Izocyjaniany

Izocyjaniany – związki chemiczne zawierające ugrupowanie −N=C=O, w którym atomem wiążącym jest atom azotu. Mogą to być sole typu M−N=C=O (gdzie M to atom metalu) lub związki organiczne typu R−N=C=O (gdzie R to dowolna grupa organiczna, a ugrupowanie −N=C=O określa się jako grupę izocyjanianową).

Izocyjaniany są izomerami cyjanianów, zawierających ugrupowanie −O−C≡N oraz piorunianów, zawierających ugrupowanie −C≡N−O.

Izocyjaniany nieorganiczne

Izocyjaniany nieorganiczne otrzymywane są przez utlenianie cyjanków w wysokiej temperaturze. Są trwałe do temperatury czerwonego żaru. Powstają także obok cyjanków w reakcji cyjanu z mocnymi zasadami. W wodzie hydrolizują do amoniaku i dwutlenku węgla^[1].

Termiczna przemiana izocyjanianu amonu (NH₄OCN) w izomeryczny mocznik, której po raz pierwszy dokonał Friedrich Wöhler w 1828 roku, była pierwszą laboratoryjną syntezą związku organicznego i obaliła teorię siły życiowej (tzw. vis vitalis), obowiązującej do tego czasu w chemii organicznej^[2]^[3].

Izocyjaniany organiczne

Niektóre izocyjaniany organiczne są bardzo reaktywnymi związkami chemicznymi, zdolnymi np. do wybuchowej reakcji z wodą, w której wydziela się dwutlenek węgla. Część izocyjanianów jest silnie toksyczna.

Synteza

1) Podstawową metodą syntezy izocyjanianów jest reakcja aminy pierwszorzędowej z fosgenem:^[4]

2) Ze względu na toksyczność fosgenu poszukiwano innych, bardziej bezpiecznych, metod syntezy izocyjanianów. Przykładem może być reakcja dwuetapowa z mocznikiem i następczą termolizą:

R−NH
2 + CO(NH
2)
2 → R−NH−CO−NH
2 + NH
3

R−NH−CO−NH
2 → R−NCO + NH
3

3) Izocyjaniany są produktami pośrednimi w przegrupowaniu Hoffmanna, w którym pierwszorzędowe amidy reagują z podchlorynami lub podbrominami tworząc odpowiedni izocyjanian, który następnie hydrolizuje do odpowiedniej pierwszorzędowej aminy.

4) Ponadto izocyjaniany mogą powstawać w reakcji przegrupowania Curtiusa. Azydki acylowe R−(CO)−N
3 rozpadają się z wydzieleniem gazowego azotu N₂ tworząc nitreny, które podobnie jak karbeny są nietrwałe i ulegają przegrupowaniu do izocyjanianów^[5].

Reakcje

1) W środowisku alkalicznym izocyjaniany ulegają hydrolizie, dając w wyniku aminę pierwszorzędową, oraz anion węglanowy. Reakcja przebiega zgodnie ze schematem:

R−NCO + 2OH− → R−NH
2 + CO2−
3

2) Izocyjaniany aromatyczne w obecności wody ulegają hydrolizie z wydzieleniem dwutlenku węgla (reakcja jest zwykle silnie egzotermiczna):

R−NCO + H
2O → R−NH
2 + CO
2

Reakcja ta jest wykorzystywana przy spienianiu poliuretanów^[6].

3) Izocyjaniany reagują z alkoholami i aminami, dając jako wynik odpowiednio uretany lub pochodne mocznika:

R−NCO + 2 R'−OH → R−NH−CO−OR'

R−NCO + 2 R'−NH
2 → R−NH−CO−NHR'

Reakcja alkoholi i amin z izocyjanianami jest podstawową metodą otrzymywania poliuretanów. Substratami przy produkcji tych polimerów są di- i tri-izocyjaniany oraz diole lub rozbudowane oligomery z wieloma grupami hydroksylowymi, nazywanymi nie do końca poprawnie poliolami.

Znaczenie przemysłowe

Izocyjanian metylu (MIC, CH₃−NCO) stosowany jest w produkcji pestycydów, jednak przeważająca część tych związków w przemyśle organicznym jest używana do produkcji tworzyw poliuretanowych. Globalny popyt na diizocyjaniany w 2000 roku wynosił 4,4 miliony ton w tym^[7]:

61,3% diizocyjanian difenylometanu (MDI)
34,1% 2,4-diizocyjanianotoluen (TDI)
3,4% diizocyjanian heksametylenu (HDI) oraz diizocyjanian izoforonu (IPDI)
1,2% inne

Wszyscy główni producenci MDI oraz TDI są członkami Międzynarodowego Instytutu Izocyjanianów (International Isocyanate Institute), którego celem jest promowanie bezpiecznego stosowania MDI i TDI w zakładach pracy, jak również w środowisku naturalnym.

