Кобальт
Кобальт | ||||
---|---|---|---|---|
← Железо | Никель → | ||||
| ||||
Внешний вид простого вещества | ||||
![]() Образцы кобальта |
||||
Свойства атома | ||||
Название, символ, номер | Кобальт / Cobaltum (Co), 27 | |||
Группа, период, блок |
9 (устар. 8), 4, d-элемент |
|||
Атомная масса (молярная масса) |
58,933194(4) а. е. м. (г/моль) | |||
Электронная конфигурация |
[Ar] 3d74s2 1s22s22p63s23p63d74s2 |
|||
Радиус атома | 125 пм | |||
Химические свойства | ||||
Ковалентный радиус | 116 пм | |||
Радиус иона | (+3e) 63 (+2e) 72 пм | |||
Электроотрицательность | 1,88 (шкала Полинга) | |||
Электродный потенциал | E0(Co2+/Co) = −0,277 В | |||
Степени окисления | +1; +2; +3; +4; +5 | |||
Энергия ионизации (первый электрон) |
758,1 (7,86) кДж/моль (эВ) | |||
Термодинамические свойства простого вещества | ||||
Термодинамическая фаза | — | |||
Плотность (при н. у.) | 8,9 г/см³ | |||
Температура плавления | 1768 К (1495 °С) | |||
Температура кипения | 3143 К (2870 °С) | |||
Мол. теплота плавления | 15,48 кДж/моль | |||
Мол. теплота испарения | 389,1 кДж/моль | |||
Молярная теплоёмкость | 24,8[1] Дж/(K·моль) | |||
Молярный объём | 6,7 см³/моль | |||
Кристаллическая решётка простого вещества | ||||
Структура решётки | Гексагональная плотноупакованная до Т = 427 °С | |||
Параметры решётки | a = 2,505, c = 4,089 Å | |||
Отношение c/a | 1,632 | |||
Температура Дебая | 445 K | |||
Прочие характеристики | ||||
Теплопроводность | (300 K) 100 Вт/(м·К) | |||
Номер CAS | 7440-48-4 |
27 | Кобальт
|
3d74s2 |
Ко́бальт (химический символ — Co, от лат. Cobaltum) — химический элемент 9-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 27.
Простое вещество кобальт — это серебристо-белый, слегка желтоватый переходный металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Co с гексагональной плотноупакованной решёткой, β-Co с кубической гранецентрированной решёткой, температура перехода α ↔ β 427 °C[1].
Соединения в степени окисления +3
В соединениях кобальт проявляет множество степеней окисления, самыми устойчивыми из которых являются +2 и +3, соответствующие электронные конфигурации: d7 и d6. Степень окисления +3 наиболее устойчива термодинамически и кинетически в низкоспиновых октаэдрических комплексах, что обусловлено высокой энергией стабилизации кристаллическим полем (2,4 Δ_окт). Поэтому для кобальта характерны комплексы с лигандами сильного и среднего поля. Этот же параметр в случае лигандов слабого поля, с которыми кобальт(III) образует высокоспиновые комплексы, низкая (0,4Δ_окт). поэтому простые соли кобальта(III) неустойчивы и являются сильными окислителями. Окислительная способность Co3+ сильно зависит от природы лиганда..
Происхождение названия
[править | править код]Название «кобальт» происходит от нем. Kobold — домовой, гном. При обжиге содержащих мышьяк кобальтовых минералов выделяется летучий ядовитый оксид мышьяка. Руда, содержащая эти минералы, получила у горняков имя горного духа кобольда. Древние норвежцы приписывали отравления плавильщиков при переплавке серебра проделкам этого злого духа. В этом происхождение названия кобальта схоже с возникновением названия никеля (нем. Nickel — озорник, гном Никель)[2]. В 1735 году шведский минералог Георг Брандт сумел выделить неизвестный ранее металл из саксонских полиметаллических руд, который назвал кобальтом, что описал в своей диссертации «О полуметаллах» (Dissertatio de semimetallis)[3][4]. В ней он показал, что имел честь открыть новый «полуметалл», ранее часто принимавшийся за висмут[5]. Он выяснил также, что соединения именно этого элемента окрашивают стекло в синий цвет — этим свойством пользовались ещё в древних Ассирии и Вавилоне. Однако первоначально открытие Брандта не получило должной известности[4]. Некоторые учёные полагали, что открытый шведом металл представляет собой смесь веществ с «особой землёй». Окончательно доказал, что это самостоятельный элемент французский химик Пьер Жозеф Макер[фр.] в 1781 году[4]; он также дал описание металлургических методов его извлечения[3]. В середине 1830-х годов французский ветеринар Шарль Аскин разработал способ разделения кобальто-никелевых руд с применением хлорной извести. Позже этот метод был усовершенствован и внедрён в промышленное производство[6].
