Reacciones de eliminación (E1): Síntesis de ciclohexeno a partir de ciclohexanol.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN (E1): SÍNTESIS DE CICLOHEXENO A PARTIR DE CICLOHEXANOL Bacca W, Castiblanco L, Galeano V, Martínez D, Torres A. UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN LICENCIATURA EN QUÍMICA LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II. RESUMEN En el presente informe se exponen los resultados correspondientes a la práctica de laboratorio en la que se sintetizó ciclohexeno a partir de ciclohexanol, la cual es una reacción de eliminación unimolecular (E1). Para llevar a cabo una reacción E1 es imprescindible el uso de ácidos fuertes con nucleófilos pobres, por ello se usó ácido sulfúrico, el cual actuó como catalizador, pues es el que genera la protonación del grupo hidroxilo. La formación del carbocatión es un paso crítico de la reacción, pues es un paso lento que limita la velocidad de la misma, es por esto que fue necesario realizar calentamiento; éste paso durante la práctica se vio afectado por el mal estado de los mecheros del laboratorio, los cuales no suministraban el suficiente calor, ocasionando reflujo durante la destilación, por lo que fue necesario cambiar de mechero, lo que posiblemente ocasionó pérdida de ciclohexeno que se encontraba condensado en la torre de destilación, afectando el rendimiento de la reacción que fue del 37,5%. Se determinó el punto de ebullición del producto obtenido, el cual fue de 82°C. PALABRAS CLAVE eliminación unimolecular, nucleófilo pobre, protonación, alcohol, alqueno ABSTRACT In the present report the correspondent results of the laboratory practice are expose, in which was synthesized cyclohexen through from cyclohexanol, it was an unimolecular elimination reaction (E1). To carry out an E1 is essential the use of strong acids with poor nucleophiles, for that reason was used sulfuric acid, which acted as a catalizator, so its generate the protonation of hydroxyl group. The formation of carbocation is a critical step of the reaction, well is a slow step that limits the velocity of the same, is by that it was necessary realize heating; this step during the practice was affected by the laboratory burner disrepair, which doesn’t provide the enough heat, causing reflux during the distillation, for this, it was necessary change the burner, possibly causing the lost of the cyclohexen that was condensed in the distillation tower, affecting the reaction performance that was of the 37,5%. It was determined the boiling point of the get product, which was of 82°C. KEYWORDS unimolecular elimination, poor nucleophile, protonation, alcohol, alkene INTRODUCCIÓN Al someter a calentamiento los alcoholes con sustancias extractoras de agua, que son los nucleófilos pobres (como iones fosfato, sulfato, oxalato) presentes en ácidos fuertes, genera la pérdida de un H​+ del carbono adyacente. Las reacciones de E1 guardan una estrecha relación con las reacciones SN1, pues en vez de realizarse una adición, se realiza la eliminación del sustituyente de la molécula lo que produce un doble enlace; es por esto que los mejores sustratos en las reacciones E1 también lo son en las de SN1, lo cual hace que se obtengan mezclas de productos de sustitución y eliminación. (Potapov, 1983). El primer paso de una reacción E1 es igual al primero de una SN1. Mientras que en el segundo paso se combina el carbocatión con un nucleófilo, produciendo un compuesto de sustitución; en éste paso el carbocatión reacciona con el agua resultante, que actúa como base, para dar el producto de eliminación. La formación del carbocatión es un proceso muy endotérmico debido a su baja espontaneidad y alta barrera energética, cuyo estado de transición es el que determina la velocidad de la reacción. (Wade, 2012) Generalmente, en la gran mayoría de las reacciones en que se involucran carbocationes, éstas tienen un final común: proporcionar un par de electrones para completar el octeto del carbono, el cual está deficiente de electrones. En las reacciones SN1, dichos electrones son