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Phosphore

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Cet article concerne l'élément chimique. Pour le magazine publié par Bayard presse, voir Phosphore (magazine).

Phosphore
Image illustrative de l’article Phosphore
Échantillon de phosphore rouge.
Silicium ← Phosphore → Soufre
N
  Structure cristalline cubique centrée
 
15		 P
  
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
↑
P
↓
As
Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole P
Nom Phosphore
Numéro atomique 15
Groupe 15
Période 3e période
Bloc Bloc p
Famille d'éléments Non-métal
Configuration électronique [Ne] 3s2 3p3
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 5
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 30,973 761 998 ± 5 × 10−9 u[1]
Rayon atomique (calc) 100 pm (98 pm)
Rayon de covalence 107 ± 3 pm[2]
Rayon de van der Waals 180 pm
État d’oxydation ±3, 5, 4
Électronégativité (Pauling) 2,19
Oxyde acide faible
Énergies d’ionisation[3]
1re : 10,486 69 eV2e : 19,769 5 eV
3e : 30,202 7 eV4e : 51,443 9 eV
5e : 65,025 1 eV6e : 220,421 eV
7e : 263,57 eV8e : 309,60 eV
9e : 372,13 eV10e : 424,4 eV
11e : 479,46 eV12e : 560,8 eV
13e : 611,74 eV14e : 2 816,91 eV
15e : 3 069,842 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
31P100 %stable avec 16 neutrons
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire solide
Allotrope à l'état standard Phosphore noir (orthorhombique)
Autres allotropes Phosphore rouge (amorphe), phosphore blanc P4 (cubique centré), phosphore violet (monoclinique)
Masse volumique 1,82 g·cm-3 (blanc),

2,16 g·cm-3 (rouge),
2,25 à 2,69 g·cm-3 (noir)[1]

Système cristallin Cubique centré
Couleur blanchâtre/rouge/noir
Point de fusion 44,15 °C (blanc)[1],
590 °C (rouge)[4]
Point d’ébullition 280,5 °C (blanc)[1]
Énergie de fusion 0,657 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 12,4 kJ·mol-1 (1 atm, 280,5 °C);

14,2 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[1]

Volume molaire 17,02×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 20,8 Pa à 20,85 °C[réf. souhaitée]
Chaleur massique 769 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 1,0×10-9 S·m-1
Conductivité thermique 0,235 W·m-1·K-1
Solubilité sol. dans l'ammoniac[5]
Divers
No CAS 7723-14-0 (jaune)
29879-37-6 (rouge)
No CE 231-768-7
Précautions
SGH[8]
Phosphore blanc[6] :
SGH02 : InflammableSGH05 : CorrosifSGH06 : ToxiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H250, H314, H400, P273, P284, P304, P315, P301+P310, P305+P351+P338, P422 et P501

Phosphore rouge[7] :
SGH02 : Inflammable
Danger
H228, H412, P210 et P273
SIMDUT[9],[10]
Phosphore blanc :
B4 : Solide inflammableD1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats gravesE : Matière corrosive
B4, D1A, E,
Phosphore rouge :
B4 : Solide inflammable
B4,
Transport
Phosphore blanc[6] :
   1381   

   2447   

Phosphore rouge[7] :
-
   1338   
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
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Le phosphore (du grec ancien φωσφόρος / phōsphóros, « porteur de lumière », par allusion à la chimiluminescence émanant du phosphore blanc, visible dans l'obscurité quand il est exposé à de l'oxygène) est l'élément chimique de numéro atomique 15, de symbole P. Dans le tableau périodique, il se trouve dans le cinquième groupe principal, ou 15e groupe IUPAC ou groupe azote. C'est un membre du groupe des pnictogènes.

Le corps simple phosphore se présente sous des formes très différentes les unes des autres, revêtant notamment des couleurs allant du violet-noir, rouge, blanc-jaune au blanc. Très pur, le phosphore « blanc » est transparent. Généralement le phosphore est blanc ambré, légèrement malléable avec une faible odeur d'ail. Les formes rouge et noire peuvent se présenter en poudre ou cristallisées. Le phosphore blanc, composé de molécules P4, est la forme la plus facile à produire, mais certainement pas la plus stable du point de vue thermodynamique, d'où son utilisation en tant que munition.

Le phosphore est indispensable à tous les êtres vivant sur terre, chez les êtres humains, il est particulierement important pour un fonctionnement correct du cerveau[11],[12]. Ses composés participent à la structure et au fonctionnement des organismes dans des domaines centraux, tels que l'ADN et l'approvisionnement énergétique cellulaire. La transformation biogéochimique du phosphore a lieu dans le cadre du cycle du phosphore.

