthaltende Lacke kommen aus Umweltgründen aber immer mehr unter Druck. Außerdem hat sich als nachteilig erwiesen, daß beim Aufsprühen des oben beschriebenen Primers auf Sub stratoberflächen und insbesondere beim Besprühen der Innenflächen von Kunststoffgehäusen relativ starke Sprühnebel entstehen. The disadvantage of the latter method is in that the primer described inevitably orga contains African solvents. Containing solvents Lacquers are increasingly used for environmental reasons Print. It has also proven disadvantageous that when spraying the primer described above onto Sub strat surfaces and especially when spraying the Inner surfaces of plastic housings are relatively strong Spray mist is created.

Ferner wird in DE-A 41 07 644 ein Verfahren zur che mischen Metallisierung beschrieben, bei dem man Sub stratoberflächen mit einem Hydroprimer beschichtet, der aus einer wäßrigen Dispersion eines polymeren Filmbil dners, aus Metallisierungsaktivatoren und gegebenenfalls Füllstoff besteht. Die mit diesem Hydroprimer beschich teten Substratoberflächen können nach dem Trocknen in Metallisierungsbädern mit Metallüberzugen versehen werden.Furthermore, in DE-A 41 07 644 a method for che mix metallization described, in which one sub strat surfaces coated with a hydroprimer that from an aqueous dispersion of a polymeric film dners, from metallization activators and optionally There is filler. Coating with this hydro primer Teten substrate surfaces can after drying in Provide metallization baths with metal coatings will.

Der Nachteil des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß wäßrige Formulierungen eingesetzt werden und bei Verwendung wasserlöslicher Aktivatoren die Gefahr besteht, daß die Metallisierungsbäder mit aus der Be schichtung herausgelöstem Aktivator kontaminiert werden und Restwassergehalte der Beschichtung entfernt werden müssen. Ferner muß der Aktivator der Beschichtung in einem zusätzlichen Schritt durch Vorreduktion z. B. mit Dimethylaminoboran (DMAB) in eine aktive Form gebracht werden, um im nachfolgenden Metallisierungsschritt gleichmäßige Schichtdicken der Metallauflage zu erzeugen.The disadvantage of the latter method is in that aqueous formulations are used and the danger when using water-soluble activators there is that the metallization baths with the Be layer of detached activator can be contaminated and residual water contents of the coating are removed have to. Furthermore, the activator of the coating in an additional step through pre-reduction e.g. B. with Dimethylaminoborane (DMAB) brought into an active form to be in the subsequent metallization step uniform layer thicknesses of the metal support produce.

Schließlich wird in DE-A 41 11 817 ein weiteres wirt schaftliches Verfahren zur chemischen Metallisierung beschrieben, bei dem man ebenfalls Substratoberflächen mit einer wäßrigen Dispersion eines speziellen Poly urethans beschichtet, wobei die addivierten Metallisie rungsaktivatoren quantitativ in wasserunlöslicher und aktiver Form vorliegen. Dadurch wird erreicht, daß die Kontamination der Metallisierungsbäder vermieden und gleichmäßige Metallschichtdicken auf der Substratober fläche erzeugt werden.Finally, another host is in DE-A 41 11 817 economic process for chemical metallization described, in which one also substrate surfaces with an aqueous dispersion of a special poly urethane coated, the additive Metallisie tion activators quantitatively in water-insoluble and active form. This ensures that the Contamination of the metallization baths avoided and uniform metal layer thicknesses on the substrate top surface are generated.

Ein Nachteil dieser Formulierung ist, daß das Restwasser der Beschichtung entfernt werden muß.A disadvantage of this formulation is that the residual water the coating must be removed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Ent wicklung eines Verfahrens zur chemischen Metallisierung von Werkstoffoberflächen auf der Basis von Kunststoffen und mineralischen Stoffen mit dem ohne vorheriges Ätzen mit Oxidantien und ohne Lösungsmittel auf den Substraten gut haftende, auf naßchemischem Wege abgeschiedene Me tallüberzüge aufgebracht werden können, wobei Lösungs mittel völlig vermieden werden.The object of the present invention was therefore the Ent Development of a process for chemical metallization of material surfaces based on plastics and mineral substances with the without prior etching with oxidants and without solvents on the substrates well adhering, separated by wet chemical means tallüberzüge can be applied, with solution means to be avoided completely.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Substratober flächen mit einer Pulvermischung aus einem nicht lei tenden Material und Metallisierungaktivatoren und ge gebenenfalls Pigmenten, wie Rußen, und charge control agents triboelektrisch beschichtet.The object was achieved by using substrate surfaces with a powder mixture from a non-lei material and metallization activators and ge possibly pigments, such as carbon black, and charge control agents triboelectrically coated.

