DE19602071A1 - Michael adducts of (meth)acrylic cpds. with amino-alkenyl ether cpds. - Google Patents
Michael adducts of (meth)acrylic cpds. with amino-alkenyl ether cpds.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine (Meth)acrylverbindung, enthaltend mindestens eine (Meth)acrylgruppe, welche durch Addition einer primären oder sekundären Aminogruppe eines Aminoalkenylethers an die Doppelbindung der (Meth)acrylgruppe als Michael-Addukt vor liegt.The invention relates to a (meth) acrylic compound containing at least one (meth) acrylic group, which by addition of a primary or secondary amino group of an aminoalkenyl ether the double bond of the (meth) acrylic group as a Michael adduct lies.
Weiterhin betrifft die Erfindung radikalisch oder kationisch härtbare Massen, welche die (Meth)acrylverbindungen enthalten.The invention further relates to radical or cationic curable compositions containing the (meth) acrylic compounds.
Es ist bekannt, radikalisch härtbaren, insbesondere strahlungs härtbaren Massen auf Basis von Acrylaten primäre oder sekundäre Aminoverbindungen zuzusetzen, um so die Reaktivität bei der Här tung zu erhöhen (EP-A 211 978 und DE-A 23 46 424). Die primären oder sekundären Aminoverbindungen addieren sich dabei an die Dop pelbindung der Acrylgruppe.It is known to be radically curable, in particular radiation curable compositions based on acrylates primary or secondary Add amino compounds so as to increase the reactivity in hardening tion to increase (EP-A 211 978 and DE-A 23 46 424). The primary or secondary amino compounds add up to the dop fur bond of the acrylic group.
Die so erhaltenen Massen zeigen zwar eine hohe Reaktivität bei der Strahlungshärtung; die erhaltenen Beschichtungen weisen je doch noch eine Reihe von noch nicht befriedigenden Eigenschaften, z. B. eine mangelhafte Härte, Kratzfestigkeit und Chemikalien beständigkeit auf.The masses obtained in this way show a high reactivity radiation curing; the coatings obtained each have yet a number of still unsatisfactory properties, e.g. B. poor hardness, scratch resistance and chemicals resistance to.
Aufgabe der Erfindung waren daher Verbindungen mit hoher Reakti vität bei der Strahlungshärtung und guten anwendungstechnischen Eigenschaften z. B. der mit diesen Verbindungen hergestellten Be schichtungen.The object of the invention was therefore compounds with high reactivity vitae in radiation curing and good application technology Properties e.g. B. the Be prepared with these compounds layers.
Demgemäß wurden die oben definierten (Meth)acrylverbindungen ge funden. Gefunden wurden auch radikalisch oder kationisch härtbare Massen, welche diese Verbindungen enthalten.Accordingly, the (meth) acrylic compounds defined above were obtained find. Radically or cationically curable were also found Masses containing these compounds.
Es ist bekannt, daß sich primäre oder sekundäre Aminogruppen an (Meth)acrylgruppen, insbesondere leicht an Acrylgruppen gemäß einer Michael-Addition addieren:It is known that primary or secondary amino groups (Meth) acrylic groups, especially light on acrylic groups according to add to a Michael addition:
Aus primären Aminogruppen werden dabei sekundäre Aminogruppen, welche sich gegebenenfalls erneut an Acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.Primary amino groups become secondary amino groups, which may re-attach to acrylic groups to form can add tertiary amino groups.
Die eingangs definierte (Meth)acrylverbindung ist daher in einfa cher Weise erhältlich, indem Aminoalkenylether, d. h. Alkenylether mit einer primären oder sekundären Aminogruppe zu Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen, insbesondere Acrylgruppen zugesetzt wer den.The (meth) acrylic compound defined at the outset is therefore simple way obtainable by aminoalkenyl ether, d. H. Alkenyl ether with a primary or secondary amino group to compounds with (meth) acrylic groups, especially acrylic groups added the.