Du fait que sa consommation mondiale pourrait dépasser les ressources disponibles avant une centaine d'années, l'Organisation des Nations unies (ONU) et divers scientifiques le classent comme « matière première minérale critique », qu'il faudrait apprendre à économiser et mieux recycler.

Histoire

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Lors de la découverte du phosphore, seulement 13 autres éléments chimiques étaient déjà connus (tableau ci-dessous), contre 118 aujourd'hui (cf. Liste des éléments chimiques). Comme les autres éléments, il ne fut reconnu comme tel que grâce aux travaux de Lavoisier, quelques années plus tard[13].

Éléments connus lors de la découverte du phosphore[14]
Élément C S Cu Au Ag Fe Sn Sb Hg Pb As Zn Bi
Année ? ? -5000 -3000 -3000 -2500 -2100 -1600 -1500 -1000 1250 1500 1500

Ses différents découvreurs lui donnèrent beaucoup de noms différents : Phosphorus fulgurans ou Lumen conflans (Kunckel), Noctiluca aërea (Boyle), Lumiere condensée ou encore Phosphorus igneus puis Phosphorus pyropus par Leibnitz. Tous ses noms sont en rapport avec la forte lumière que celui-ci produit lors de sa combustion à l’air libre.

Une triple découverte

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L'alchimiste découvrant le phosphore (Joseph Wright, 1771)
Phosphore en poudre dans l'obscurité.

La découverte de cet élément est attribuée à l'alchimiste allemand Hennig Brandt en 1669 à partir de l'urine. Le procédé resta longtemps secret, mais malgré tout, le chimiste allemand Jean Kunckel, puis le physicien anglais Robert Boyle réussirent peu de temps après à trouver leur propre voie de synthèse.

Au cours de ses recherches de la pierre philosophale, c'est-à-dire l'art de convertir les métaux vils ou imparfaits en or et en argent, Brandt s'était imaginé qu'en ajoutant de l'extrait d'urine aux métaux dont il voulait opérer la transmutation, il réussirait plus sûrement dans son entreprise. Mais au lieu d'obtenir ce qu'il cherchait avec tant d'ardeur, il obtint un corps nouveau, blanc, lumineux par lui-même et brûlant avec une énergie sans exemple : le phosphore.

Surpris de l'apparition de ce corps, il en envoya un échantillon à Kunckel, chimiste allemand, qui s'empressa de le montrer à son ami Kraft de Dresde (de). Celui-ci le trouva si merveilleux qu'il se rendit immédiatement à Hambourg dans l'intention d'acheter le secret de sa préparation. Il l'obtint moyennant deux cents rischedales[15] (ancienne monnaie d'Europe du Nord) et son silence. Mais Kunckel désirait lui aussi vivement le connaître, et voyant que Kraft, malgré leur amitié, ne le lui confierait pas, il se résolut à le découvrir par la voie de l'expérience. Il y parvint en 1674, après beaucoup de tentatives infructueuses et devint ainsi le deuxième découvreur du phosphore, et se vantait dans le 44e chapitre de son Laboratoire chimique de savoir en synthétiser un plus pur que son ami[15].

La troisième personne à découvrir une méthode pour l'isoler est le chevalier Boyle. En 1679, il avait pu voir un morceau de phosphore apporté par Kunckel pour le montrer au roi et à la reine d'Angleterre et réussir à savoir que le phosphore était une substance tirée du corps humain[15]. Ses essais portèrent leurs fruits en 1680.

En 1692 à Paris, Homberg donne dans un Mémoire à l’Académie royale des sciences[16] la recette de préparation du phosphore brûlant de Kunckel : faire évaporer sur un petit feu de l’urine jusqu’à ce qu’il reste une matière noire. Mettez à putréfier celle-ci dans une cave, puis rajoutez du sable (ou de l’argile) et de l’eau et distillez. Après avoir produit du flegme, du sel volatile et d’huile noire, « enfin la matière du phosphore viendra en forme de nuées blanches qui s’attacheront aux parois du récipient comme une petite pellicule jaune » (Hombert[16]).

Dans son Cours de chymie qui connut un immense succès, Nicolas Lémery donna la recette de la préparation du phosphore, non pas dans les premières éditions (1675, 1677, 1679, 1681, 1683) mais à partir des rééditions de 1687[17].

Découverte publique

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Hellot dans les Mémoires de l'Académie pour l'année 1737[15] fait une description publique détaillée d'une méthode de synthèse du phosphore à partir de l'urine. Il explique le comment un étranger divulgua pour la première fois tout le mystère du procédé qui jusqu'ici était jalousement gardé par ses premiers inventeurs. Celui-ci l'exécuta en présence de quatre commissaires nommés par l'Académie des Sciences, Duhamel, Dufay, Geoffroy et, lui-même.

La recette était enfin devenue publique.