Die Erfindung betrifft demnach Sprühpulverformulie rungen, die nach Aufbringen auf Substratoberflächen in Form einer dünnen Schicht und Einbrennen dieser Schicht das Abscheiden von haftfesten Metallschichten durch stromloses, naßchemisches Metallisieren ermöglichen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sprühpulverformu lierung als wesentliche Bestandteile ein pulverförmiges, nicht leitendes Material und eine (Halb)Edelmetallver bindung in einer Menge von 0,13-10 Gew.-%, bezogen auf die Pulverformulierung und gerechnet als Metall, ent hält.The invention accordingly relates to spray powder formulation which, after application to substrate surfaces in Form a thin layer and bake this layer the deposition of adhesive metal layers enable electroless, wet chemical metallization, the are characterized in that the spray powder formu a powdery, non-conductive material and a (semi) precious metal ver binding in an amount of 0.13-10 wt .-%, based on the powder formulation and calculated as metal, ent holds.

Die Pulverformulierung wird durch Temperung in die Substratoberfläche eingebrannt und anschließend in einem chemischen Metallisierungsbad haftfest mit Metallüberzügen versehen.The powder formulation is made by tempering burned into the substrate surface and then adherent in a chemical metallization bath Provide metal coatings.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vor teil, daß es überhaupt kein Lösungsmittel mehr enthält und somit umweltfreundlich ist.The process according to the invention has the major advantage partly that it no longer contains any solvent and is therefore environmentally friendly.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auch auf teilkristallinen Polymeroberflächen, wie bei Polyphenylensulfid, auch wenn diese mit Füllstoff angereichert sind, haftfeste Metallüberzüge entstehen.Another advantage of this method is that that even on partially crystalline polymer surfaces, such as for polyphenylene sulfide, even if it contains filler are enriched, adhesive metal coatings are created.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch den Wegfall des Lösungsmittels, gezielt mittels einer Maske durch triboelektrische Aufladung der Substratoberfläche oder des Sprühpulvers z. B. an teilkristallinen Polymer oberflächen, Beschichtungen durchgeführt werden können, die nach der Metallisierung in chemischen Metallisie rungsbädern z. B. in Leiterbahnen umgewandelt werden können.Another advantage is that by eliminating the Solvent, specifically using a mask triboelectric charging of the substrate surface or the spray powder z. B. on partially crystalline polymer surfaces, coatings can be carried out that after metallization in chemical metallization rungsbäder z. B. converted into conductor tracks can.

Als Aktivatoren kommen in den erfindungsgemäßen Pulver mischungen (Halb)Edelmetallverbindungen, vor allem or ganometallische Verbindungen der ersten und achten Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere des Pd, Pt, Au, Ag) in Betracht, wie sie beispielsweise in EP-A 34 485, 81 438, 1 31 198 beschrieben werden. Besonders kommen in Frage die organometallischen Komplex-Verbindungen des Palladiums mit Olefinen (Dienen), mit α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, mit Kronen ethern, mit Nitrilen und mit Diketonen, wie Pentandion.The powder according to the invention comes as activators mixtures (semi) precious metal compounds, especially or ganometallic compounds of the first and eighth Sub-group of the periodic table (especially the Pd, Pt, Au, Ag), as described, for example, in EP-A 34 485, 81 438, 1 31 198 can be described. Especially the organometallic ones come into question Complex compounds of palladium with olefins (dienes), with α, β-unsaturated carbonyl compounds, with crowns ethers, with nitriles and with diketones, such as pentanedione.