un par no compartido del nucleófilo; mientras que en las reacciones de E1, se trata de un par compartido originalmente con el protón que queda disponible, mediante la formación de un enlace ​pi por la salida del protón. Una vez formado el carbocatión, reaccionan rápidamente para generar el correspondiente producto, en este caso, el alqueno. La denominación de éste mecanismo, eliminación unimolecular, está dada debido a que en el paso determinante de la velocidad, sólo una molécula interviene, el sustrato, el cual modifica su covalencia. (Morrison, 1998) METODOLOGÍA En el balón de destilación se agregaron 10 ml de ciclohexanol, y mientras se agitaba, se agregaron gota a gota 0,5 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se empezó a calentar, controlando la temperatura, al igual que se comenzó a destilar. Cuando se alcanzó una temperatura entre 80 - 85°C, se inició la recolección de la fracción destilada en un erlenmeyer sumergido en un baño de hielo. Se suspendió el calentamiento cuando quedaron pequeños residuos en el balón de destilado, seguidamente se saturó el destilado con 1 g de cloruro de sodio. Se transfirió a un embudo de decantación y se agitó, se separó la fase orgánica de la acuosa y se desechó la fase inferior, la acuosa. Se lavó tres veces el producto obtenido con una solución de bicarbonato de sodio al 5% con porciones de 5 ml. Se colocó la fase orgánica en un beaker, se agregó cloruro de calcio para secar el producto, seguidamente se transfirió a una probeta de 10 mL en la que se midió el volumen. La fase orgánica correspondía al ciclohexeno. Se determinó el punto de ebullición y se tomó el espectro infrarrojo. RESULTADOS Ciclohexanol Ciclohexeno PM (g/mol) 100,158 82,143 𝛒 (​g/mL) 0,949 0,811 Volumen (mL) 10 3,6 M (g) 9, 49 2,91 Tabla 1. ​Propiedades físicas Punto de ebullición Experimental Literatura Ciclohexeno 82°C 83°C Tabla 2. ​Resultados punto de ebullición Rendimiento esperado: Rendimiento porcentual: ANÁLISIS DE RESULTADOS En la preparación de ciclohexeno a partir de ciclohexanol, se llevó a ebullición el ciclohexanol en presencia de un catalizador que en este caso fue ácido sulfúrico en un equipo de destilación, ya que el ciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol, se recoge en un baño de hielo. En el procedimiento de destilación la primera gota de destilado apareció a los 50°C esto es debido a que la mezcla de ciclohexeno y agua forma un azeótropo de bajo punto de ebullición, es decir, que el punto de ebullición es menor que el de los dos componentes por separado [1] Hubo varios factores que provocaron el bajo rendimiento de la reacción, tales como el mal funcionamiento del mechero, debido a que no generaba el calor suficiente para lograr la destilación lo cual ocasionó reflujo en la mayor parte del proceso, al momento del cambio de dicha fuente de calor se generó una pérdida significativa de gases, que podrían ser el ciclohexeno que luego sería condensado; y es por ello que de los 6,31 mL de ciclohexeno que se esperaban obtener según los cálculos, solamente se obtuvieron 3,6 mL. Un factor que fue importante cuando se llevó a cabo la síntesis, es la necesidad de eliminar el agua a medida que se va formando, es decir, impulsar la reacción hacia la derecha (Figura 2). Ésto se logra mediante la destilación del alqueno el cual tiene un punto de ebullición de 83°C siendo éste más volátil que el alcohol teniendo un punto de ebullición de 161°C debido a su incapacidad para formar puentes de hidrógeno, también se emplea la adición de un agente deshidratante, en este caso, sulfato de sodio anhidro. [2] La reacción llevada a cabo tiene un mecanismo de reacción E1, debido a la protonación del grupo OH​- que es un saliente pobre, pero la adición del ácido sulfúrico lo convierte en un buen grupo saliente. La pérdida de agua del alcohol protonado da lugar a un carbocatión, que es un ácido fuerte, que a cualquier base débil, como el agua, puede extraer un protón para formar el alqueno; siendo el paso que determina la velocidad de reacción para la formación del