Geeignete Aminoalkenylether sind z. B. solche der FormelSuitable aminoalkenyl ethers are e.g. B. those of the formula
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen, R³ die Bedeutung eines Wasser stoffatoms oder eines organischen Rests mit bis zu 10 C-Atomen hat und Z und X unabhängig voneinander für ein organisches Binde glied, vorzugsweise mit weniger als 20 C-Atomen stehen.wherein R¹ and R² independently represent a hydrogen atom or a C₁-C₄ alkyl group, R³ is water atom or an organic residue with up to 10 carbon atoms and Z and X independently for an organic bandage member, preferably with less than 20 carbon atoms.
Vorzugsweise stehen R¹ bzw. R² für ein Wasserstoffatom.R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom.
R³ steht vorzugsweise für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, besonders bevor zugt für ein Wasserstoffatom.R³ is preferably a C₁-C₆ alkyl group, especially before moves for a hydrogen atom.
Bei Z bzw. X kann es sich z. B. um ein aliphatisches oder aromati sches Bindeglied bzw. ein Bindeglied mit aliphatischen und aroma tischen Gruppen handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei Z bzw. X um eine C₁-C₁₀-, besonders bevorzugt um eine C₂-C₆-Alkylen gruppe.At Z or X it can be z. B. an aliphatic or aromatic link or link with aliphatic and aroma act in groups. Z or X is a C₁-C₁₀, particularly preferably a C₂-C₆ alkylene group.
Insbesondere finden auch Mischungen von Aminoalkenylethern Ver wendung.In particular, mixtures of aminoalkenyl ethers Ver turn.
Die Aminoalkenylether können z. B. in bekannter Weise durch Umset zung von Alkanolaminen mit Acetylen oder substituiertem Acetylen in Gegenwart basischer Katalysatoren erhalten werden (W. Reppe, Liebigs Annalen der Chemie 1956, Bd 601, Seiten 81 bis 138). The aminoalkenyl ethers can e.g. B. in a known manner by implementation of alkanolamines with acetylene or substituted acetylene can be obtained in the presence of basic catalysts (W. Reppe, Liebigs Annalen der Chemie 1956, Vol 601, pages 81 to 138).
Geeignete Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen, die mit den Amino alkenylethern Michael-Addukte bilden, sind z. B. Verbindungen der FormelSuitable compounds with (meth) acrylic groups with the amino alkenyl ethers Michael adducts are, for. B. Connections of formula
worin X für einen n-wertigen C₁-C₂₀-Alkylrest, welcher gegebenen falls durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann, steht, R¹ für eine Methylgruppe oder vorzugsweise für ein H-Atom steht und n die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 6 hat.wherein X is an n-valent C₁-C₂₀ alkyl radical, which given if can be substituted by 1 to 3 hydroxyl groups, R¹ represents a methyl group or preferably an H atom and n has the meaning of an integer from 1 to 6.
Verbindungen der Formel 1 sind z. B. C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylate, C₂-C₁₀-Alkylendi(meth)acrylate oder Trimethylolpropanmono-, -di- oder -tri(meth)acrylat, Penta erythritmono-, -di-, -tri- oder tetra(meth)acrylat.Compounds of formula 1 are e.g. B. C₁-C₂₀-, preferably C₁-C₈-alkyl (meth) acrylates, C₂-C₁₀-alkylene di (meth) acrylates or Trimethylolpropane mono-, di- or tri (meth) acrylate, penta erythritol mono-, di-, tri- or tetra (meth) acrylate.
Weiterhin kann es sich bei den Verbindungen um Polyester- oder Polyether(meth)acrylate handeln. Bevorzugt sind dabei solche, wie sie durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 6, vorzugs weise 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Poly ethern erhältlich sind.Furthermore, the compounds can be polyester or Act polyether (meth) acrylates. Preferred are such as it by reacting (meth) acrylic acid with 1 to 6, preferably example, 2 to 4 hydroxyl-containing polyesters or poly ethers are available.
Die Molekulargewichte Mn der Polyester bzw. Polyether liegen dabei bevorzugt zwischen 100 und 4000.The molecular weights Mn of the polyester or polyether are in this case preferably between 100 and 4000.
Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z. B. in übli cher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Polycarbon säuren mit Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Ausgangs stoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fach mann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Iso mere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Dialkylester der genann ten Säuren eingesetzt werden. Als Polycarbonsäure bzw. deren Anhydride seien Tri- oder Tetrasäuren wie Trimellitsäureanhydrid oder Benzoltetracarbonsäure genannt. Als Diole kommen vorzugs weise in Betracht Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandi methanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols. Such hydroxyl-containing polyesters can e.g. B. in übli cher manner by esterification of dicarboxylic acids or polycarbonate acids with diols or polyols. The exit substances for such hydroxyl-containing polyesters are the subject man known. Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their iso mers and hydrogenation products and esterifiable derivatives, such as Anhydrides, e.g. B. maleic anhydride or dialkyl ester of the genann ten acids are used. As a polycarboxylic acid or its Anhydrides are tri- or tetraacids such as trimellitic anhydride or called benzene tetracarboxylic acid. Preferred as diols consider ethylene glycol, propylene glycol 1,2 and 1,3, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedi methanol and polyglycols of the ethylene glycol type and Propylene glycol.
Als Polyole sind in erster Linie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sowie Ditrimethylolpropan, Sorbit und Dipentaery thrit zu nennen.The main polyols are trimethylolpropane, glycerol or Pentaerythritol and ditrimethylolpropane, sorbitol and dipentaery to call thrit.
Als Diole oder Polyole in Betracht kommen auch oxalkylierte (z. B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid) Diole oder Polyole, ins besondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols.Also suitable as diols or polyols are oxalkylated (e.g. with ethylene oxide or propylene oxide) diols or polyols, ins especially with a degree of oxalkylation of 0 to 10, based on the respective hydroxyl groups of the diol or polyol.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.The polyesters to be used according to the invention also include Polycaprolactone diols and triols, their preparation to the person skilled in the art is also known.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyether kommen z. B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/ oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylen oxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Desgleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids verwendbar.As hydroxyl-containing polyethers such. B. those in question which according to known methods by the implementation of two and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide can be obtained. The same are also polymerization products of tetrahydrofuran or Butylene oxide can be used.
Bevorzugt sind Oxalkylierungsprodukte der obengenannten Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 10, bezogen auf die jeweiligen Hydroxylgruppen des Diols oder Polyols, wobei mindestens 2 Ethergruppen im Molekül enthalten sind.Oxalkylation products of the abovementioned diols are preferred or polyols, in particular with a degree of oxyalkylation of 0 to 10, based on the respective hydroxyl groups of the diol or Polyols, with at least 2 ether groups in the molecule are.
Geeignete Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen sind auch Ure than(meth)acrylate, wie sie durch Umsetzung von Mono-isocyanaten oder Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten, insbesondere auch solchen der Formel I, erhält lich sind.Suitable compounds with (meth) acrylic groups are also ure than (meth) acrylates, such as those obtained by reacting mono-isocyanates or polyisocyanates containing hydroxyl groups (Meth) acrylates, especially those of the formula I, is obtained are.
Als Polyisocyanate zu nennen sind z. B. aliphatische, cycloali phatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Butandiiso cyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandi isocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4,-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiiso cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat.As polyisocyanates to name z. B. aliphatic, cycloali phatic and aromatic diisocyanates, e.g. B. 1,4-butane diiso cyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexa methylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane di isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4, -diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-tolylene diiso cyanate, tetramethylxylylene diisocyanate.
Gut geeignet sind auch die Uretdion-, Biuret- und Isocyanurat- Gruppen aufweisenden Additionsprodukte insbesondere der Diiso cyanate. The uretdione, biuret and isocyanurate are also well suited Group-containing addition products, in particular Diiso cyanate.
Schließlich seien noch Epoxid(meth)acrylate genannt, z. B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Diglyci dylethern, z. B. aromatischen Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-digly cidylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.Finally, epoxy (meth) acrylates may be mentioned, e.g. B. such as by the reaction of epoxidized olefins or diglyci dyl ethers, e.g. B. aromatic polyepoxides, such as bisphenol-A digly cidyl ethers are available with (meth) acrylic acid.