Dans la même année, Rouelle la répéta dans ses Cours de Chimie. Tout le monde y a accès depuis ce temps[15]. Cette préparation consiste à faire évaporer à siccité l'urine putréfiée, et à chauffer ensuite fortement le résidu dans une cornue de grès dont le col, par une allonge, plongeait dans l'eau. Il était ensuite moulé en cylindres et stocké dans de l'eau préalablement bouillie et à l'abri de la lumière[18].

Même si Margrall ajouta quelques années après un sel de plomb (nitrate de plomb[18]) à l'urine épaissie par évaporation, c'est ainsi que, pendant longtemps, le phosphore fut préparé. Le phosphore resta encore longtemps une curiosité, et un des objets les plus précieux que l'on pouvait voir. On ne le trouvait que dans les laboratoires des principaux chimistes, et les cabinets de quelques gens riches, amateurs de nouveautés.

Démocratisation

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Crâne de mouton

En 1769, le Suédois Johan Gottlieb Gahn découvrit que le phosphore était présent dans la poudre d'os calcinée puis décomposée par l'acide sulfurique. Peu de temps après, il publia, avec Scheele, un procédé qui lui permit de s'en procurer des quantités assez considérables à partir d'os de bœufs ou de moutons[19].

Ce nouveau protocole[19] consiste à faire brûler les os jusqu’à ce qu’ils soient friables, puis mélangés avec du carbonate de calcium (CaCO3) et d’autres sels. On ajoute ensuite l’acide sulfurique. Puis après réaction et lavages, on le sèche avec du charbon, avant de faire chauffer le tout dans une cornue remplie d’eau.

On note que combiné à l'hydrogène, il produit un gaz inflammable. Cela peut expliquer les feux-follets causés par la décomposition de matières riches en phosphore dans les marais[18]. On comprend aussi que c'est sa présence qui fait luire dans le noir certaines matières organiques telles que la laitance et les œufs de poissons, la chair de certains mollusques (huîtres), certains squelettes frais de poissons, la substance cérébrale ou le foie de certains animaux. On lui attribue aussi (à tort parfois) la phosphorescence de certains organismes marins et « des eaux mêmes de la mer, dans quelques cas au moins »[18].

Troisième mode de synthèse

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Site d'extraction de roches phosphorées sur l'ile de Nauru (2007)

La méthode de synthèse actuelle a été mise au point en 1867 par les chimistes E. Aubertin [réf. souhaitée] et M. Boblique[20]. Elle permet d’extraire le phosphore de roches phosphorées. Cela permet de se procurer du phosphore en plus grande quantité et à un meilleur prix.

Le protocole consiste à chauffer les roches entre 1400-1500 °C avec du sable et du coke. Il se forme alors le phosphore blanc P4 selon la réaction : 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

En pratique, le minerai est ordinairement une phosphorite, de formule générale 3 Ca3(PO4)2, Ca(OH,F,Cl)2 :

  • avec le minerai le plus courant, l'hydroxyapatite (la même phosphorite que dans les os et les dents), la réaction est :
    3 Ca3(PO4)2, Ca(OH)2 + 10 SiO2 + 25 C → 10 CaSiO3 + 25 CO + H2 + 1,5 P4 ;
  • si le minerai contient de la fluorapatite, elle réagit selon :
    3 Ca3(PO4)2, CaF2 + 9 SiO2 + 24 C → 9 CaSiO3 + CaF2 + 24 CO + 1,5 P4.

Le procédé initial a été amélioré par J.B. Readman en 1888[21] en ajoutant l’utilisation d’un four électrique. Malgré un rendement de près de 90 %, la formation d’une tonne de phosphore blanc par cette méthode requiert tout de même 15 MWh environ.

Travaux importants

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Allumette

Grands noms

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Le phosphore étant devenu plus commun, les chimistes purent plus facilement en étudier les propriétés.

Les travaux les plus remarquables qui aient été faits sur ce corps sont dus à :

Première utilisation : l'allumette

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Les premières allumettes (fósforo en espagnol[23]) utilisaient du phosphore blanc dans leur composition, la toxicité du phosphore les rendait d'ailleurs assez dangereuses : leur usage entraîna des empoisonnements accidentels.

De plus, l'inhalation des vapeurs de phosphore entraînait, chez les ouvriers des fabriques d'allumettes, une nécrose des os de la mâchoire, connue sous le nom de nécrose phosphorée.

Lorsque le « phosphore rouge » fut découvert, son inflammabilité et sa toxicité plus faibles poussèrent à son adoption comme une alternative moins dangereuse pour la fabrication des allumettes.

Propriétés

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Les phosphores blancs et rouges ont une structure quadratique.

Il existe un « phosphore noir » allotrope, ayant une structure similaire à celle du graphite : les atomes sont arrangés en couches hexagonales, et il est conducteur électrique.

