DE4040363A1 - POLYMERS FOR THE PRODUCTION OF FILMS, MEMBRANES, MOLDED BODIES AND FUNCTIONALIZED SURFACES ON THE BASIS OF POLYSACCHARIDES - Google Patents
POLYMERS FOR THE PRODUCTION OF FILMS, MEMBRANES, MOLDED BODIES AND FUNCTIONALIZED SURFACES ON THE BASIS OF POLYSACCHARIDESInfo
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Abstract
Description
Polymere auf Basis natürlicher und nachwachsender Rohstoffe be sitzen ein weites Spektrum der industriellen Nutzung. Es reicht für Polysaccharide wie Cellulose z. B. von der Herstellung von Membranen für medizinische und technische Anwendungen bis zur Nutzung der flüssigkristallinen Lösungen von Cellulose-Derivaten in der optischen Industrie.Polymers based on natural and renewable raw materials sit a wide range of industrial uses. It is enough for polysaccharides such as cellulose z. B. from the production of Membranes for medical and technical applications up to Use of the liquid crystalline solutions of cellulose derivatives in the optical industry.
Die Funktionalisierung der Polysaccharide durch Seitenketten er
möglicht durch deren Beweglichkeit Herstellung weicher, elasti
scher Folien ohne migrierende Weichmacher-Zusätze. Die Bindung
spezifischer Gruppen - z. B. anionischer oder kationischer Funk
tionen - erlaubt die Einstellung spezieller Oberflächeneigen
schaften. Andere Gruppen ermöglichen die Anwendung der Polymeren
im Bereich der Gastrenn- oder Gasaustauschmembranen. Als eine
hierfür geeignete Funktion wurde die Nitrilgruppe gesehen aus
folgenden Gründen:
Ein Polymer, welches für die Herstellung von Gastrennmembranen
eingesetzt werden soll, muß neben einer hohen Permeabilität auch
eine hohe Selektivität für einzelne Komponenten eines Gasgemi
sches besitzen. Für eine hohe Durchlässigkeit muß es zu dünnen
Membranen mit ausreichend hoher mechanischer Festigkeit zu verar
beiten sein. Es ist bekannt, daß die Permeabilität dann hoch ist,
wenn das freie Volumen in einem Polymer groß ist - z. B. wenn
sperrige Gruppen und bewegliche Kettensegmente vorhanden sind.
Beispiele für derartige Polymere bieten Silicone und Trimethylsi
lyl-substituierte Polyacetylene (vgl. Y. Icharaku, S.A. Stern, An
Investigation of the High Gas Permeability of Poly-(1-Trimethyl
silyl-1-propyne), J. Membr. Sci. 34 (1987), S. 5). Bei diesen
Membranen hoher Permeabilität läßt aber die Selektivität zu wün
schen übrig.The functionalization of the polysaccharides by side chains enables the production of soft, elastic foils without migrating plasticizer additives due to their flexibility. The binding of specific groups - e.g. B. anionic or cationic functions - allows the setting of special surface properties. Other groups enable the use of the polymers in the field of gas separation or gas exchange membranes. The nitrile group was seen as a suitable function for the following reasons:
A polymer which is to be used for the production of gas separation membranes must, in addition to a high permeability, also have a high selectivity for individual components of a gas mixture. For a high permeability it must be processed to thin membranes with sufficiently high mechanical strength. It is known that the permeability is high when the free volume in a polymer is large - e.g. B. when bulky groups and moving chain segments are available. Examples of such polymers are silicones and trimethylsilyl-substituted polyacetylenes (cf. Y. Icharaku, SA Stern, An Investigation of the High Gas Permeability of Poly- (1-trimethylsilyl-1-propyne), J. Membr. Sci. 34 (1987), p. 5). With these membranes of high permeability, however, the selectivity leaves something to be desired.