Generell sind bei den vorstehenden Verbindungen die Acrylat- ge genüber den Methacrylatverbindungen bevorzugt.In general, the acrylates are in the above compounds preferred over the methacrylate compounds.
Besonders bevorzugte Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen sind die vorstehend beschriebenen Polyester- und Polyetheracrylate und multifunktionelle Monomere der Formel I, insbesondere Tri methylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycol diacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und Penterythritacrylate.Particularly preferred compounds with (meth) acrylic groups are polyester and polyether acrylates described above and multifunctional monomers of formula I, especially tri methylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and penterythritol acrylates.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylverbindungen sind, wie bereits oben erwähnt, durch einfachen Zusatz der Aminoalkenylether zu den vorstehend genannten Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen erhält lich. Vorteilhafterweise kann zur Beschleunigung der Umsetzung die Temperatur auf z. B. 50 bis 100°C erhöht werden.The (meth) acrylic compounds according to the invention are, as already mentioned above, by simply adding the aminoalkenyl ether to the above-mentioned compounds with (meth) acrylic groups Lich. Advantageously, to speed up implementation the temperature on z. B. 50 to 100 ° C can be increased.
Die Menge der Aminoalkenylether kann so gewählt werden, daß z. B. 0,1 bis 100 Mol-% der (Meth)acrylgruppen in Form des Michael-Ad dukts mit Aminoalkenylethern vorliegen. Durch die eingeführten Vinylethergruppen enthält die erfindungsgemäße Verbindung eine genügende Anzahl von Doppelbindungen, auch wenn 100 Mol-% der (Meth)acrylgruppen in Form des Michael-Addukts vorliegen.The amount of aminoalkenyl ether can be chosen so that, for. B. 0.1 to 100 mol% of the (meth) acrylic groups in the form of the Michael ad products with aminoalkenyl ethers. Through the introduced The compound according to the invention contains vinyl ether groups sufficient number of double bonds, even if 100 mol% of (Meth) acrylic groups are in the form of the Michael adduct.
Bevorzugt liegen im Mittel 0,1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol-% der (Meth)acrylgruppen in Form des Michael-Ad dukts vor.The mean is preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol% of the (meth) acrylic groups in the form of the Michael Ad products.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylverbindungen eignen sich als solche z. B. zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern. Sie können jedoch-auch in Mischungen mit weiteren ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Monomeren wie C₁-C₁₀-Alkylacrylaten, Vinylaromaten, z. B. Styrol, Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylethern, z. B. C₁-C₈-Alkylvinylethern, oder Oligomeren, z. B. den oben beschriebenen Verbindungen mit (Meth)acrylgruppen verwendet werden.The (meth) acrylic compounds according to the invention are suitable as such z. B. for the production of coatings and moldings. However, they can also be mixed with other ethylenic mixtures unsaturated, polymerizable compounds, e.g. B. monomers such as C₁-C₁₀ alkyl acrylates, vinyl aromatics, e.g. B. styrene, vinyl esters, e.g. B. vinyl acetate, vinyl ethers, e.g. B. C₁-C₈ alkyl vinyl ethers, or Oligomers, e.g. B. with the connections described above (Meth) acrylic groups can be used.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylverbindungen als solche und Mischungen dieser (Meth)acrylverbindungen mit weiteren ethyle nisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen werden im folgenden zusammenfassend "härtbare Massen" genannt. The (meth) acrylic compounds according to the invention as such and Mixtures of these (meth) acrylic compounds with other ethyls nisch unsaturated, polymerizable compounds are in hereinafter collectively called "curable compositions".
Die härtbaren Massen können z. B. zu 1 bis 100 Gew.-%, vorzugs weise 2 bis 50 Gew.-% aus den erfindungsgemäßen (Meth)acryl verbindungen bestehen, wobei die Gewichtsangabe sich auf alle ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen be zieht.The curable compositions can, for. B. 1 to 100 wt .-%, preferred example, 2 to 50 wt .-% of the (meth) acrylic according to the invention Connections exist, with the weight given to all be ethylenically unsaturated, polymerizable compounds pulls.