Le phosphore blanc est constitué de molécules tétraédriques P4. C'est un corps toxique qui s'oxyde lentement à l'air à température ambiante. On le conserve toujours sous l'eau. Le phosphore blanc se transforme en phosphore rouge sous l'influence de la lumière.

Le phosphore rouge est constitué de molécules de longueur indéterminée, mais très grande. On peut lui donner à titre d'exemple la formule P2 000. Il n'est ni toxique ni facilement inflammable. Le phosphore rouge se transforme en phosphore blanc (gazeux) sous l'influence de la chaleur, soit 280 °C.

Production

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Gisements

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Les phosphates sont des minéraux assez fréquents en quantité faible et dispersée, dont la concentration a généralement une origine animale (guano d'oiseaux ou de chauve-souris accumulés durant des milliers ou millions d'années sur des sites dortoirs ou de reproduction).

Le phosphore provient de roche phosphatée transformée chimiquement. Entre 120 et 170 millions de tonnes de roches sont extraites chaque année depuis les trente dernières années[Depuis quand ?], correspondant à 20 à 30 millions de tonnes de phosphore purifié par an[24].

Les roches phosphatées exploitables se concentrent cependant en peu d'endroits : Maroc (plus du tiers des réserves mondiales), Chine (un peu plus du quart des réserves mondiales), Afrique du Sud, États-Unis. De plus ces réserves pourraient être épuisées avant la fin du XXIe siècle[25]. Les ressources prouvées sont de 71 milliards de tonnes en 2012 selon l'Institut d'études géologiques des États-Unis (USGS)[26] et la production annuelle est d'environ 191 millions de tonnes extraites en 2011[26].

Une future pénurie

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Article détaillé : Pic du phosphore.

Les gisements géologiques accessibles de vingt-six éléments du tableau de Mendeleïev sont en voie de raréfaction, comme le cuivre, l'or, le zinc, le platine, l'uranium, le phosphore… or le phosphore est crucial pour l'agriculture et plus largement pour la vie sur terre[27],[28].

« Il suffit de penser que cet élément forme la structure même de l'ADN, qu'il pilote la respiration – ainsi que la photosynthèse chez les plantes – ou encore le métabolisme cellulaire. C'est pourquoi chaque être humain en réclame à peu près deux grammes par jour. […] Au vu de la consommation actuelle couplée à l'épuisement des gisements de qualité à travers le monde, les chercheurs de l'Institute for sustainable futures (Australie) annoncent un pic de production du phosphore au milieu des années 2030, et estiment les réserves à 340 ans. Cette prévision, quoique controversée, suscite néanmoins une vive angoisse : pourra-t-on extraire assez de phosphore pour nourrir les 9 milliards d'habitants prévus en 2050 ? De plus, avertit Jean-Claude Fardeau, de l'Institut national de la recherche agronomique, il n'y a aucun substitut possible au phosphore, véritable facteur limitant du vivant. Indispensable à l'homme et surtout à l'agriculture, ignorer ce problème [celui d'une future pénurie en phosphore] pourrait mettre en péril la sécurité alimentaire mondiale conclut Andrea Ulrich, de l'Institute for Environment Decisions (École polytechnique fédérale de Zurich). Car, si les ressources s'épuisent, il est bien certain que la demande en phosphore ne disparaîtra jamais[27]… »

En 2009, la Chine produisait 35 % du phosphore mondial, les États-Unis 17 %, et le Maroc (et dans une moindre mesure le Sahara occidental) 15 %. Les États-Unis ont mis fin à leurs exportations, pendant que la Chine les a fortement réduites[29].

La plupart des engrais à base de phosphore sont dérivés du phosphate naturel extrait en Chine, aux États-Unis, au Maroc et au Sahara occidental. C’est une ressource non renouvelable : aux taux d’extraction actuels, on estime que la Chine et les États-Unis disposent chacun d’un approvisionnement d’environ trente ans dans leurs réserves récupérables connues de phosphate naturel. La plupart des pays sont des importateurs nets de minerai.

Une source alternative potentielle de phosphore est le recyclage des déchets en contenant. Ces déchets sont principalement des urines, os, déchets alimentaires, eaux usées et excréments. Les lieux densément habités et les zones d'élevage en produisent beaucoup. Ils sont également proches de zones agricoles qui recherchent du phosphore comme engrais. Vers 2015, dans le monde 72 % environ des zones cultivées sont riches en fumier.

Vers 2015, 68 % des régions cultivées peuplées sont situées dans des pays tributaires des importations de phosphore (ex : Inde, Brésil et une grande partie de l’Europe). Des chercheurs estiment que ces pays pourraient devenir autarciques en phosphore, améliorer leur sécurité alimentaire, et avoir un développement plus soutenable en recyclant le phosphore présent dans leurs propres déchets[30].