Auch kommen ionogene Metalle in Form von Salzen, wie Halogenide, Carboxylate, Sulfonate, Nitrate, Carbonate, Sulfate, Sulfide und Hydroxide in Betracht. Bevorzugt werden die Salze des Pd, Pt, Au, Ag, beispielsweise Na₂PdCl₄, Na₂PdCN₄, AgNO₃, aber auch PdS und Ag₂S.Ionic metals in the form of salts, such as halides, carboxylates, sulfonates, nitrates, carbonates, sulfates, sulfides and hydroxides, are also suitable. The salts of Pd, Pt, Au, Ag, for example Na ₂ PdCl ₄ , Na ₂ PdCN ₄ , AgNO ₃ , but also PdS and Ag ₂ S are preferred.

Gute Ergebnisse werden erzielt mit solchen Verbindungen, die sich gut mit der Pulverformulierung mischen lassen, beispielsweise mit Bis-acetonitril-palladiumdichlorid.Good results are achieved with such connections, that mix well with the powder formulation, for example with bis-acetonitrile palladium dichloride.

Auch kommen nullwertige Komplexverbindungen wie Palladium(O)-tetrakis-(triphenylphosphin) in Betracht.Also zero-valued complex compounds like Palladium (O) tetrakis (triphenylphosphine) into consideration.

Generell gilt, daß auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden können.In general, mixtures of such compounds can be used.

Die Menge des (Halb)Edelmetalls kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Sprühpulverformulierung, variiert werden. Die bevorzugte Edelmetallmenge liegt bei 0,2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,25 bis 5 Gew.-%. The amount of the (semi) precious metal can range from 0.1 up to 10% by weight, based on the spray powder formulation, can be varied. The preferred amount of precious metal is at 0.2 to 8% by weight, very particularly preferably at 0.25 up to 5% by weight.

Die Pulverformulierung enthält Gemische aus dem nicht leitenden Material, Pigmenten, wie Ruß und/oder weiteren anorganischen oder organischen Pigmenten in Mengen von 5-20 Gew.-%, bevorzugt 10-15 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, und gegebenenfalls charge control agents, beispielsweise quartäre Ammoniumsalze und andere dem Fachmann bekannte in Mengen von 0-5 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, in Be tracht.The powder formulation does not contain mixtures of the conductive material, pigments, such as carbon black and / or others inorganic or organic pigments in quantities of 5-20 wt .-%, preferably 10-15 wt .-%, based on the non-conductive material, and if necessary batch control agents, for example quaternary ammonium salts and others known to the person skilled in the art in amounts of 0-5% by weight, based on the non-conductive material, in Be dress.

Des weiteren kann das nicht leitende Material Füllstoffe in einer Menge von 0-70 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, enthalten.Furthermore, the non-conductive material can fillers in an amount of 0-70% by weight, preferably 5-35% by weight, based on the non-conductive material.

Das nicht leitende Material enthält Polymere aus der Gruppe der (Meth)-Acrylate, Polyester, Epoxid-Polyester, Epoxidharze, Polyurethane, Polyethylene, Polyvinyl chlorid, Polyamide, Celluloseester, (chlorierte) Poly ether, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder eine Mischung mehrerer von ihnen, bevorzugt ein Styrol-(meth)-acrylat oder ein Polyester, besonders bevorzugt ein Styrol-n-butylmethacrylat, ein Styrol-n-butylacrylat, ein Styrol ethylhexylacrylat oder einen Polyester aus Terephthal säure oder Isophthalsäure und 4,4′-Dihydroxy-diphenyl- 2,2-propan, Hexandiol oder Neopentylglykol.The non-conductive material contains polymers from the Group of (meth) acrylates, polyesters, epoxy polyesters, Epoxy resins, polyurethanes, polyethylenes, polyvinyl chloride, polyamides, cellulose esters, (chlorinated) poly ether, ethylene-vinyl acetate copolymer or a mixture several of them, preferably a styrene (meth) acrylate or a polyester, particularly preferably a Styrene-n-butyl methacrylate, a styrene-n-butyl acrylate, a styrene ethylhexyl acrylate or a polyester made of terephthalate acid or isophthalic acid and 4,4'-dihydroxy-diphenyl- 2,2-propane, hexanediol or neopentyl glycol.

Das Polymer stellt den Rest zu 100 Gew.-% des nicht leitenden Materials dar.The polymer does not make up the remainder to 100% by weight of the conductive material.