Auf der anderen Seite sind Polymere bekannt, die beachtliche Se lektivitäten aufweisen, allerdings auf Kosten der Gasdurchlässig keit. So wird z. B. Polyacrylnitril in der Verpackungsindustrie als ein gasdichter Barriere-Kunststoff eingesetzt. Die Aufstel lungen bei Egli (S. Egli et al., Gastrennung mittels Membranen - ein Überblick. Swiss Chem. 6 (1984) S. 89 Tab. 3) und Henis et al. (j.M.S. Henis, M.K. Tripodi, The Developing Technology of Gas Separating Membranes Science 220 (No. 4592) 1983, S. 11-17 Tab. 1) zeigen, daß hier bei extrem niedrigen Gasflüssen sehr hohe Selektivitäten gegeben sind.On the other hand, polymers are known which have a remarkable Se have selectivities, but at the expense of gas permeability speed. So z. B. Polyacrylonitrile in the packaging industry used as a gas-tight barrier plastic. The setup lungs in Egli (S. Egli et al., gas separation using membranes - an overview. Swiss Chem. 6 (1984) p. 89 table 3) and Henis et al. (J.M.S. Henis, M.K. Tripodi, The Developing Technology of Gas Separating Membranes Science 220 (No. 4592) 1983, pp. 11-17 Tab. 1) show that very high gas flows are extremely high here Selectivities are given.
Die direkte Herstellung sehr dünner Trennschichten für Gas-Mem branen aus Materialien mit hohem Nitrilgehalt macht Schwierigkei ten. Man hat deshalb mit Hilfe konventioneller Verfahren herge stellte Polyacrylnitril-Membranen durch eine anschließende Plas ma-Behandlung in Gastrennmembranen überführt (DE-OS 28 56 136 Sumi tomo Chemical Co. Ltd., Osaka, vgl. T. Shimomura et al. Prepara tion of Polyacrylonitrile Reverse Osmosis Membrane by Plasma Treatment, Org. Coat. and Appl. Polym. Sci Proc.47 (1982), S. 444).The direct production of very thin separating layers for gas-mem Branches made of materials with a high nitrile content create difficulties Therefore, conventional methods have been used provided polyacrylonitrile membranes by a subsequent plas transferred ma treatment in gas separation membranes (DE-OS 28 56 136 Sumi tomo Chemical Co. Ltd., Osaka, cf. T. Shimomura et al. Prepara tion of Polyacrylonitrile Reverse Osmosis Membrane by Plasma Treatment, Org. Coat. and Appl. Polym. Sci Proc. 47 (1982), P. 444).
Membranen sind bei hoher Selektivität und hoher Permeabilität für die Gastrennung von Interesse sowie bei geringer Selektivität und hoher Permeabilität für den Gasaustausch z. B. in Oxigenatoren. Hier kann mit Diffusionsmembranen bei der Begasung von Blut die allmähliche Passage von Flüssigkeit verhindert werden, ein Nach teil, der bei der Langzeitanwendung poröser Begasungsmembranen beobachtet wird. Zur Nutzung der Gastrenneigenschaften dünner Schichten mit Nitrilgehalt sollte ein Polymer synthetisiert wer den, welches sich zu dünnen, handhabbaren Membranen verarbeiten läßt. Das technische Ziel war letztlich, die Eigenschaften von Polymeren auf Basis natürlicher und nachwachsender Rohstoffe durch den molekularen Aufbau zu steuern, insbesondere ihr Verhalten gegenüber Gasen.Membranes are with high selectivity and high permeability for the gas separation of interest and with low selectivity and high permeability for gas exchange z. B. in oxygenators. Diffusion membranes can be used here when gassing blood gradual passage of fluid can be prevented, an after part of the long-term use of porous fumigation membranes is observed. To use the gas separation properties thinner A polymer should be synthesized for layers with nitrile content the one that processes into thin, manageable membranes leaves. The technical goal was ultimately the properties of Polymers based on natural and renewable raw materials to control through the molecular structure, especially you Behavior towards gases.
