Tiofosfato

I tiofosfati sono anioni inorganici con formula chimica generale PS_4−xO3−x ( x = 0, 1, 2 o 3) e danno il nome anche a composti derivati in cui dei gruppi organici sono attaccati a uno o più degli atomi di O o S. Il fosforo (V) nei tiofosfati è in geometria tetraedrica.

Tiofosfati organici

Gli organotiofosfati sono una sottoclasse di composti organofosforici strutturalmente simili ai tiofosfati inorganici. Queste sostanze hanno formule del tipo (RO)_3−xR_xPS, oppure altre similari, dove RO è sostituito da RS. Molti di questi composti sono usati come insetticidi, alcuni hanno applicazioni farmaceutiche e altri sono stati usati come additivi per oli non alimentari.

Il malathion, un insetticida organofosforico largamente usato

In questa classe compaiono anche gli oligonucleotidi fosforotioati (OPS), che sono oligonucleotidi modificati in cui uno degli atomi di ossigeno nella porzione di fosfato è sostituito dallo zolfo. Sono la base della terapia antisenso, ad esempio i farmaci fomivirsen (Vitravene), oblimersen, alicaforsen e mipomersen (Kynamro).

Tiofosfati inorganici

Strutture di alcuni tiofosfati.

I tiofosfati più semplici hanno formula [PS_4−xO_x]³⁻. Questi trianioni si osservano solo a pH molto basici, mentre invece a PH neutri si trovano in forma protonata con la formula [H_nPS_4−xO_x]⁽³⁻ⁿ⁾⁻ (con x = 0, 1, 2 o 3 e n = 1, 2 o 3).

Monotiofosfato

Modello ball-and-stick dell'ipotetico trianione monotiofosfato.

Il monotiofosfato è l'anione [PO₃S]³⁻ ed ha simmetria C_3v. Uno dei sali più comuni di questo anione è il monotiofosfato di sodio (Na₃PO₃S). Il monotiofosfato è utilizzato in ambiti di ricerca in biochimica come analogo del fosfato. Gli esteri di monotiofosfato sono reagenti biochimici utilizzati nello studio della trascrizione degli acidi nucleici. Alle volte, il termine "monotiofosfato" si riferisce a esteri come, ad esempio, (CH₃O)₂POS⁻.

Ditiofosfati

Il ditiofosfato ha formula [PO₂S₂]³⁻ ed ha, invece, simmetria C_2v . Il ditiofosfato di sodio, che è un sale incolore, è il principale prodotto della reazione del pentasolfuro di fosforo con NaOH che segue questa stechiometria:

P₂S₅ + 6 NaOH → 2 Na₃PO₂S₂ + H₂S + 2 H₂O

L'acido ditiofosforico si ottiene aggiungendo al ditiofosfato di bario dell'acido solforico :

Ba₃(PO₂S₂)₂ + 3 H₂SO₄ → 3 BaSO₄ + 2 H₃PO₂S₂

Sia Na₃PO₂S₂ che H₃PO₂S₂ sono inclini all'idrolisi per dare i loro monotio- derivati.

Tri- e tetratiofosfati

Il tritiofosfato è l'anione [POS₃]³⁻, il quale ha simmetria C_3v. Il tetratiofosfato è l'anione [PS₄]³⁻, che ha simmetria T_d .

P _x S _y: tiofosfati e polifosfati binari

Equilibrio di dimerizzazione osservato per PS₃⁻ .

Tra questi anioni, sono conosciuti un certo numero di specie. Alcuni hanno attirato interesse come componenti all'interno di elettroliti solidi, per il loro uso all'interno di batterie. I tiofosfati binari sono il risultato dell'equilibrio di dimerizzazione di due tiofosfati e non mostrano l'ampia varietà degli ossianioni analoghi ma contengono caratteristiche strutturali simili. Ad esempio P è tetracoordinato, si formano legami P−S−P e anche di tipo P−P. Una differenza è che gli ioni possono includere catene di polisolfuro di 2 o più atomi di S mentre negli anioni P−O c'è solo l'unità reattiva −O−O−, perosso-, la quale è molto meno stabile.

Di seguito una lista di vari anioni tiofosfati con alcune delle loro caratteristiche

• PS−3 è analogo allo ione nitrato, NO−3 (infatti non è sufficientemente stabile lo ione PO−3); è stato isolato come sale di tetrafenilarsonio.
• PS3−4 è l'analogo solforato di PO3−4 e, come PO3−4, ha geometria tetraedrica.
• P₂S4−7 è il pirotiofosfato, che consiste in due unità tetraedriche PS₄ che condividono un atomo di S. Ha struttura e proprietà simili ai pirofosfati.
• P₂S4−10 è uno ione che può essere visto sia come due gruppi PS₄ uniti da un legame bisolfuro, sia come un pirofosfato dove l'atomo di S in comune è rimpiazzato da una catena −S₄−.
• P₂S2−6 ha una struttura bitetraedrica in cui uno spigolo è condiviso tra i due tetraedri. La struttura è quindi simile al dimero Al₂Cl₆, che ha lo stesso numero di elettroni. Il composto analogo con l'ossigeno P₂O2−6, non è stato osservato, in quanto queste sostanze preferiscono strutture polimeriche.
• P₂S2−8 e P₂S2−10 sono imparentati con P₂S2−6 ma i due atomi di −S− a ponte sono modificati in gruppi −S−S− nel P₂S2−8 e −S−S−S− nel P₂S2−10.
• P₂S4−6 forma sali stabili in acqua. Ha una struttura simile all'etano e contiene un legame P-P. Lo stato di ossidazione sul fosforo è +4.
• P₃S3−9 contiene un anello di formula P₃S₃. Si può produrre il suo sale di ammonio attraverso la reazione di P₄S₁₀ in ammoniac liquida. Un altro modo per capire la sua struttura è quella di considerarla come quella del P₄S₁₀ (vedi anche adamantano) con un gruppo PS³⁺ in un vertice in meno.
• P₄S4−8 contiene un anello a quattro atomi di P, P₅S5−10 ha un anello P₅ e P₆S6−12 ne ha uno di tipo P₆. Questi anioni ciclici di formula (PS−2)_n contengono P con uno stato di ossidazione +3. Da notare che non sono trigonali come l'arsenico(III) negli arseniti, ma tetraedrici con due legami con atomi di P e due con S. Lo ione P₆S6−12 è analogo a P₆O6−12 .