Das pulverförmige, nicht leitende Material hat eine Teilchengröße von 5 bis 90 µm, bevorzugt 5 bis 50 µm, besonders bevorzugt 10 bis 40 µm. The powdery, non-conductive material has one Particle size of 5 to 90 μm, preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 40 μm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen ge schieht im allgemeinen durch Vermischen der Bestand teile.The preparation of the formulations according to the invention generally happens by mixing the stock parts.

Zur Erzielung einer besonders homogenen Verteilung können Aggregate, wie Kugel- oder Perlmühlen eingesetzt werden.To achieve a particularly homogeneous distribution units such as ball or pearl mills can be used will.

Die Pulverformulierung kann durch Tauchen, Aufstreichen, Aufpinseln und Besprühen auf die Substratoberflächen aufgebracht werden.The powder formulation can be dipped, spread, Brush and spray on the substrate surfaces be applied.

Besonders durch Aufsprühen der erfindungsgemäßen Pulver formulierungen auf triboelektrisch aufgeladenen Kunst stoffen, die aus teilkristallinem Material bestehen, können mittels in der Pulverlacktechnologie bekannten Verfahren, Oberflächen flächig oder strukturiert für eine anschließende chemische Metallisierung aktiviert werden.Especially by spraying on the powders according to the invention formulations based on triboelectrically charged art substances consisting of semi-crystalline material, can by means known in powder coating technology Process, surfaces flat or structured for a subsequent chemical metallization is activated will.

Die Schichtdicke der aufgebrachten Pulverformulierung kann sehr gering sein. Sie liegt vorwiegend im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 µm.The layer thickness of the powder formulation applied can be very small. It is mainly in the area from 1 to 100 µm, preferably in the range from 2 to 15 µm.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß durch den Ein satz der erfindungsgemäßen Pulverformulierungen eine quellende oder anätzende Vorbehandlung von Kunststoff substraten nicht erforderlich ist.In this context it should be mentioned that by the one set of powder formulations according to the invention swelling or caustic pretreatment of plastic substrates is not required.

Die triboelektrische Aufladung an den zu beschichtenden Teilen des Kunststoffteils oder des Pulvers reicht aus, um geeignete Pulverschichtdicken zu erreichen. The triboelectric charge on those to be coated Parts of the plastic part or the powder are sufficient to achieve suitable powder layer thicknesses.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Werkstücke auf Basis beispielsweise von anorga nischen Gläsern, Glimmer und insbesondere Kunststoffen. Besonders bevorzugt sind Kunststoffe, wie sie im Elektro-, Elektronik- und Haushaltbereich eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sei dabei hingewiesen auf Kunststoffe, die besonders leicht triboelektrisch und elektrostatisch aufgeladen werden können oder keine antistatische Ausrüstung haben.Suitable as substrates for the process according to the invention workpieces based on, for example, anorga African glasses, mica and especially plastics. Plastics such as those in the Electrical, electronics and household area used will. In this context it should be pointed out on plastics that are particularly light triboelectric and can be electrostatically charged or none have antistatic equipment.

Als Kunststoffe seien genannt ABS, Polycarbonat und deren Blends. Weitere Beispiele für Kunststoffe sind: Polyamide, Polyestertypen, PVC, Polyethylen, Polypro pylen, Polyphenylsulfid, Polyphenylenoxid und Poly urethane.ABS, polycarbonate and their blends. Other examples of plastics are: Polyamides, polyester types, PVC, polyethylene, Polypro pylene, polyphenyl sulfide, polyphenylene oxide and poly urethane.

Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Pulverformu lierungen auf die Oberfläche der Substrate wird die Pulverschicht bei substratspezifischen Temperaturen zwischen der Glastemperatur und 200°C unter Normaldruck eingebrannt.After application of the powder form according to the invention the surface of the substrates Powder coating at substrate specific temperatures between the glass temperature and 200 ° C under normal pressure branded.

Die Einbrennzeit kann 20-120 min, bevorzugt 30-90 min betragen.The burn-in time can be 20-120 min, preferably 30-90 min be.

