Efecto alfa
El efecto alfa se refiere al aumento de la nucleofilicidad de un átomo debido a la presencia de un átomo adyacente (alfa) con electrones de par solitario .[1] Este primer átomo no necesariamente presenta una mayor basicidad en comparación con un átomo similar sin un átomo donante de electrones adyacente, dando lugar a una desviación de la clásica relación reactividad-basicidad de tipo Brønsted. El efecto está bien establecido con muchas teorías para explicar el efecto pero sin un claro ganador y se ilustra con la alta nucleofilicidad del hidroperóxido (HO2−) y la hidracina (N2H4).[2]
El efecto fue observado por primera vez por Jencks y Carriuolo en 1960[3][4] en una serie de experimentos de cinética química que implicaban la reacción del acetato de éster p-nitrofenilo con una serie de nucleófilos. Se encontró que los nucleófilos regulares como el anión flúor, la anilina, la piridina, la diamina de etileno y el ion fenolato tenían tasas de reacción pseudo de primer orden correspondientes a su basicidad medidas por su pKa . No obstante, otros nucleófilos reaccionaron mucho más rápido de lo que se esperaba basándose sólo en ese criterio. Estos incluyen hidrazina, hidroxilamina, el ion hipoclorito y el anión hidroperóxido .
En 1962 Edwards y Pearson (el último de la teoría HSAB ) introdujeron la frase efecto alfa para esta anomalía. Ofreció la sugerencia de que el efecto fue causado por un efecto de estabilización del estado de transición (TS): al entrar en el TS, el par de electrones libres del nucleófilo se aleja del núcleo y provoca una carga positiva parcial que puede ser estabilizada por un par solitario adyacente como ocurre por ejemplo en cualquier carbocatión .[5]
A lo largo de los años, se han presentado muchas teorías adicionales que intentan explicar su efecto. La teoría de la desestabilización del estado terrestre propone que la repulsión electrón-electrón entre el par alfa-par y el par de electrones nucleófilos se desestabilizan mutuamente mediante repulsión electrónica (interacción orbital plena-llena) disminuyendo así la barrera de activación aumentando la energía del estado del suelo y haciéndola más reactiva; lo que explica la mayor reactividad de los α-nucleófilos, no obstante, este mecanismo electrónico también debería aumentar la basicidad y, por tanto, no puede explicar completamente el α-efecto. La estabilización del estado de transición es posible asumiendo algún carácter de radical libre de TS o suponiendo que el TS tiene una formación de enlace nucleófilo-sustrato más avanzada. La polarizabilidad del nucleófilo o afectación de la catálisis intramolecular también juega un papel. Otro estudio in silico sí encontró una correlación entre el efecto alfa y la llamada energía de deformación, que es la energía electrónica necesaria para unir a los dos reactivos en el estado de transición.[6]
El efecto alfa también depende del disolvente, pero no de una forma previsible: puede aumentar o disminuir con la composición de la mezcla de disolventes o incluso pasar por un máximo.[7] Por lo menos en algunos casos, se ha observado que el efecto alfa desaparece si la reacción se realiza en fase gas. Esto lleva a algunos a concluir que se trata principalmente de un efecto de resolución.[8]
Véase también
[editar]Referencias
[editar]- ↑ Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <Benzene and Other Aromatic Compounds>.
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, p. 495, ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters". Journal of the American Chemical Society. 82 (7): 1778–86. doi:10.1021/ja01492a058.
- ↑ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). "General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate". Journal of the American Chemical Society. 82 (3): 675–81. doi:10.1021/ja01488a044.
- ↑ John O. Edwards; Ralph G. Pearson (1962). "The Factors Determining Nucleophilic Reactivities". Journal of the American Chemical Society. 84: 16–24. doi:10.1021/ja00860a005.
- ↑ Ren, Y; Yamataka, H (Jul 2007). "The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect". The Journal of Organic Chemistry. 72 (15): 5660–7. doi:10.1021/jo070650m. ISSN 0022-3263. PMID 17590049.
- ↑ Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan (2004). "The α-effect and its modulation by solvent". Tetrahedron. 60 (36): 7801. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
- ↑ A., Carroll, Felix (2010). Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd ed.). Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.