Récupération de phosphore dans les eaux usées et les effluents d'élevage

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Une tonne de fumier contient de 2 à 3 kg de phosphore (et également 4 à 5 kg d'azote et 5 à 6 kg de potassium)[31]. Dans ces conditions, des associations (telles que Zero Waste France) refusent de voir les biodéchets (qui pourraient en outre fournir du biogaz dans le cadre de la méthanisation) finir en décharge ou dans des incinérateurs[32].

Des solutions de compostage des déchets humains ou utilisation des excreta (en y intégrant l'urine) permettraient de produire des fertilisants contenant du phosphore plus facilement accessible aux plantes. Dans le digestat de méthanisation issus d'effluents d'élevage, le phosphore peut être présent à raison de 9 à 20 g/kg de matière sèche, et être aussi disponible pour les plantes que le triple superphosphate[33].

En France, la station d'épuration de Nîmes a testé en 2016 un procédé de récupération du phosphore (déphosphatation) dit « Extraphore »[34],[35] avec des tests qui en 2016 ont confirmé un possible développement à échelle industrielle[36]. D’autres travaux sont menés à Irstea pour développer des procédés biologiques d’acidification des boues d'épuration (mais aussi des effluents d'élevage) permettant le relargage du phosphore accumulé par les bactéries déphosphatantes. La voie biologique adoptée par les chercheurs permet de diminuer les coûts du phosphore recyclé par rapport aux méthodes chimiques, rendant ce produit aussi compétitif que les engrais chimiques importés[37]. Le déploiement du procédé à l'échelle semi-industriel est en cours en 2018.

Phosphore et santé

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Chez un adulte en bonne santé, le taux sanguin normal de phosphore (à jeun) est généralement compris entre 0,8 et 1,5 mmol/L ou entre 25 et 45 mg/L (autrement dit : 2,5 - 4,5 mg/dl), ces valeurs pouvant toutefois varier en fonction de l'âge, de l'état de santé, de l'activité (métiers physiques, sportifs) et d'autres facteurs individuels[38]. Chez l'enfant (à jeun), ce taux sera nettement plus élevé, compris entre 4 et 7 mg/dl[38].

Le Système international d'unités (SI) le dose en millimole par litre ; avec cette autre unité, le taux sanguin normal de phosphore est de[38] :

  • 0,81 à 1,45 mmol/L chez l'adulte (à jeun) ;
  • 1,29 à 2,26 mmol/L chez l'enfant (à jeun).

Aliments à forte teneur en phosphore

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Selon une idée reçue, le poisson serait bon pour la mémoire car il contiendrait beaucoup de phosphore. Cette idée reçue est fausse[source insuffisante][39].

Dans l'organisme humain, le phosphore est présent dans les cellules où il sert de support à l'énergie (adénosine triphosphate).

La phosphorémie est le taux de phosphore sous forme phosphate inorganique présent dans le plasma. Un excès de phosphore alimentaire déclenche une hyperphosphatémie appelée aussi l'hyperphosphorémie temporaire qui inhibe la synthèse de vitamine D.

Utilisation

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Phosphore

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  • Allumettes et pyrotechnie : le phosphore sous sa forme rouge est l'élément igniteur des allumettes et d'un grand nombre de dispositifs pyrotechniques.
  • Alliage : involontaire dans l'acier, car étant présent dans les minerais de fer, il provoque un effondrement des caractéristiques mécaniques, en particulier de la résilience à basse température, et parfois un alliage volontaire est réalisé avec le bronze, où il permet une usinabilité améliorée. Par contre les pièces en bronze phosphoreux soudées ou brasées donnent une très mauvaise tenue mécanique.

Phosphate

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De loin, les utilisations les plus répandues du phosphore sont :

  • engrais minéraux : élément essentiel entrant dans la composition des engrais minéraux (NPK), sous forme monohydrogénophosphate CaHPO4 ou dihydrogénophosphate Ca(H2PO4)2. Cette utilisation du phosphore représenterait à elle seule 80 % de l'utilisation totale[24] ;
  • pâte dentifrice : agent polisseur sous forme de dihydrogénophosphate et comme apporteur de fluor Na2PO3F ;
  • additif stabilisant (E339, E340) : des phosphates de sodium ou de potassium, substances « tampons » ont un effet stabilisateur dans des compositions alimentaires ;
  • par les êtres vivants : le phosphore entre dans la composition de l’ATP et de l’ADP, de certains lipides tels que les lécithines, et est un constituant des molécules d'ADN.