Die so behandelten Oberflächen müssen in der Regel nicht mehr sensibilisiert werden; sie können direkt zur strom losen Metallisierung eingesetzt werden. Eine Reinigung nach dem Einbrennen der Pulverschicht ist nicht mehr notwendig. The surfaces treated in this way do not usually have to become more sensitized; You can go straight to the electricity loose metallization can be used. A cleaning after baking the powder layer is no longer necessary.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metalli sierung durchgeführt wird.An embodiment of the method according to the invention is that the reduction in the plating bath same with the reducing agent of the electroless metalli is carried out.

Das Verfahren besteht aus 3 Arbeitsgängen: - Aufbringen der Pulverschicht über die elektrostatische Aufladung des Substrats, - Einbrennen der Pulverschicht, - Metal lisieren.The process consists of 3 steps: - Application the powder layer over the electrostatic charge of the substrate, - baking of the powder layer, - metal lize.

Aus in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt solche in Be tracht, aus denen Nickel, Kobalt, Kupfer, Gold oder Silber sowie der Gemische untereinander abgeschieden werden können.From usable in the inventive method Metallization baths preferably come in Be from which nickel, cobalt, copper, gold or Silver and the mixtures separated from each other can be.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es ganz ohne Lösungs mittel auskommt.The method has the advantage that it has no solution at all medium gets along.

Nach dem neuen Verfahren metallisierte Werkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Abschirmung gegenüber elektromagnetischen Wellen aus.Materials metallized using the new process are characterized by particularly good shielding against electromagnetic waves.

Andererseits können auch nach dem neuen Verfahren mittels einer Maske direkt Leiterbahnen auf Kunst stoffen, die für die Elektro- und Elektronik eingesetzt werden, erzeugt werden.On the other hand, you can also use the new procedure by means of a mask direct conductor tracks on art substances used for electrical and electronics will be generated.

example 1

Ein Musterteil (60·100 mm) eines dreidimensionalen Formteils aus Polyphenylensulfid (20 bis 30 Pa·s) mit einem Glasfaseranteil von 45 Gew.-% wird mit Ethanol gereinigt und durch Besprühen mit der Aktivatorpulver formulierung versehen. Überschüssiges Pulver läßt sich leicht durch Schütteln des beschichteten Formteils entfernen. Dann wird das Formteil bei 100°C 1 h lang getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die auf dem Formteil aufgezogene Pulverschicht ist flächendeckend und von geringer Schichtstärke.A sample part (60 x 100 mm) of a three-dimensional Molded parts made of polyphenylene sulfide (20 to 30 Pa · s) with a glass fiber content of 45 wt .-% with ethanol cleaned and by spraying with the activator powder provided wording. Excess powder can be easily by shaking the coated molded part remove. Then the molding is at 100 ° C for 1 h annealed and then cooled to room temperature. The powder layer applied to the molded part is nationwide and of low layer thickness.

Die Aktivatorpulverformulierung bestand aus:
5 Gew.-Teilen Bis-acetonitril-palladiumdichlorid,
45 Gew.-Teilen Pulverformulierung, bestehend aus
90 Gew.-% eines Polyesters aus Terephthalsäure und 4,4′-Dihydroxidiphenyl-2,2-propan mit einem Molekulargewicht im Bereich von M_w = 5000 bis 50 000 und einer Teilchen größe von 5 bis 40 µ und
10 Gew.-% Ruß.The activator powder formulation consisted of:
5 parts by weight of bis-acetonitrile-palladium dichloride,
45 parts by weight of powder formulation consisting of
90 wt .-% of a polyester of terephthalic acid and 4,4'-dihydroxidiphenyl-2,2-propane with a molecular weight in the range of M _w = 5000 to 50 000 and a particle size of 5 to 40 microns and
10% by weight of carbon black.

Das beschichtete Formteil wurde in einem handelsüblichen Metallisierungsbad mit folgenden Konzentrationen: Cu = 3,3 g/l, Natriumhydroxid = 5,4 g/l und Formaldehyd = 9,2 g/l, das auch in folgenden Beispielen eingesetzt wurde, 10 Min. lang bei 23°C Metallisierungs badtemperatur getaucht. Die Abscheidung von Kupfer er folgte gleichmäßig und flächig.The coated molded part was in a commercially available Metallization bath with the following concentrations: Cu = 3.3 g / l, sodium hydroxide = 5.4 g / l and formaldehyde = 9.2 g / l, which is also used in the following examples for 10 min at 23 ° C metallization bath temperature submerged. The deposition of copper followed evenly and flatly.

