Velocità di reazione

In cinetica chimica, con velocità di reazione si intende la variazione di concentrazione dei reagenti o dei prodotti, o della massa o di una delle proprietà della reazione nel tempo. Viene applicato nei processi di importanza industriale^[1]^[2]^[3]^[4], nella biochimica^[5]^[6]^[7] e nella chimica ambientale^[8]^[9]^[10]

Determinazione sperimentale

La ruggine del ferro ha una bassa velocità di reazione. Questo processo è lento.

Data una generica reazione chimica:

A+nB\rightarrow mC

dai suoi coefficienti si deduce che per ogni m molecole di C che si formano scompaiono una molecola di A e n molecole di B. Definita come velocità di reazione v la variazione della concentrazione molare di ognuna di queste sostanze nel tempo, si ha che:^[11]

v=-{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{n}}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{m}}{\frac {d[C]}{dt}}={\frac {d\xi }{dt}}

in cui ξ viene detto "grado di avanzamento" della reazione.

Molto spesso la velocità di reazione risulta essere proporzionale alla concentrazione delle specie chimiche coinvolte, ciascuna elevata ad una potenza (spesso un numero intero positivo, ma può essere anche un numero negativo, nullo o frazionario) nella cosiddetta equazione cinetica; ad esempio:^[12]

v=k[A]^{a}[B]^{b}

I valori di a, b e k vengono determinati sperimentalmente; conoscerli significa, oltre a prevedere l'andamento della reazione nel tempo, anche avere una buona indicazione sul meccanismo della reazione stessa. La somma di a e b viene detta ordine di reazione. Anche il coefficiente k viene desunto sperimentalmente; viene chiamato costante di velocità^[13] ed è legato alla temperatura in modo esponenziale tramite la relazione:^[14]

k={\mathcal {A}}e^{(-{\frac {E_{a}}{RT}})}

nota come equazione di Arrhenius in cui ${\mathcal {A}}$ viene detto fattore pre-esponenziale e $E_{a}$ energia di attivazione. $R$ è la costante universale dei gas.

Lo studio dell'andamento della costante di velocità in funzione della temperatura permette di calcolare l'energia di attivazione ed avere così ulteriori informazioni sul meccanismo della reazione.

Velocità di reazione specifica

Nel caso in cui si abbia a che fare con una reazione che avvenga per catalisi eterogenea, si fa spesso riferimento alla velocità di reazione specifica v_s, che è pari al rapporto della velocità di reazione rispetto alla superficie S del catalizzatore, ovvero:

v_{s}=-{\frac {1}{S}}{\frac {d[A]}{dt}}

Nel caso della catalisi omogenea l'espressione precedente non è invece applicabile, in quanto non si ha una superficie di separazione fluido-catalizzatore.

Velocità di reazione in elettrochimica

Nei processi elettrochimici (ad esempio nell'elettrolisi e nei fenomeni corrosionistici) le reazioni chimiche avvengono assorbendo o cedendo energia elettrica. La velocità di reazione è quindi in questi casi esprimibile in termini di intensità di corrente (tenendo conto di eventuali dissipazioni dovute a sovratensioni o cadute ohmiche).^[15] Infatti in un processo elettrochimico gli elettroni si comportano da specie chimica (in quanto possono fare parte dei prodotti o dei reagenti) e la loro variazione nel tempo è pari sia alla velocità di reazione (essendo la derivata rispetto al tempo della quantità di specie prodotte/reagite) sia all'intensità di corrente (essendo la derivata rispetto al tempo della carica elettrica).^[15]

Effetto isotopico cinetico

L'effetto isotopico cinetico, ampiamente sfruttato nello studio delle reazioni chimiche, consiste nella diminuzione della velocità di reazione a seguito della sostituzione di un dato atomo, che instaura uno specifico legame chimico, con un suo isotopo che si trova a instaurare il medesimo tipo di legame. L'esempio tipico è rappresentato dalla diversa velocità di reazione osservata sostituendo un legame C-H con uno C-D.