carbocatión y por lo tanto la facilidad de deshidratación de los alcoholes terciarios en un medio ácido. [3] Etapa 3. Abstracción del protón (paso rápido) Figura 1. Mecanismo de la reacción de eliminación unimolecular (E1) Cuando los alcoholes son sometidos a una temperatura alta en presencia de ácidos que estén conformados por nucleófilos pobres, experimentan una reacción de deshidratación en la cual un alcohol se convierte en un alqueno por eliminación. La eliminación es un procesos inverso a los de adición, que busca eliminar los sustituyentes de la molécula para crear un doble enlace. [4] Figura 2. Las reacciones de eliminación unimolecular (E1), es un análogo de las reacciones de sustitución unimolecular (SN1), debido a que su mecanismo de reacción es similar. Las reacciones de E1 comienzan con la misma disociación unimolecular que se presentan en las reacciones de SN1, pero seguido de la disociación está la pérdida del H​+ del carbono adyacente, en lugar de una sustitución se efectúa la formación de un doble enlace (alqueno). La similitud entre las reacciones de E1 y SN1 implica que hay que ser muy selectivos al momento del uso de los ácidos, los cuales son los portadores de los nucleófilos; para que se lleve a cabo una reacción de eliminación, claramente hay que suprimir la reacción de sustitución, esto es posible si se usan ácidos fuertes con nucleófilos pobres (iones sulfato, fosfato, oxalato, entre otros) los cuales facilitan las reacciones de eliminación. Las reacciones de E1 muestran una cinética de primer orden, consistente con un proceso de disociación espontáneo que limita la rapidez de la reacción, lo cual implica que la reacción tome un tiempo considerable para llevarse a cabo, y por ende requiera el uso de catalizadores como el calor y el ácido fosfórico y sulfúrico. [5] ❖ Análisis del espectro infrarrojo A continuación se analiza el espectro infrarrojo que se esperaba obtener a partir del análisis de una muestra del producto obtenido, pero debido a que se perdió considerablemente cierta cantidad del volumen de la misma durante los lavados con bicarbonato de sodio, no se contó con la suficiente cantidad de la muestra para ésta que fuese analizada por el espectrofotómetro IR, y por ende no fue posible obtener el respectivo espectro IR del producto obtenido. El ciclohexeno tiene como fórmula molecular C​6​H​10 y cuenta con un IDH (grado de insaturación) de 2, correspondiente al doble enlace y al cierre del ciclo. Cuenta con las siguientes tensiones en el espectro infrarrojo: - La tensión de 2839,50 cm​-1 corresponde a la existencia de los - - carbonos sp3 dentro de la molécula. En la señal de 3021 cm​-1 sobresale con alta intensidad el pico característico de los carbonos sp2 que suelen estar siempre por encima de 3000. Para reconocer la existencia de un compuesto cíclico, hay un pico característico encontrado en la señal de 2659,39 cm​-1​. Según la literatura correspondiente al análisis de la espectrofotometría infrarroja, se encuentra que la señal más representativa del ciclohexeno debe encontrarse en 1646 cm​-1 +/10 cm​-1 aproximadamente, en el espectro, se puede evidenciar una señal en 1654 cm​-1 la cual ratifica que el espectro corresponde al ciclohexeno. CONCLUSIONES El uso de ácidos fuertes con nucleófilos pobres influye a que se lleve a cabo la reacción de eliminación. Debido a la similitud del mecanismo de reacción entre las reacciones de E1 y las de SN1, es importante controlar las condiciones experimentales para favorecer a la reacción de eliminación. BIBLIOGRAFÍA [1] Van Ness, H. (1996) Introducción a la termodinámica. McGrawHill. [2] Peter, S (1985). Mecanismos de reacción en química orgánica. Editorial Reverté. [3, 5] McMurry, J. (2012) orgánica, octava edición. Education Química Pearson [4] Wade, Jr. (2012) Química orgánica, séptima edición: Volumen 2. Pearson Education. Potapov, V. M. Tatarinchik, S.N.(1983) Química Orgánica. Segunda Edición. Editorial MIR Moscú. Moscú, URRS. Morrison, R. Boyd, R. (1998). Química orgánica, quinta edición. Editorial Addison Wesley Longman, México.