Danach wurde das metallisierte Formteil aus dem Metall bad entfernt und gründlich mit demineralisiertem Wasser abgespült und 1 Std. lang bei 100°C nachgetempert.Then the metallized molded part was made of metal Bad removed and thoroughly with demineralized water rinsed and post-annealed at 100 ° C for 1 hour.

Die Metallauflage haftete an der Kunststoffoberfläche gleichmäßig gut. Der Tesafilmtest nach DIN 53 151 wurde bestanden.The metal pad adhered to the plastic surface equally good. The tape test according to DIN 53 151 was passed.

Wurde anstelle des Formteils aus Polyphenylensulfid ein Formteil aus Polyamid eingesetzt, so wurden ebenfalls haftende Metallauflagen erreicht.Was used instead of the molded part made of polyphenylene sulfide Molded part made of polyamide was also used adhesive metal pads reached.

Example 2

Ein Musterteil (60·100 mm) eines dreidimensionalen Formteils aus Polyphenylensulfid (20-30 Pa·s) mit einem Glasfaseranteil von 45 Gew.-% wurde wie in Beispiel 1 einseitig mit Ethanol vorbehandelt.A sample part (60 x 100 mm) of a three-dimensional Molded part made of polyphenylene sulfide (20-30 Pa · s) with a glass fiber content of 45 wt .-% was as in Example 1 pretreated on one side with ethanol.

Dann wurde durch Sprühen mit der Aktivator pulverformulierung die Kunststoffoberflächen beschich tet. Überschüssiges Pulver wurde durch einfaches Schütteln des beschichteten Formteils entfernt. An schließend wurde das Formteil bei 100°C 1 h getempert. Then it was sprayed with the activator powder formulation coat the plastic surfaces tet. Excess powder was removed by simple Shake the coated molding removed. On finally the molded part was annealed at 100 ° C for 1 h.

Die Aktivatorpulverformulierung bestand aus:
5 Gew.-Teilen Silberacetat,
45 Gew.-Teilen Pulverformulierung wie in Beispiel 1.The activator powder formulation consisted of:
5 parts by weight of silver acetate,
45 parts by weight of powder formulation as in Example 1.

Das Musterteil wurde in einem Reduktionsbad, bestehend aus 10 g Dimethylaminboran und 1,0 g NaOH, in 1 l Wasser 10 Min. bei 23°C vorbehandelt und anschließend in einem handelsüblichen chemischen Verkupferungsbad im Verlauf von 10 Min. flächig verkupfert, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 100°C 1 Std. lang nachge tempert.The sample was made in a reduction bath from 10 g dimethylamine borane and 1.0 g NaOH, in 1 l water Pretreated for 10 minutes at 23 ° C and then in one commercial chemical copper plating bath in the course of copper for 10 minutes, with distilled water washed and then replenished at 100 ° C for 1 hour tempered.

Man bekam ein metallisiertes Formteil mit einer glatten Kupferschicht.You got a metallized molded part with a smooth one Copper layer.

Die Metallauflage auf dem Formteil bestand den Tesafilm test nach DIN 53 151.The metal coating on the molded part consisted of the Tesafilm test according to DIN 53 151.

Example 3

Eine 100·200 mm große ABS-Platte wurde mit einer Aktivatorpulverformulierung wie in Beispiel 1 vorbe handelt und beschichtet. Überschüssige Aktivator pulverformulierung wurde von der Testplatte entfernt. Anschließend wurde bei 90-100°C 1 Stunde lang in einem Trockenofen getempert, dann nach Abkühlen auf Raum temperatur in einem handelsüblichen Metallbad 1/2 Stunde bei 23°C metallisiert. Man bekam eine sehr gute Metall auflage. Nach Spülen mit Wasser wurde bei 90 bis 100°C 1 Std. lang nachgetempert. A 100 x 200 mm ABS plate was made with a Activator powder formulation as in Example 1 acts and coated. Excess activator powder formulation was removed from the test plate. Then was at 90-100 ° C for 1 hour in one Tempered drying oven, then after cooling to room temperature in a commercially available metal bath for 1/2 hour metallized at 23 ° C. You got a very good metal edition. After rinsing with water was at 90 to Post-annealed at 100 ° C for 1 hour.