Diesen Massen können für die jeweilige Verwendung weitere Addi tive, z. B. Vernetzer, Verdicker, Verlaufsmittel, Farbstoffe, Pig mente oder Füllstoffe oder auch Lösemittel zugesetzt werden.These masses can addi for the respective use tive, e.g. B. crosslinkers, thickeners, leveling agents, dyes, pig elements or fillers or solvents are added.
Die Massen können radikalisch oder kationisch, bei erhöhter Temperatur oder durch energiereiche Strahlung z. B. mit UV-Licht gehärtet werden.The masses can be radical or cationic, with increased Temperature or high-energy radiation z. B. with UV light be hardened.
Zur Strahlungshärtung mit UV-Licht können den Massen geeignete Photoinitiatoren zugesetzt werden.The compositions can be used for radiation curing with UV light Photoinitiators are added.
Da Vinyletherverbindungen bevorzugt kationisch und z. B. (Meth)acrylverbindungen bevorzugt radikalisch polymerisieren, empfiehlt es sich gegebenenfalls Photoinitiatoren für die kat ionische und radikalische Polymerisation zuzusetzen.Since vinyl ether compounds are preferably cationic and e.g. B. Free-radically polymerize (meth) acrylic compounds, it is recommended that photoinitiators for the cat add ionic and radical polymerization.
Handelt es sich bei den polymerisierbaren, ethylenisch unge sättigten Gruppen überwiegend um Vinylethergruppen, so ist gege benenfalls nur ein Photoinitiator für die kationische Polymerisa tion ausreichend. Ist der Anteil der Vinylethergruppen gering, ist gegebenenfalls nur ein Photoinitiator für die radikalische Polymerisation ausreichend.Is it the polymerizable, ethylenically unsound saturated groups predominantly around vinyl ether groups, is opposed also only a photoinitiator for the cationic polymer tion sufficient. If the proportion of vinyl ether groups is low, is possibly only a photoinitiator for the radical Polymerization sufficient.
Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation in Be tracht kommen z. B. Benzophenon und Derivate davon, wie z. B. Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Ke ton, sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Acetophenonderivate wie z. B. Hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-on und Hydroxycyclohexyl phenylketon, Antrachinon und seine Derivate wie Methylanthra chinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z. B. Lucirin® TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid).As photoinitiators for radical polymerization in Be traditional costumes B. benzophenone and derivatives thereof, such as. B. Alkylbenzophenones, halogen-methylated benzophenones, Michlers Ke clay, as well as benzoin and benzoin ethers such as ethylbenzoin ether, Benzyl ketals such as benzil dimethyl ketal, acetophenone derivatives such as e.g. B. Hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, antrachinone and its derivatives such as methyl anthra quinone and especially acylphosphine oxides such as B. Lucirin® TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide).
Als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation kommen z. B. solche in Betracht, wie sie in US 5 106 885 erwähnt sind. Genannt seien z. B. Triarylsulfoniumsalze, insbesondere Triphenyl sulfonium-hexafluorophosphat, Diaryliodoniumsalze etc.Coming as photoinitiators for cationic polymerization e.g. B. consider those as mentioned in US 5 106 885. May be mentioned for. B. triarylsulfonium salts, especially triphenyl sulfonium hexafluorophosphate, diaryliodonium salts etc.
Bei einer Strahlungshärtung mit UV-Licht werden den härtbaren Massen Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen zugesetzt.With radiation curing with UV light, the curable Bulk photoinitiators preferably in a total of 0.1 up to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight on the polymerizable ethylenically unsaturated compounds added.
Die Massen können auch durch Elektronenstrahlen ohne Zusatz von Photoinitiatoren oder thermisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Initiatoren für die thermische Polymerisation, z. B. Peroxide, ge härtet werden.The masses can also be generated by electron beams without the addition of Photoinitiators or thermal, optionally with the addition of Initiators for thermal polymerization, e.g. B. peroxides, ge be hardened.