Кобальтовый синий имеет шестнадцатеричный код цвета #0047ab.
История
[править | править код]Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности. Первоначально кобальт нашёл применение в качестве синего красителя (тенарова синь или кобальтовая синь) при производстве предметов декоративно-прикладного искусства, стекла, эмалей, фарфора и керамики и др.[7] Кобальтовые фарфор и керамика отличаются особенным глубоким тёмно-синим цветом. Кобальтовые краски являются одними из древнейших и использовались во многих центрах декоративно-прикладного искусства Европы и Азии. Считается, что в Китае применение кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Вавилонии и Древнего Египта не позднее 2600 года до н. э.[8] Так, в гробнице Тутанхамона нашли предметы из стекла, окрашенные в синий цвет, причём не только с использованием меди, но и кобальта[9]. Синие стёкла и эмали, получаемые с применением кобальта, известны среди наследия Древней Греции и Древнего Рима. Неизвестно, было ли приготовление стёкол и красок сознательным или случайным. Установлено, что на территории современного Азербайджана кобальт для изготовления стёкол, эмалей и глазурей употреблялся со времён Х—XII веков. Видимо он был побочным продуктом при выплавке меди из рудных месторождений Дашкесана. В средневековой Европе об использовании металла для создания предметов обихода (венецианское стекло) известно со второй половины XV века[8]. Позже, в ХV—XVI веках, в Европе он стал применяться более широко. В 1550 году алхимик Беренгуччио отмечал, что синий окрас стекла обязан содержанием вещества заффар (заффер). С этого времени варианты этого названия встречаются в трудах других авторов. Предполагается, что именно заффару обязан своим названием один из минералов кобальта — саффлорит (нем. Safflorit)[10].
На базе южносаксонского месторождения полиметаллических руд в Шнееберге (Рудные горы) развернулась добыча кобальта. Установлено, что начиная с 1520-х годов там из него стали изготавливать краску, которая отправлялась в Венецию — крупнейший центр стекольного производства. В 1679 году немецкий алхимик Иоганн Кункель привёл описание получения заффера. К 1790 году в Европе насчитывалось 25 кобальтовых производств, специализирующихся на изготовлении смальты, известной также как синее кобальтовое стекло, синяя смальта — одного из элементов мозаики[10]. До второй половины XIX века главным центром добычи металла была Германия, хотя в меньшем количестве он производился и в других европейских регионах (Швеция, Норвегия, Испания). Такое положение сохранялось до 1860-х годов, когда французский инженер Жюль Гарнье[фр.] установил наличие на Новой Каледонии богатых залежей никелевых и кобальтовых руд. С 1870-х годов началась их интенсивная разработка, и французский остров на протяжении нескольких десятилетий стал основным экспортёром кобальта. В начале XX века были найдены богатые залежи серебряно-кобальтовых руд в канадской провинции Онтарио, которая становится основным поставщиком кобальта на мировой рынок. В 1909 году там было добыто более 1500 тонн металла, после чего производство в этом регионе стало постепенно падать[3]. С 1920-х годов центр добычи переместился в провинцию Катанга в Бельгийском Конго, где компания Union Minière du Haut-Katanga приступила к промышленной добыче кобальта[11]. В XXI веке основным производителем кобальта в мире является швейцарская компания Glencore. Именно она является основным поставщиком кобальта при производстве аккумуляторных батарей для электронных устройств и электроавтомобилей. Главным активом швейцарского трейдера в этой сфере является кобальтовое производство в Заире[12][13]. Стимулированию добычи кобальта способствовали открытие его свойств и расширение сферы его применения. В 1897 году французский химик Поль Сабатье предложил его в качестве катализатора. С 1901 года металл был внедрён в производство быстросохнущих масляных красок. В 1907 году американский изобретатель и промышленник Элвуд Хейнс запатентовал способ изготовления металлорежущих резцов из стеллитов — сверхтвёрдых сплавов кобальта с хромом, а позже стали внедряться технологии с использованием в них различных добавок (вольфрама и/или молибдена). Стеллиты широко используются для напыления, наплавки и напайки деталей машин, станков и инструмента с целью повышения износостойкости[14]. Со времён Первой мировой войны кобальт применяется при производстве гопкалита, используемого в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, в частности, противогазов. В 1917 году японский учёный и изобретатель Котаро Хонда открыл кобальтосодержащие магнитные сплавы (кобальтовая, японская сталь)[14][15].