Example 4

Wie in Beispiel 3 wurde eine Testplatte aus einem Blend aus ABS-Polymerisat (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly merisat) und einem Polycarbonat aus 4,4′-Dihydroxydi phenyl-2,2-propan und Kohlensäure mit einer Aktivatorpulverformulierung, bestehend aus 10 Gew. -Teilen Bis-acetonitril-palladiumdichlorid, 45 Gew.-Teilen Pulverformulierung wie in Beispiel 1, beschichtet. Anschließend wurde die Testplatte bei 90 bis 100°C 1 h lang getempert. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Testplatte wurde dann in einem handelsüblichen Metallbad 1/2 Stunde bei 23°C metallisiert.As in Example 3, a test plate was made from a blend made of ABS polymer (acrylonitrile-butadiene-styrene copoly merisat) and a polycarbonate from 4,4'-dihydroxydi phenyl-2,2-propane and carbonic acid with one Activator powder formulation consisting of 10 parts by weight of bis-acetonitrile palladium dichloride, 45 parts by weight of powder formulation as in Example 1, coated. The test plate was then at 90 annealed to 100 ° C for 1 h. The on room temperature cooled test plate was then in a commercial Metal bath metallized at 23 ° C for 1/2 hour.

Man bekam eine sehr glatte Metallauflage. Nach Spülen mit Wasser wurde bei 90 bis 100°C 1 Std. nachgetempert. Die Metallauflage war glatt und tesafilmhaftend.You got a very smooth metal pad. After rinsing post-heating with water was carried out at 90 to 100 ° C. for 1 hour. The metal overlay was smooth and adhered to tesa film.

Claims

1. Spray powder formulation which, after application to substrate surfaces in the form of a thin layer and baking of this layer, enables the deposition of adhesive metal layers by electroless, wet chemical metallization, characterized in that the spray powder formulation as essential constituents are a powdery, non-conductive material and a (half ) Precious metal compound in an amount of 0.1-10 wt .-%, based on the powder formulation and calculated as metal, contains.

2. Spray powder formulation according to claim 1, characterized characterized that they as (semi) precious metal ver binding complex compounds or inorganic salts of the elements Cu, Au, Ag, Pt, Pd or Ru in quantities between 0.2 and 8, preferably 0.25-5% by weight, based on the amount of powder formulation and calculated as metal.

3. Spray powder formulations according to claim 2, characterized characterized that they as the metal complex the bis- acetonitrile palladium dichloride or the palla dium (O) tetrakis (triphenylphosphine) contains.

4. Spray powder formulations according to claim 2, characterized in that they contain the silver diamine complex (Ag (NH ₃ ) ₂ ) ⁺ or silver salts such as Ag ₂ SO ₄ , AgNO ₂ , Ag acetate and AgMnO ₄ .

5. Spray powder formulations according to claim 1, characterized in that a mixture is used as the non-conductive material containing

a) a polymer,
b) a pigment in an amount of 5-20% by weight, preferably 10-15% by weight,
c) fillers in an amount of 0-70 wt .-%, preferably 5-35 wt .-% and
d) charge control agents in an amount of 0-5% by weight, all percentages being based on the powder formulation and the polymer representing the remainder to 100% by weight.

6. Spray powder formulations according to claim 5, characterized characterized as a polymer as a (meth) - Acrylate, polyester, epoxy polyester, epoxy resin, Polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, Polyamide, cellulose esters, (chlorinated) polyethers, Ethylene-vinyl acetate copolymer or a mixture several of them, preferably a styrene (meth) acrylate or a polyester, particularly preferably a Styrene-n-butyl methacrylate, a styrene-n-butyl acrylate, a styrene-ethylhexyl acrylate or one Polyester from terephthalic acid or isophthalic acid and 4,4'-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane, hexanediol or contain neopentyl glycol.

7. Spray powder formulations according to claim 5, characterized characterized that it as a pigment carbon black, anorga niche or organic pigments or a mixture several of them included.

8. Spray powder formulations according to claim 5, characterized characterized as a charge control agent contain a quaternary ammonium salt.

9. Spray powder formulations according to claim 1, characterized characterized that the powdery, not conductive material a particle size of 5-90 µm, preferably from 5-50 µm, particularly preferably from 10-40 µm.