Bevorzugt ist die Strahlungshärtung, insbesondere mit UV-Licht.Radiation curing is preferred, in particular with UV light.
Die härtbaren Massen können zur Herstellung von Beschichtungen, z. B. Lacken oder Druckfarben oder Formkörpern, z. B. zur Herstel lung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gieß masse z. B. für optische Linsen verwendet werden.The curable compositions can be used to produce coatings, e.g. B. paints or printing inks or moldings, for. B. for the manufacture development of photoresists, in stereolithography or as a casting mass z. B. can be used for optical lenses.
Bei der Herstellung der Beschichtungen oder Formkörper können die härtbaren Massen auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetra gen bzw. in die vorgesehene Form gebracht und anschließend durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Licht, gehärtet werden.In the manufacture of the coatings or moldings, the hardenable masses applied to the objects to be coated gene or brought into the intended form and then by high-energy radiation, especially UV light, can be cured.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylverbindungen bzw. härtbaren Mas sen zeigen eine hohe Reaktivität bei der Strahlungshärtung.The (meth) acrylic compounds or curable mas sen show high reactivity in radiation curing.
Die erhaltenen Beschichtungen oder Formkörper weisen eine Reihe sehr guter anwendungstechnischer Eigenschaften auf, z. B. eine hohe Härte, gute Kratzfestigkeit und eine sehr gute Chemikalien beständigkeit.The coatings or moldings obtained have a number very good application properties, e.g. Legs high hardness, good scratch resistance and very good chemicals resistance.
300 g eines Polyesteracrylats (Laromer® LR 8799, BASF) wurden bei 75°C mit 12,8 g (0,147 mol) eines Vinylethers der Formel300 g of a polyester acrylate (Laromer® LR 8799, BASF) were added 75 ° C with 12.8 g (0.147 mol) of a vinyl ether of the formula
H₂N-CH₂-CH₂-O-CH=CH2 (Ethanolaminvinylether)H₂N-CH₂-CH₂-O-CH = CH2 (ethanolamine vinyl ether)
versetzt und 5 h gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt fil triert.added and stirred for 5 h. The reaction product was then fil trated.
Die Durchführung entsprach Beispiel 1. Als Vinylether wurden 22,4 g (0,143 mol) der VerbindungThe procedure corresponded to Example 1. As vinyl ethers 22.4 g (0.143 mol) of the compound
verwendet (Diethanolamindivinylether).used (diethanolamine divinyl ether).
Wie Beispiel 1. Statt des Vinylethers wurden 9 g (0,147 mol) Ethanolamin verwendet.As example 1. Instead of the vinyl ether, 9 g (0.147 mol) Ethanolamine used.
Wie Beispiel 2. Statt des Vinylethers wurden 15,0 g (0,143 mol) Diethanolamin verwendet.As example 2. Instead of the vinyl ether, 15.0 g (0.143 mol) Diethanolamine used.
Die Harze wurden mit Butylacetat auf eine Viskosität von 500 mPa·s verdünnt, mit 3%,Photoinitiator (Irgacure®500, Ciba Geigy) ver setzt und mit einer UV-Lampe (120 W/cm) der Fa. IST auf einem Transportband bestrahlt.The resins were butyl acetate to a viscosity of 500 mPa · s diluted with 3%, photoinitiator (Irgacure®500, Ciba Geigy) ver sets and with a UV lamp (120 W / cm) from the company IST on one Irradiated conveyor belt.
Maß für die Reaktivität ist die Geschwindigkeit mit der das Transportband, auf dem die zu bestrahlenden Proben liegen, an der UV-Lampe zur Bestrahlung vorbeigeführt werden kann (in m/min) und die Proben noch zu klebfreien Beschichtungen härten (hohe Ge schwindigkeit = hohe Reaktivität). The rate at which this is measured is the reactivity Conveyor belt on which the samples to be irradiated lie on the UV lamp can be passed for irradiation (in m / min) and harden the samples to tack-free coatings (high Ge speed = high reactivity).