Нахождение в природе
[править | править код]Массовая доля кобальта в земной коре 4⋅10−3 %.
Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтин CoAs2, скуттерудит (Co, Ni)As3 и других. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Кобальту сопутствуют мышьяк, железо, никель, хром, марганец и медь.
Содержание в морской воде приблизительно 1,7⋅10−10 %.
Месторождения
[править | править код]60 % разведанных запасов кобальта находятся в Конго (6 млн т)[16]. Кроме того известны месторождения в Австралии (1 млн т), Кубе (500 тыс. т), Филиппинах (290 тыс. т), Канаде (270 тыс. т), Замбии (270 тыс. т), России (250 тыс. т), а также в США, Франции и Казахстане[17]. Добыча кобальта в мире может увеличиться до 200 тыс. тонн к 2025 году[18]
Получение
[править | править код]Кобальт получают в основном из никелевых руд, обрабатывая их растворами серной кислоты или аммиака. Также используются методы пирометаллургии.
Для отделения от близкого по свойствам никеля используется хлор, хлорат кобальта(II) (Co(ClO3)2) выпадает в осадок, а соединения никеля остаются в растворе.
Стоимость металлического кобальта
[править | править код]Из-за политической ситуации в бассейне реки Конго в конце 1970-х годов цена на кобальт за год поднялась на 2000 %.
На 15 января 2018 года стоимость кобальта на мировом рынке, по данным London Metal Exchange, составляет 75 000 долл./т[19]. В марте 2021 года цена достигала на биржах 53 000 долл. за тонну.[20]
Физические свойства
[править | править код]Кобальт — твёрдый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427 °C устойчива α-модификация. При температурах от 427 °C до температуры плавления (1488 °C) устойчива β-модификация кобальта (решётка кубическая гранецентрированная). Кобальт — ферромагнетик, точка Кюри 1161 °C. Желтоватый оттенок ему придаёт тонкий слой оксидов.
Изотопы
[править | править код]Кобальт имеет только один стабильный изотоп — 59Co (изотопная распространённость 100 %[21]). Известны ещё 22 радиоактивных изотопа кобальта. Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жёсткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии и т. п.
Химические свойства
[править | править код]Оксиды
[править | править код]- На воздухе кобальт окисляется при температуре выше 300 °C.
- Устойчивый при комнатной температуре оксид кобальта представляет собой сложный оксид Co3O4, имеющий структуру шпинели, в кристаллической структуре которого одна часть узлов занята ионами Co2+, а другая — ионами Co3+; разлагается с образованием CoO при температуре выше 900 °C.
- При высоких температурах можно получить α-форму или β-форму оксида CoO.
- Все оксиды кобальта восстанавливаются водородом:
- Оксид кобальта(III) можно получить, прокаливая соединения кобальта (II), например:
Другие соединения
[править | править код]- При нагревании кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III) образуются только с фтором.
- С серой кобальт образует 2 различных модификации CoS: серебристо-серую α-форму (при сплавлении порошков) и чёрную β-форму (выпадает в осадок из растворов).
- При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со9S8.
- С другими окисляющими элементами, такими как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор, кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями, где присутствует кобальт со степенями окисления 1, 2, 3.
- Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путём синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта CoH2 и CoH.
- Растворы солей кобальта CoSO4, CoCl2, Со(NO3)2 придают воде бледно-розовую окраску, поскольку в водных растворах ион Co2+ существует в виде аквакомплексов [Co(H2O)6]2+ розового цвета. Растворы солей кобальта в спиртах тёмно-синие, так как спирт извлекает из аквакатиона две молекулы воды, образуя аквакатион [Co(H2O)4]2+. Многие соли кобальта нерастворимы.
- Кобальт образует комплексные соединения. В степени окисления +2 кобальт образует лабильные комплексы, в то время как в степени окисления +3 — очень инертные. Это приводит к тому, что комплексные соединения кобальта(III) практически невозможно получить путём непосредственного обмена лигандов, поскольку такие процессы идут чрезвычайно медленно. Наиболее известны аминокомплексы кобальта. Наиболее устойчивыми комплексами являются лутеосоли (например, [Co(NH3)6]3+) жёлтого цвета и розеосоли (например, [Co(NH3)5H2O]3+) красного или розового цвета.