Zagrożenia

Reaktywność izocyjanianów czyni je szkodliwymi dla żywych tkanek. Są one trujące i wywołują alergiczne zapalenie pęcherzyków płucnych oraz tzw. astmę zawodową^[8]. Obie te choroby powstają w wyniku inhalacji oraz kontaktu skórnego, dlatego powinno się unikać zarówno wdychania oparów jak i bezpośredniego kontaktu ze skórą^[9].

ISOPA, Europejskie Stowarzyszenie Producentów Izocyjanianów i Polioli (European Diisocyanate and Polyol Producers Association) udostępnia informacje dla bezpiecznego stosowania izocyjanianów^[10]^[11].

Informacje na temat stosowania, wyposażenia ochrony osobistej, transportu, przechowywania, pobierania próbek i analizy dla MDI i TDI, postępowanie w przypadku wypadku, informacje o środowisku i zdrowiu zostały szczegółowo podane^[12].

Zobacz też

izotiocyjaniany

Przypisy

↑ Philip John Durrant, Bryl Durrant: Zarys współczesnej chemii nieorganicznej. Warszawa: PWN, 1965, s. 660, 662.
↑ A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN, 1957, s. 17.
↑ "Vis vitalis"AndrzejA. Okuniewski AndrzejA., Chemia organiczna, www.chemmix.artnet.pl [dostęp 2010-03-30] [zarchiwizowane 2006-05-28] .
↑ J.H.J.H. Saunders J.H.J.H., R.J.R.J. Slocombe R.J.R.J., The Chemistry of the Organic Isocyanates., „Chemical Reviews”, 43 (2), 1948, s. 203–218, DOI: 10.1021/cr60135a001 [dostęp 2024-06-26] (ang.).
↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stauart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. New York: OXFORD University Press Inc., 2007, s. 1073. ISBN 978-0-19-850346-0.
↑ Paul Painter and Michael Coleman: Fundamentals of Polymer Science: An Introductory Text, Second Edition. Taylor & Francis, Inc., 1998, s. 39, seria: REV. ISBN 1-56676-559-5.
↑ Randall, D.: The Polyurethanes Book. Wiley, 2002. ISBN 0-470-85041-8.
↑ Krzysztof Karwat: Astma zawodowa. [dostęp 2010-03-29].
↑ W.F.W.F. Diller W.F.W.F., Medical phosgene problems and their possible solution, „Journal of Occupational Medicine.: Official Publication of the Industrial Medical Association”, 20 (3), 1978, s. 189–193, DOI: 10.1097/00043764-197803000-00007, PMID: 627937 [dostęp 2024-06-26] (ang.).
↑ ISOPA [zarchiwizowane 2011-07-21] .
↑ Guidelines Handbook [zarchiwizowane 2012-09-16] .
↑ D. C. Allport, D. S. Gilbert, S. M. Outterside: MDI and TDI: Safety, Health and the Environment: A Source Book and Practical Guide. Wiley, 2003. ISBN 978-0-471-95812-3.

Bibliografia

"Izocyjaniany w syntezie polimerów" R.T. Morrison, R.N. Boyd: Chemia Organiczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 260. ISBN 83-01-04166-8.

[Durrant-1] Philip John Durrant, Bryl Durrant: Zarys współczesnej chemii nieorganicznej. Warszawa: PWN, 1965, s. 660, 662.

[Cziczibabin-2] A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN, 1957, s. 17.

[3] "Vis vitalis"AndrzejA. Okuniewski AndrzejA., Chemia organiczna, www.chemmix.artnet.pl [dostęp 2010-03-30] [zarchiwizowane 2006-05-28] .

[4] J.H.J.H. Saunders J.H.J.H., R.J.R.J. Slocombe R.J.R.J., The Chemistry of the Organic Isocyanates., „Chemical Reviews”, 43 (2), 1948, s. 203–218, DOI: 10.1021/cr60135a001 [dostęp 2024-06-26] (ang.).

[5] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stauart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. New York: OXFORD University Press Inc., 2007, s. 1073. ISBN 978-0-19-850346-0.

[6] Paul Painter and Michael Coleman: Fundamentals of Polymer Science: An Introductory Text, Second Edition. Taylor & Francis, Inc., 1998, s. 39, seria: REV. ISBN 1-56676-559-5.

[7] Randall, D.: The Polyurethanes Book. Wiley, 2002. ISBN 0-470-85041-8.

[8] Krzysztof Karwat: Astma zawodowa. [dostęp 2010-03-29].

[9] W.F.W.F. Diller W.F.W.F., Medical phosgene problems and their possible solution, „Journal of Occupational Medicine.: Official Publication of the Industrial Medical Association”, 20 (3), 1978, s. 189–193, DOI: 10.1097/00043764-197803000-00007, PMID: 627937 [dostęp 2024-06-26] (ang.).

[10] ISOPA [zarchiwizowane 2011-07-21] .

[11] Guidelines Handbook [zarchiwizowane 2012-09-16] .

[12] D. C. Allport, D. S. Gilbert, S. M. Outterside: MDI and TDI: Safety, Health and the Environment: A Source Book and Practical Guide. Wiley, 2003. ISBN 978-0-471-95812-3.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]