Acide phosphorique : H3PO4

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L'acide phosphorique a de nombreuses applications :

  • détartrant : la solution d'acide phosphorique est un des détartrant pour les appareils sanitaires et ménagers, tels les cafetières électriques ;
  • additif alimentaire (E338) : agent acidifiant dans les boissons gazeuses ;
  • nutriment : dans le traitement des eaux, le phosphore est ajouté à un réacteur biologique pour assurer la survie et la croissance des bactéries ;
  • protection contre la corrosion des aciers par trempage des pièces dans cet acide (opération dite de phosphatation). Il en résulte une pellicule noire, fine, stable et poreuse qui est une excellente base dans l'accrochage des peintures anti-rouille.

Usages militaires

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Article détaillé : Phosphore blanc.

Les bombes, obus et grenades incendiaires au phosphore ont été largement utilisées pendant et depuis la Seconde Guerre mondiale, par exemple lors du bombardement de Dresde.

Le protocole III de la Convention sur certaines armes classiques (CCAC), entré en vigueur en 1983, interdit les armes incendiaires contre des civils, et même contre des bases militaires situées « à l’intérieur d’une concentration de civils ».

Le phosphore blanc peut aussi servir à créer des écrans de fumée permettant de couvrir ses troupes sur un théâtre d'opérations.

Explosion d'un obus au phosphore (Première Guerre mondiale).
L'USS Alabama (BB-8) touché par une bombe incendiaire au phosphore, septembre 1921.

Dosage

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Un protocole de dosage a été validé en France par l'AFNOR[40].

Les ions phosphate réagissent avec une solution acide contenant des ions molybdate et antimoine pour former un complexe antimonyl-phosphomolybdate. Ce complexe est ensuite réduit par l'acide ascorbique pour former un complexe de bleu de molybdène de couleur vive. L'absorbance est alors mesurée pour déterminer la concentration.

Écologie

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Cycle du phosphore

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Article détaillé : Cycle du phosphore.

Le phosphore tend à être lessivé vers les mers sous l'action du lessivage par les pluies, du haut du bassin versant vers la mer. L'érosion éolienne peut transporter des quantités significatives de phosphore vers des zones très éloignées (dont du Sahara jusqu'en Amazonie, via des aérosols visibles de satellite).

Autrefois, c'étaient surtout les migrations d'oiseaux marins ou piscivores (via leurs fientes enrichies en phosphore) et plus encore les migrations de saumons qui constituaient le mécanisme principal de « retour à la terre » du phosphore. Après leur phase de croissance en mer et leur remontée, en mourant par dizaines de millions dans les rivières des hauts de bassin versant après y avoir pondu, les saumons remontaient et libéraient des quantités importantes de phosphore recyclées dans les écosystèmes situés en amont des bassins versants, via leurs squelettes et cadavres particulièrement riches en phosphore, et via les urines et excréments des animaux qui chassaient ou pêchaient les saumons lors de leur remontée (ours en particulier). Aujourd'hui les saumons ont fortement régressé ou ont disparu sur une grande partie de leur ancienne aire de répartition, et l'agriculture intensive se fournit en phosphates de guano ou de synthèse, importés.

Le phosphore dans les sols

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Eutrophisation

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Le phosphore, abondamment gaspillé par l'agriculture intensive et certaines unités de traitement des eaux usées, et fortement présent dans les lessives notamment dans les années 1980, est avec le nitrate un des grands responsables de l'eutrophisation.

En France, depuis les années 1970 l'amélioration des pratiques culturales a permis de réduire significativement les apports en engrais minéraux phosphatés par unité de surface, et les bandes enherbées (localement obligatoires le long de cours d'eau) pourraient encore contribuer à le réduire dans l'environnement[41]. Malgré cela, la teneur en phosphore des sols agricoles augmente globalement, bien que de manière inégale selon les régions : augmentation en Bretagne, Pays de la Loire, Champagne-Ardenne et Aquitaine, et diminution au nord, au centre et à l'ouest. En Bretagne, par exemple, cette hausse est causée par l'emploi des effluents issus de l'élevage intensif pour la fertilisation des sols[42].

Le mécanisme eutrophisant du phosphore est complexe, variant selon les environnements et différent de celui des nitrates avec lesquels il interfère aussi. Selon une étude faite dans de vrais lacs et dans des « lacs expérimentaux », la charge du milieu en phosphore n'est un bon prédicteur de l'eutrophisation que si l'on introduit un facteur de correction tenant bien compte du renouvellement de l'eau, alors que la correction selon le sédiment a un rôle mineur[43].

Toxicologie, écotoxicologie

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Le phosphore est un oligoélément indispensable — sous forme de sels — pour de nombreux organismes vivants, et sous forme de phosphate notamment pour les plantes. Sous formes solubles et solubilisées notamment, le phosphore a servi de médicament (extrait de l'urine humaine jusqu'en 1774). Mais quand il est pur, et sous certaines de ses formes, c'est un puissant toxique et corrosif de l'organisme.