Für die Herstellung dünner Schichten von Polymeren auf Polysac charid-Basis war daran zu denken, daß z. B. Cellulose-Derivate flüssigkristalline Eigenschaften besitzen. Letztere Eigenschaften sind bedingt durch die Steifigkeit der Polymer-Hauptkette. Über Derivate mit Seitenketten, die Äther oder Ester organischer und anorganischer Säuren sein können, findet sich eine Zusammenstel lung bei D.G. Gray (Liquid Crystalline Cellulose Derivatives, J. Appl. Pol. Sci., Appl. Pol. Symp. 37 (1983), S. 179). Hieraus wur de die Erwartung abgeleitet, daß auch mit Nitrilgruppen substi tuierte Polysaccharid-Derivate die Fähigkeit zur Selbstorganisa tion besitzen könnten.For the production of thin layers of polymers on Polysac charid basis was to be remembered that z. B. cellulose derivatives have liquid crystalline properties. The latter properties are due to the stiffness of the polymer main chain. over Derivatives with side chains, the ether or ester of organic and inorganic acids, there is a compilation lung at D.G. Gray (Liquid Crystalline Cellulose Derivatives, J. Appl. Pole. Sci., Appl. Pole. Symp. 37 (1983), p. 179). From this was de derived the expectation that substi did polysaccharide derivatives the ability to self-organization could own.
Hydroxyalkyl-Cellulosen (z. B. Hydroxyäthyl - oder Hydroxypropyl cellulose) sind als hochmolekulare Cellulosederivate käuflich. Sie sind allerdings wasserlöslich und damit für die Herstellung von vorzugsweise hydrophoben Gasmembranen nicht geeignet. Durch die Addition von α,β-ungesättigten Monomeren wie z. B. Acrylni tril lassen sich daraus hydrophobe Polymere herstellen, die in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton gut, in Wasser aber nicht löslich sind. Die Addition des Monomers an die bewegliche hydrophile Seitengruppe bewirkt, daß durch Ausgießen und Eindun sten von Lösungen der Polymere in Wasser unlösliche Folien erhal ten werden. Deren Verhalten gegenüber Wasser hängt von dem Sub stitutionsgrad ab. Eine Vernetzung dieser Folien in Kalt-Plasma z. B. in der Wasserstoff-Atmosphäre bei 1,3 hPa macht ihre Ober flächen auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich.Hydroxyalkyl celluloses (e.g. hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose) are commercially available as high molecular weight cellulose derivatives. However, they are water-soluble and therefore for production of preferably hydrophobic gas membranes. By the addition of α, β-unsaturated monomers such as. B. Acrylni It can be used to produce hydrophobic polymers, which in organic solvents such as B. acetone well, but in water are not soluble. The addition of the monomer to the mobile hydrophilic side group causes that by pouring and thinning Most of the solutions of the polymers in water-insoluble films be. Their behavior towards water depends on the sub degree of stitution. A cross-linking of these foils in cold plasma e.g. B. in the hydrogen atmosphere at 1.3 hPa makes its upper surfaces insoluble even in organic solvents.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich sowohl zu selbsttra genden dünnen Membranen mit und ohne Verstärkung verarbeiten als auch zu dünnen Trennschichten auf porösen Trägermembranen in Form von Flachmembranen oder Hohlfasern. Überraschend wurde gefunden, daß sich die Polymeren selbständig zu sehr stabilen dünnen Trenn schichten ordnen, wenn Sie aus verdünnter Lösung in benetzenden organischen Lösungsmitteln in hydrophobe Poren-Membranen einge bracht werden. Die minimale Dicke dieser Trennschichten ist von der Porengröße des Trägermaterials, vom Molekulargewicht des Polymers und von dessen Substitutionsgrad abhängig. Der Substitu tionsgrad erwies sich als besonders bedeutsam für das Trennver halten der Membranen. Überraschenderweise wurde aber wider Erwar ten die höchste Selektivität bei der Trennung des Gas-Gemisches N2 : CO2=80 : 20 nicht mit dem Polymer von sehr hohem Substitu tionsgrad sondern bei niedrigerem Gehalt an Nitril gefunden. Eine vernetzende Plasmabehandlung der Trennschicht vermochte die Se lektivität nicht zu steigern. Im Gegensatz zu den Angaben in der Literatur führte die Langzeiteinwirkung von Plasma sogar zu Mem branschädigungen.The polymers according to the invention can be processed both to form self-supporting thin membranes with and without reinforcement and to form thin separating layers on porous support membranes in the form of flat membranes or hollow fibers. Surprisingly, it was found that the polymers arrange themselves into very stable thin separating layers when they are introduced into hydrophobic pore membranes from dilute solution in wetting organic solvents. The minimum thickness of these separating layers depends on the pore size of the carrier material, on the molecular weight of the polymer and on its degree of substitution. The degree of substitution proved to be particularly important for the separation behavior of the membranes. Surprisingly, however, contrary to expectations, the highest selectivity in the separation of the gas mixture N 2 : CO 2 = 80: 20 was not found with the polymer with a very high degree of substitution but with a lower nitrile content. A cross-linking plasma treatment of the separation layer was unable to increase the selectivity. In contrast to the information in the literature, the long-term exposure to plasma even led to membrane damage.