Die Pendeldämpfung wurde nach DIN 53 157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung (hohe Werte = hohe Härte).The pendulum damping was determined according to DIN 53 157 and is a measure for the hardness of the coating (high values = high hardness).
Die Erichsentiefung wurde nach DIN 150 1520 bestimmt und ist ein Maß für die Flexibilität, Elastizität einer Beschichtung (hohe Werte = hohe Flexibilität).The Erichsen cupping was determined according to DIN 150 1520 and is a Measure of flexibility, elasticity of a coating (high Values = high flexibility).
Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach DIN 68860 B bestimmt. Da bei wird ein hergestellter Film mit verschiedenen Chemikalien be handelt und das Aussehen danach optisch beurteilt (Note 0 = sehr gut, 5 = schlecht) (Mittelwert aus 10 Einzelprüfungen).The chemical resistance was determined according to DIN 68860 B. There at is a manufactured film with various chemicals acts and the appearance judged optically (grade 0 = very good, 5 = bad) (average of 10 individual tests).
Der Weißgrad nach Beyer ist ein Maß für die Vergilbung. Bestimmt wird die Vergilbungszunahme nach zehnmaligem Bestrahlen mit UV- Licht im Vergleich zu einmaligem Bestrahlen.The degree of whiteness according to Beyer is a measure of yellowing. Certainly the yellowing increase after ten times exposure to UV Light compared to single exposure.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.The results are listed in Table 2.
226,0 g (1 Mol) Hexandioldiacrylat wurden mit 31,4 g (0,22 Mol) Diethanolamindivinylether versetzt und 25 h bei 105°C gerührt, bis im Gaschromatogramm kein Amin mehr nachweisbar war.226.0 g (1 mol) of hexanediol diacrylate were mixed with 31.4 g (0.22 mol) Diethanolamine divinyl ether was added and the mixture was stirred at 105 ° C. for 25 h until no more amine was detectable in the gas chromatogram.
248,6 g (1m1 Mol) Hexandioldiacrylat wurden mit 23,1 g (0,22 Mol) Diethanolamin versetzt und 5 h bei 105°C gerührt, bis im Gas chromatogramm kein Amin mehr nachweisbar war.248.6 g (1 ml mol) of hexanediol diacrylate were mixed with 23.1 g (0.22 mol) Diethanolamine was added and the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 h until it was in the gas chromatogram was no longer detectable amine.
Die Verbindungen aus 5 und 6 wurden als Reaktivverdünner (20 Gew.-%) für ein Polyesteracrylat (Laromer LR 8800) einge setzt.The compounds from 5 and 6 were used as reactive diluents (20 wt .-%) for a polyester acrylate (Laromer LR 8800) puts.
Als Photoinitiator wurde Irgacure®500 (4 Gew.-%) verwendet.Irgacure®500 (4% by weight) was used as the photoinitiator.
Die Harze wurden in einer Schichtdicke von 100 µm mit einem Kastenrakel auf Glas aufgezogen und mittels UV (2×80 W/cm) zwei mal bei 15 m/min Geschwindigkeit des Transportbandes ausgehärtet.The resins were in a layer thickness of 100 microns with a Box squeegee mounted on glass and two using UV (2 × 80 W / cm) times at 15 m / min speed of the conveyor belt cured.
Pendeldämpfung:
A) 115 s
B) 98 sPendulum damping:
A) 115 s
B) 98 s
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| DE19602071A DE19602071A1 (en) | 1995-02-11 | 1996-01-22 | Michael adducts of (meth)acrylic cpds. with amino-alkenyl ether cpds. |
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000008085A1 (en) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing vinyl compounds |
| DE10150256A1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-10 | Envision Technologies Gmbh I I | Production of 3-dimensional objects, e.g. surgical implants or toys, involves injecting material from a movable dispenser into a medium and hardening the material by photopolymerization, self-cure or dual-cure polymerisation |
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| WO2021156469A1 (en) | 2020-02-07 | 2021-08-12 | Domino Printing Sciences Plc | Ink compositions |
-
1996
- 1996-01-22 DE DE19602071A patent/DE19602071A1/en not_active Withdrawn
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