Il a néanmoins été utilisé dans des expériences de « physique amusante » ou de magie en causant des blessures parfois sérieuses chez les expérimentateurs.

Puis certains médecins lui ont attribué des vertus médicales merveilleuses, notamment administré sous forme de « Pilules lumineuses » contenant une poudre de phosphore finement divisée associée à d'autres ingrédients, dont Kunckel semble avoir eu l'idée ; il était réputé prolonger la vieillesse, revigorer l'organisme, « rallumer, pour ainsi dire le flambeau de la vie ». On l'a prétendu fébrifuge, anti-rhumatismal, anti-goutteux, anti-chlorolique, et semble-t-il parfois efficace contre des « fièvres intermittentes », certaines « fièvres graves », « malignes », « fièvres asthéniques », « fièvre pétéchiale » ou « bilieuses », etc., mais sa toxicité a rapidement été manifeste chez l'Homme (1/8e de grain suffit parfois à déterminer des « accidents funestes » (Observation de M. Loebelstein-Loebel, d'Iéna. On se demanda ensuite si ces effets médicaux sont vraiment dus au phosphore, où à ses sels, ou aux synergies avec d'autres ingrédients ; ainsi en 1798, la société de médecine de Paris questionne « les propriétés médicamenteuses du phosphore, des acides phosphoriques et phosphoreux » (question restée sans réponse). […] « Du système nerveux dont il exalte d'abord la sensibilité, il parait répandre son action sur les principaux systèmes de l'économie, accélérer ainsi la circulation, augmenter la chaleur, accroître au plus haut degré l'irritabilité musculaire, d'après les expériences de Fr. Pilger (Ann. clin, de Montp., XXXVII, 360) ; enfin agir souvent aussi sur les exhalants cutanés, la sécrétion urinaire, dont le produit devient quelquefois phosphorescent, peut exhaler l'odeur du soufre ou de la violette, enfin et surtout, exciter puissamment l'appareil génital. Ce dernier phénomène, qui peut aller jusqu'au priapisme, est le plus constant et le plus remarquable de ses effets physiologiques : A. Leroy et M. le docteur Bouttatz l'ont eux-mêmes éprouvé ; M. Boudet (Il l’avait observé chez un vieillard ; B. Pelletier l'avait vu chez les canards, dont le mâle n'a cessé qu'à la mort de couvrir ses femelles) nous assure que le contact prolongé de la peau avec le phosphore suffit pour le faire naître : aussi a-t-on cru pouvoir rapporter à la présence du phosphore dans les poissons la vertu aphrodisiaque qu'on leur attribue »[18].

F.V. Mérat et A.J. de Lens, dans leur Dictionnaire universel de matière médicale et de thérapeutique (vol. 3[18] rappellent qu'après que le phosphore ait été découvert dans l'urine, puis utilisé comme médicament, sa toxicité a été largement observée chez l'Homme et confirmée expérimentalement chez l'animal par M. Lœbelstein-Lœbel sur des chiens, M. Bouttatz sur des chats, des cochons d'Inde, des poules et des pigeons, des jeunes coqs et des grenouilles, enfin MM. Orfila, Brera, Mugetti, Worbe et Bogros sur des chiens, prouvent, la plupart, que le phosphore agit à la manière des poisons corrosifs ; que les accidents une fois développés ne peuvent que difficilement être entravés par les secours de l'art. (…) Dissous ou divisé dans l'huile, et aussi à l'état de fusion dans l'eau chaude (M. Worbe), la combustion, qui en est rapide produit, semble-t-il, de l'acide phosphorique ; l'inflammation est alors des plus vives, les douleurs atroces, les vomissements opiniâtres, et la mort arrive au milieu des mouvements convulsifs les plus horribles. Injectée dans les veines ou dans la plèvre, cette même huile phosphorée donne lieu, dans l'espace de quelques minutes, à des flots de vapeurs blanches chargées d'acide phosphatique, qui à chaque expiration s'échappent de la gueule de l'animal (Magendie, Além. pour servira Phi* t. de la transpiration pulmonaire ; Bibl. méd., XXXII, 19) : la mort dans ce cas a lieu par asphyxie et résulte de l'inflammation subite des poumons[18].

Son usage s'est ensuite fortement réduit, mais il a été utilisé dans les armes chimiques et munitions incendiaires, et son isotope radioactif a été utilisé comme « radiotraceur », dans des éléments solides (métal ou alliage par exemple[44]) ou chez des espèces vivantes (pour le suivi de la pollinisation par exemple, via des pollens marqués au soufre ou au phosphore radioactif[45], pour le suivi de microbes ou virus dans l'organisme[46]) ou encore pour le suivi de mouches afin d'étudier leur rôle épidémiologique (1957)[47]. On a aussi tenté de l'utiliser comme médicament dans les années 1950, aux débuts de la médecine nucléaire, par exemple contre la leucose chronique (1955)[48] ou pour traiter des tissus calcifiés (1958)[49] ou pour détecter des néoplasmes intraoculaires[50], comprendre ou traiter des cancers[51], ou pour l'étude de certaines maladies (ex. : maladie de Vaquez (1967)[52] ou de cancers (1946)[53]).