Zur Steuerung der Membran-Eigenschaften genügen schon die o.a. Parameter.To control the membrane properties, the above are sufficient. Parameter.
Die basisch katalysierte Addition von Acrylnitril an Hydroxyl gruppen ist bekannt. J.W. Mays, Solution Properties and Chain Stiffness of Cyanoethyl-hydroxypropylcellulose Macromolecules 21 (1988), S. 3179 ff beschreibt die NaOH-katalysierte Addition von Acrylnitril an Hydroxypropylcellulose. Überraschenderweise läßt sich bei der erfindungsgemäßen Wahl des Lösungsmittels tert.-Bu tanol die Reaktion unter sehr milden Bedingungen durchführen. Auf diese Weise läßt sich bequem für unterschiedliche Molekular gewichte der Basispolymere der gewünschte Substitutionsgrad steuern.The basic catalyzed addition of acrylonitrile to hydroxyl groups is known. J.W. Mays, Solution Properties and Chain Stiffness of cyanoethyl hydroxypropyl cellulose macromolecules 21 (1988), p. 3179 ff describes the NaOH-catalyzed addition of Acrylonitrile on hydroxypropyl cellulose. Surprisingly, leaves when choosing the solvent according to the invention tert-Bu tanol carry out the reaction under very mild conditions. In this way it can be convenient for different molecular weights of the base polymers the desired degree of substitution Taxes.
Zu einer 4-%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose (Aldrich Che mie GmbH, nominales Molekulargewicht 100 000) in tert.-Butanol wurden 0,03% Triton B als Katalysator beigefügt und die für die stoichiometrische Umsetzung notwendige Menge Acrylnitril zuge tropft. Nach 2 Stunden bei 50°C gerührt wurde die Mischung in mit Essigsäure angesäuertes Wasser gegossen und das Umsetzungs produkt abfiltriert. Es wurde durch Umfällen aus acetonischer Lö sung mit Wasser gereinigt.To a 4% solution of hydroxypropyl cellulose (Aldrich Che mie GmbH, nominal molecular weight 100,000) in tert-butanol 0.03% Triton B was added as a catalyst and those for the stoichiometric conversion necessary amount of acrylonitrile added drips. After 2 hours at 50 ° C the mixture was in poured water acidified with acetic acid and the reaction product filtered. It was precipitated from acetone Lö solution cleaned with water.
Die Lösung des Umsetzungsprodukts in Aceton wurde auf einer Poly äthylen-Folie ausgestrichen. Eine vorübergehende Weißfärbung nach Abdampfen des Lösungsmittels zeigte die Ausbildung von Strukturen an. Die entstehende klare Folie war weich und dehnbar. The solution of the reaction product in acetone was on a poly Spread out ethylene foil. A temporary whitening after Evaporation of the solvent showed the formation of structures at. The resulting clear film was soft and stretchy.
Die Lösung von Hydroxypropylcellulose (Aldrich Chemie GmbH, nomi nales Molekulargewicht 370 000) wurde analog Beispiel 1 mit dem doppelten bzw. 10-fachen stoichiometrischen Überschuß an Acrylni tril umgesetzt. Der Überschuß wurde nach Ende der Umsetzung i.V. mit einem Teil des Lösungsmittels zusammen abdestilliert. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Wurden Folien aus den Produkten in der Siedehitze mit Wasser extrahiert, dann zeigte nur das mit 10-fachem Monomer-Überschuß hergestellte Produkt (Beispiel 4) keinerlei Anzeichen von Löslichkeit. Bei dem lt. IR- Adsorptionsbande bei 2200 cm-1 weniger stark substituierten Pro dukt (Beispiel 3) zeigte hingegen die in der Hitze zu beobachten de Trübung der Lösung eine partielle Löslichkeit an.The solution of hydroxypropyl cellulose (Aldrich Chemie GmbH, nominal molecular weight 370,000) was reacted analogously to Example 1 with a double or 10-fold stoichiometric excess of acrylonitrile. After the end of the reaction, the excess was distilled off together with part of the solvent. Working up was carried out analogously to Example 1. If films were extracted from the products at the boiling point with water, then only the product (Example 4) prepared with a 10-fold excess of monomer showed no signs of solubility. In contrast, in the IR adsorption band at 2200 cm -1 less strongly substituted product (example 3), the turbidity of the solution which was observed in the heat indicated a partial solubility.