- Также кобальт образует комплексы с CN−, NO2− и многими другими лигандами. Комплексный анион гексанитрокобальтат [Co(NO2)6]3− образует нерастворимый осадок с катионами калия, что используется в качественном анализе.
Применение
[править | править код]- Специальные сплавы и стали — главное применение кобальта.
- Легирование стали кобальтом повышает её твёрдость, износо- и жаростойкость[22]. Из кобальтовых сталей создают обрабатывающий инструмент: свёрла, резцы, и т. п.
- Сплавы кобальта и хрома получили собственное название стеллит[22]. Они обладают высокой твёрдостью и износостойкостью. Также благодаря коррозионной стойкости и биологической нейтральности некоторые стеллиты применяются в протезировании (см. статью «Виталлий»).
- Некоторые сплавы кобальта, например, с самарием или эрбием, проявляют высокую остаточную намагниченность, то есть они пригодны для изготовления мощных жаростойких постоянных магнитов (см. Самариево-кобальтовый магнит[англ.]). Также в качестве магнитов используют сплавы на основе железа и алюминия с кобальтом, например альнико[22].
- Кобальт применяется при изготовлении химически стойких сплавов[22].
- Кобальт и его соединения применяются в никель-кадмиевых и некоторых конструкциях литий-ионных аккумуляторов.
- Соединения кобальта, например, тенарова синь, широко применяются для получения ряда красок и при окраске стекла и керамики[22].
- Кобальт применяется как катализатор химических реакций в нефтехимии, промышленности полимеров и других процессах.
- Силицид кобальта — отличный термоэлектрический материал, он позволяет производить термоэлектрогенераторы с высоким КПД.
- Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жёсткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии, облучении продуктов питания и т. п.
Использование кобальта в декорировании керамики и стекла
[править | править код]Существует мнение, что впервые кобальт был использован в Месопотамии на рубеже III и II тысячелетий до нашей эры. Оттуда технологические приёмы соединять кобальт с медью распространились в древний Египет. С помощью кобальта получалось имитировать лазурит и бирюзу, пользовавшиеся популярностью у египтян. Археологи находили в Ниневии керамические таблички, на которых рассказывалось о получении искусственного лазурита и сапфиров. Эти таблички датированы VII веком до нашей эры. Античные и венецианские стеклодувы активно использовали кобальт.
В Китае использование кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Это произошло во время эпохи Тан (618—907 годы н. э.). Во время правления монгольской династии Юань (1280—1368 годы) началось использование кобальта для подглазурной росписи. Расцвет производства фарфора с синей подглазурной росписью пришёлся на эпоху Мин (1368—1644 годы). На распространение кобальта повлияло открытие месторождения залежей руды неподалёку от Цзиндэчжэня. В XVII веке получил распространение приём blue poudre (soufle). Кобальтовый порошок задувался на влажную поверхность фарфора с помощью бамбуковой трубочки, конец которой закрывался шёлковой тряпкой. Кобальт ложился на изделие неравномерно тонким слоем, что давало эффект мерцания.
Кобальт активно использовался и в Японии. По заказу голландской Ост-Индской компании в мастерских керамического центра Арита (провинция Хидзэн) местные гончары создавали роспись в стиле китайских мастеров, на изделия которых был постоянный спрос в Европе[23].
Биологическая роль
[править | править код]Кобальт — один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина B12 (кобаламин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте — 0,007—0,015 мг ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы тела. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.
Однако, избыток кобальта в организме тоже вреден.
Токсикология
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/06/Skull_and_Crossbones.svg/50px-Skull_and_Crossbones.svg.png)
Кобальт и его соединения токсичны при попадании в организм в высоких дозах. Известны также его неорганические соединения, обладающие канцерогенным и мутагенным действием (например, сульфат).
В 1960-х годах соли кобальта использовались некоторыми пивоваренными компаниями для стабилизации пены. Регулярно выпивавшие более четырёх литров пива в день получали серьёзные побочные эффекты на сердце, и, в отдельных случаях, это приводило к смерти. Известные случаи т. н. кобальтовой кардиомиопатии в связи с употреблением пива происходили с 1964 по 1966 год в Омахе (штат Небраска), Квебеке (Канада), Левене (Бельгия), и Миннеаполисе (штат Миннесота). С тех пор его использование в пивоварении прекращено и в настоящее время является незаконным[24][25].
ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м³, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л[источник не указан 349 дней].
Токсическая доза (LD50 для крыс) — 50 мг[источник не указан 349 дней].
Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со2(СО)8[источник не указан 349 дней].
При этом 40000 детей до 13 лет в Конго ежедневно используются в качестве рабочих на добыче кобальта, который идёт для получения запчастей для сотовых телефонов и прочей бытовой электроники[источник не указан 349 дней].
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 Химическая энциклопедия: в 5 т. / Кнунянц И. Л.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 414. — 671 с. — 100 000 экз.
- ↑ Энн Руни. Химия. От таблицы Менделеева к нанотехнологиям. — М.: АСТ, 2020. — 206 с. — ISBN 978-5-17-114753-2. Архивировано 24 декабря 2021 года.
- ↑ 1 2 3 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 15.
- ↑ 1 2 3 Свидунович и др., 2020, с. 38.
- ↑ Венецкий, 2005, с. 113—114.
- ↑ Венецкий, 2005, с. 114—115.
- ↑ Венецкий, 2005, с. 111—112.
- ↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 13.
- ↑ Крицман, Станцо, 1990, с. 117.
- ↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 14.
- ↑ Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 17.
- ↑ Glencore собирается продавать треть добываемого кобальта в Китай . Ведомости. Дата обращения: 24 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2021 года.
- ↑ Специальный репортаж: Glencore: бездушный гигант на рынке сырьевых товаров . IndustriALL (26 апреля 2018). Дата обращения: 24 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2021 года.
- ↑ 1 2 Резник, Соболь, Худяков, 1995, с. 18.
- ↑ Венецкий, 2005, с. 115.
- ↑ Top tech firms sued over DR Congo cobalt mining deaths . BBC (17 декабря 2019). Дата обращения: 17 декабря 2019. Архивировано 17 декабря 2019 года.
- ↑ Предсказан стремительный рост цен на смартфоны . Дата обращения: 14 января 2018. Архивировано 20 октября 2020 года.
- ↑ Китай установил контроль над мировыми поставками кобальта - Ведомости . Дата обращения: 26 ноября 2021. Архивировано 26 ноября 2021 года.
- ↑ London Metal Exchange: Home (англ.). www.lme.com. Дата обращения: 15 января 2018. Архивировано 10 января 2018 года.
- ↑ Цены на кобальт взлетают, но и про нефть никто не забывает | Кто в курсе . Дата обращения: 26 ноября 2021. Архивировано 26 ноября 2021 года.
- ↑ Audi G., Kondev F. G., Wang M., Huang W. J., Naimi S. The Nubase2016 evaluation of nuclear properties (англ.) // Chinese Physics C. — 2017. — Vol. 41, iss. 3. — P. 030001-1—030001-138. — doi:10.1088/1674-1137/41/3/030001. — .
- ↑ 1 2 3 4 5 Применение кобальта . Дата обращения: 26 января 2019. Архивировано 25 января 2019 года.
- ↑ Вечный кобальт на хрупком фарфоре. Н. Павлухина. Антиквариат, предметы искусства и коллекционирования. № 3(65), 2009 г. С. 4—17.
- ↑ Разные вопросы. Архивная копия от 1 февраля 2010 на Wayback Machine // truealcohol.land.ru.
- ↑ Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 14 ноября 2001 г. № 36 «О введении в действие санитарных правил» (с изменениями и дополнениями). Архивная копия от 19 января 2012 на Wayback Machine.
Литература
[править | править код]- Венецкий С. И. Рассказы о металлах. — М.: МИСИС; Руда и Металлы, 2005. — 432 с. — ISBN 5-87623-147-9.
- Энциклопедический словарь юного химика / Крицман В. А., Станцо В. В.. — М.: Педагогика, 1990. — 320 с. — ISBN 5-7155-0292-6.
- Резник И. Д., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт. — М.: Машиностроение, 1995. — Т. 1: Исторический очерк. Сырьевые источники кобальта. Пирометаллургия кобальта. — 440 с. — ISBN 5-217-02685-5.
- Витязь, П., Свидунович, Н.; Куис, Д.; Войтов И., Мюрек, М. Выбор и применение материалов / Под. ред. Н. А. Свидуновича. — Минск: Беларуская навука, 2020. — Т. 4. Выбор и применение цветных металлов и сплавов. — 616 с. — ISBN 978-985-08-2531-5.
Ссылки
[править | править код]- Кобальт на Webelements Архивная копия от 30 августа 2004 на Wayback Machine
- Кобальт в Популярной библиотеке химических элементов Архивная копия от 25 мая 2007 на Wayback Machine