Un autre problème environnemental est posé par la radioactivité de certains isotopes du phosphore.

L'excès de phosphore a néanmoins un effet écotoxique dit eutrophisant, du grec eutrophos « nourrissant » et trophos « nourriture », le préfixe eu- traduisant la notion d'« abondance »), soit un facteur de développement rapide de végétaux dans les milieux aquatiques (eaux douces et eaux salées).

Radiotoxicologie : le phosphore 32 qui n'existe pas dans la nature est produit en physique nucléaire comme marqueur de l'ADN ou l'ARN. Il peut être incorporé à des phosphates et est très bioassimilable (comme tout phosphate). Cette propriété en fait son intérêt pour les biologistes, mais aussi une source de risque lors de sa manipulation (car les laborantins risquent de l'assimiler et il est mutagène).

Trivia

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Sans surprise, du fait de sa luminosité, le phosphore est associé à la planète Vénus, du moins dans son apparition matinale que les Grecs anciens appelaient Φωσφόρος / Phōsphóros, « apporteur de lumière », de φῶς / phỗs, « flambeau, lumière » et φέρω / phérō, « porter », outre Ἑωσφόρος / Heōsphóros, « l'étoile du matin », et par opposition à Ἕσπερος / Hésperos, « l'étoile du soir ». Par extension, la lumière étant associée à la vérité, notamment chez Platon avec son allégorie de la caverne, l'astre du matin, phosphoros, fut censé « apporter la lumière », donc « la vérité »[56],[57]

Plus tard, lorsque les anciens Romains comprirent que ces deux "astres" n'étaient qu'un seul et même objet céleste, outre les deux noms grecs traditionnels, émergea l'appellation latine équivalente de Lucifer, le « porteur de lumière », de « lux », lumière et « ferre », porter, traduisant également la notion de l'apparition de l'astre du matin[58].

Notes et références

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  2. ↑ (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », Dalton Transactions,‎ , p. 2832 - 2838 (DOI 10.1039/b801115j)
  3. ↑ (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, TF-CRC, , 87e éd. (ISBN 0849304873), p. 10-202
  4. ↑ (en) R. Thomas Sanderson, « Phosphorus (P) », sur britannica.com.
  5. ↑ (en) T.A. Czuppon et al., Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed. : Ammonia, vol. 2, John Wiley & Sons.
  6. ↑ a et b Entrée « Phosphorus, white » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 30 juin 2018 (JavaScript nécessaire)
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  8. ↑ Numéro index 015-002-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  9. ↑ « Phosphore jaune » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  10. ↑ « Phosphore rouge » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  11. ↑ cf https://www.caducee.net/Fiches-techniques/mineraux1.asp#phosphore
  12. ↑ cf https://www.dietaroma.fr/blog/post/memoire-concentration-boost.html
  13. ↑ (en) F. Krafft, « Phosphorus : From Elemental Light to Chemical Element », Angewandte Chemie International Edition, vol. 8, no 9,‎ , p. 660-671 (DOI 10.1002/anie.196906601, lire en ligne)
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  15. ↑ a b c d et e Jean Hellot, « Le phosphore de Hükel et analyse de l'Urine », Histoire de l'académie royale des Sciences avec les Mémoires de Mathématique & de Physique,‎ , p. 342-378 (lire en ligne)
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  17. ↑ Cours 1697.
  18. ↑ a b c d e f et g F. V. Mérat et A. J. de Lens, Dictionnaire universel de matière médicale et de thérapeutique, vol. 3, Société Belge de Librairie (Bruselas), 1837 (Lien via Google Livres ou Livre retapé)
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  20. ↑ Dehérain, Pierre-Paul., Cours de chimie agricole : Professé à l'école d'agriculture de Grignon., BnF-P, (ISBN 978-2-346-05142-7 et 2-346-05142-X, OCLC 1041020319), §138
  21. ↑ (en) J.B. Readman, « An account of the manufacture of phosphorus », The journal of the Society of the chemical industry, vol. 9, no 2,‎ , p. 163-211 (lire en ligne).
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  57. ↑ lire https://www.ficsum.com/dire-archives/volume-22-numero-3-automne-2013/la-lumiere-de-la-verite-metaphore-ou-metaphysique/
  58. ↑ cf https://www.academie-francaise.fr/lucifer-et-phosphore

Voir aussi

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Bibliographie

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Articles connexes

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Liens externes

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