Analog wurde Hydroxypropylcellulose mit nominalem Molekularge wicht 1 000 000 (Aldrich Chemie GmbH) mit 5- bzw. 10-fachem stoi chiometrischem Überschuß an Acrylnitril umgesetzt.Analogously, hydroxypropyl cellulose with a nominal molecular weight important 1,000,000 (Aldrich Chemie GmbH) with 5 or 10-fold stoi chiometric excess of acrylonitrile implemented.
Mikroporöse Membranen aus Polypropylen (Celgard Typ 2400 der Fir ma Hoechst-Celanese, Dicke 25 µm,Porosität 38%) wurden in aceto nische Lösungen der Produkte aus den Beispielen 1 und 3 bis 6 ge taucht. Bei unterschiedlicher Konzentration an Feststoff wurden porenfreie Membranen erhalten, die beim Blasentest mit einem Dif ferenzdruck von 4 bar dicht waren. Die Gewichtszunahme betrug zwischen 1-2,5%. Aus der Gewichtszunahme errechnet sich eine Dicke der Trennschicht in den Poren der Trägermembran von nur we nigen µm. Microporous membranes made of polypropylene (Celgard Type 2400 from Fir Ma Hoechst-Celanese, thickness 25 µm, porosity 38%) were in aceto African solutions of the products from Examples 1 and 3 to 6 ge dives. At different concentrations of solid matter receive pore-free membranes, which in the bladder test with a dif reference pressure of 4 bar were tight. The weight gain was between 1-2.5%. One calculates from the weight gain Thickness of the separation layer in the pores of the carrier membrane of only we few µm.
Membranen, die entsprechend Beispiel 7 mit Hilfe 0,6%iger Lösun gen der unterschiedlich substituierten Produkte der Beispiele 3 bzw. 4 beschichtet worden waren, wurden bei 30°C und einem Dif ferenzdruck von 4,8 bar auf Durchlässigkeit und Selektivität ge prüft. Erstere wurde volumetrisch, letztere mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Als Gasgemisch diente eine Mischung N2 : CO2 im Verhältnis 4 : 1. Im Falle des hochsubstituierten Polymers aus Beispiel 4 betrug der Permeatstrom 500 cm3/m2 min. Die Permeat-Zusammensetzung wurde mit N2 : CO2=2 : 1 ermittelt. Im Falle des niedrig substituierten Polymers aus Beispiel 3 be trug der Permeatstrom nur 60 cm3/m2 min. Die Selektivität dieser Membran war aber bedeutend höher und resultierte in einer Per meatzusammensetzung von N₂ : CO2=1 : 2.Membranes, which had been coated in accordance with Example 7 with the aid of 0.6% solutions of the differently substituted products of Examples 3 and 4, were tested for permeability and selectivity at 30 ° C. and a differential pressure of 4.8 bar. The former was determined volumetrically, the latter using gas chromatography. A mixture of N 2 : CO 2 in the ratio 4: 1 was used as the gas mixture. In the case of the highly substituted polymer from Example 4, the permeate flow was 500 cm 3 / m 2 min. The permeate composition was determined with N 2 : CO 2 = 2: 1. In the case of the low substituted polymer from Example 3, the permeate flow was only 60 cm 3 / m 2 min. The selectivity of this membrane was significantly higher and resulted in a meat composition of N₂: CO 2 = 1: 2.
Folien nach Beispiel 2 wurden mit kaltem Plasma (H2, N2, O2 oder CH4) behandelt. Ihre Oberflächen wurden dadurch unlöslich in or ganischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton.Films according to Example 2 were treated with cold plasma (H 2 , N 2 , O 2 or CH 4 ). Their surfaces were insoluble in organic solvents such as. B. acetone.
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