Note

^ The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts. Journal of Catalysis, 2014, 311, 369-385. https://core.ac.uk/download/pdf/210625575.pdf
^ Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts. Berlin, 2011. https://pure.mpg.de/rest/items/item_1199619_5/component/file_1199618/content
^ (EN) María A. Sánchez, María A. Vicerich e Cristhian Fonseca Benítez, Selective hydrogenation of biomass-derived fatty acid methyl esters to fatty alcohols on RuSn–B/Al2O3 catalysts: analysis of the operating conditions and kinetics, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 4, 1º agosto 2024, pp. 2173–2195, DOI:10.1007/s11144-024-02661-7. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Ignacio Elizalde, Fabián S. Mederos e Ma. del Carmen Monterrubio, Mathematical modeling and simulation of an industrial adiabatic trickle-bed reactor for upgrading heavy crude oil by hydrotreatment process, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 126, n. 1, 1º febbraio 2019, pp. 31–48, DOI:10.1007/s11144-018-1489-7. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Claudia Nowak, André Pick e Lénárd‐István Csepei, Characterization of Biomimetic Cofactors According to Stability, Redox Potentials, and Enzymatic Conversion by NADH Oxidase from Lactobacillus pentosus, in ChemBioChem, vol. 18, n. 19, 5 ottobre 2017, pp. 1944–1949, DOI:10.1002/cbic.201700258. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Alejandro Pérez Paz, Analytical solution to the simultaneous Michaelis-Menten and second-order kinetics problem, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 29 agosto 2024, DOI:10.1007/s11144-024-02703-0. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Emily A. Hoyt, Pedro M. S. D. Cal e Bruno L. Oliveira, Contemporary approaches to site-selective protein modification, in Nature Reviews Chemistry, vol. 3, n. 3, 2019-03, pp. 147–171, DOI:10.1038/s41570-019-0079-1. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Nurul Amanina A. Suhaimi, Nur Nabaahah Roslan e Nur Batrisyia Amirul, Unraveling the photocatalytic degradation kinetics and efficiency of methylene blue, rhodamine B, and auramine O in their ternary mixture: diffusion and conformational insights, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 21 agosto 2024, DOI:10.1007/s11144-024-02712-z. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Lynda Djoudi, Achouak Achour e Zelikha Necira, Kinetics of the photocatalytic degradation of methylene blue under natural sunlight irradiation using nanocatalysts Ce3+ and Mg2+ co-doped CaFeO3−δ, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 2, 1º aprile 2024, pp. 1141–1155, DOI:10.1007/s11144-024-02565-6. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ (EN) Anissa Hamiche, Idris Yahiaoui e Lamia Khenniche, Degradation of paracetamol by sulfate radicals using UVA-irradiation/heat activated peroxydisulfate: kinetics and optimization using Box–Behnken design, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 1, 1º febbraio 2024, pp. 433–451, DOI:10.1007/s11144-023-02530-9. URL consultato il 21 settembre 2024.
^ Silvestroni, p. 350.
^ Silvestroni, p. 353.
^ Silvestroni, p. 352.
^ Silvestroni, p. 358.
^ ^a ^b Bianchi, p. 18.

Bibliografia

Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Elettrochimica, Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1.

Voci correlate

Collegamenti esterni

(EN) Keith J. Laidler, reaction rate, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
(EN) IUPAC Gold Book, "rate of reaction", su goldbook.iupac.org.
Studio della velocità di reazione, su itchiavari.org.

Controllo di autorità	GND (DE) 4125095-3 · NDL (EN, JA) 00564412

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[1] The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts. Journal of Catalysis, 2014, 311, 369-385. https://core.ac.uk/download/pdf/210625575.pdf

[2] Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts. Berlin, 2011. https://pure.mpg.de/rest/items/item_1199619_5/component/file_1199618/content

[3] (EN) María A. Sánchez, María A. Vicerich e Cristhian Fonseca Benítez, Selective hydrogenation of biomass-derived fatty acid methyl esters to fatty alcohols on RuSn–B/Al2O3 catalysts: analysis of the operating conditions and kinetics, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 4, 1º agosto 2024, pp. 2173–2195, DOI:10.1007/s11144-024-02661-7. URL consultato il 21 settembre 2024.

[4] (EN) Ignacio Elizalde, Fabián S. Mederos e Ma. del Carmen Monterrubio, Mathematical modeling and simulation of an industrial adiabatic trickle-bed reactor for upgrading heavy crude oil by hydrotreatment process, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 126, n. 1, 1º febbraio 2019, pp. 31–48, DOI:10.1007/s11144-018-1489-7. URL consultato il 21 settembre 2024.

[5] (EN) Claudia Nowak, André Pick e Lénárd‐István Csepei, Characterization of Biomimetic Cofactors According to Stability, Redox Potentials, and Enzymatic Conversion by NADH Oxidase from Lactobacillus pentosus, in ChemBioChem, vol. 18, n. 19, 5 ottobre 2017, pp. 1944–1949, DOI:10.1002/cbic.201700258. URL consultato il 21 settembre 2024.

[6] (EN) Alejandro Pérez Paz, Analytical solution to the simultaneous Michaelis-Menten and second-order kinetics problem, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 29 agosto 2024, DOI:10.1007/s11144-024-02703-0. URL consultato il 21 settembre 2024.

[7] (EN) Emily A. Hoyt, Pedro M. S. D. Cal e Bruno L. Oliveira, Contemporary approaches to site-selective protein modification, in Nature Reviews Chemistry, vol. 3, n. 3, 2019-03, pp. 147–171, DOI:10.1038/s41570-019-0079-1. URL consultato il 21 settembre 2024.

[8] (EN) Nurul Amanina A. Suhaimi, Nur Nabaahah Roslan e Nur Batrisyia Amirul, Unraveling the photocatalytic degradation kinetics and efficiency of methylene blue, rhodamine B, and auramine O in their ternary mixture: diffusion and conformational insights, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 21 agosto 2024, DOI:10.1007/s11144-024-02712-z. URL consultato il 21 settembre 2024.

[9] (EN) Lynda Djoudi, Achouak Achour e Zelikha Necira, Kinetics of the photocatalytic degradation of methylene blue under natural sunlight irradiation using nanocatalysts Ce3+ and Mg2+ co-doped CaFeO3−δ, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 2, 1º aprile 2024, pp. 1141–1155, DOI:10.1007/s11144-024-02565-6. URL consultato il 21 settembre 2024.

[10] (EN) Anissa Hamiche, Idris Yahiaoui e Lamia Khenniche, Degradation of paracetamol by sulfate radicals using UVA-irradiation/heat activated peroxydisulfate: kinetics and optimization using Box–Behnken design, in Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 137, n. 1, 1º febbraio 2024, pp. 433–451, DOI:10.1007/s11144-023-02530-9. URL consultato il 21 settembre 2024.

[11] Silvestroni, p. 350.

[12] Silvestroni, p. 353.

[13] Silvestroni, p. 352.

[14] Silvestroni, p. 358.

[Bianchi18-15] Bianchi, p. 18.

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