Boránok

Ez a szócikk a vegyületcsoportról szól. Hasonló címmel lásd még: borán.

A boránok a B_xH_y képletű vegyületek és a kapcsolódó anionok. Számos borán ismert. A leggyakoribbak az 1–12 bóratomot tartalmazók. Noha kevés gyakorlati alkalmazásuk van, a boránok szerkezete jelentősen különbözik a szénhidrogénekben láthatóktól. A boránok és a szénhidrogének „hibridjei”, a karboránok is ismertek.^[1]

Történet

A boránok kémiájának fejlődésével a szintézis és a szerkezet terén újabb módszereket fedeztek fel. Először új szintézisekre volt szükség a diborán és számos származéka kezelésére, mivel pirofórosak és illékonyak. Alfred Stock ezért feltalálta az üveg vákuumcsövet.^[2]

A diborán szerkezetét 1943-ban, évekkel felfedezése után helyesen jósolták meg.^[3] A bórhidrogén klaszterek szerkezetét 1948-ban kezdték meghatározni a dekaborán jellemzésével. William Lipscomb 1976-ban ezért és sok későbbi krisztallográfiai vizsgálatáért elnyerte a kémiai Nobel-díjat. Ezek a vizsgálatok deltaéderes szerkezeteket, BH központok háromszögletű csoportjait mutatták ki. --> A klaszterek kötései a poliéderes vázelektronpár-elméletből és a Wade-szabályokból következnek, amik a boránok szerkezeteinek előrejelzésére használhatók.^[4] E szabályok határozzák meg számos klasztervegyület szerkezetét.

A boránok iránti érdeklődés a második világháború idején megnőtt az urán-borohidrid urándúsítási képességei miatt és az időjárásjelző ballonok hidrogénforrásaként. Az Amerikai Egyesült Államokban egy Hermann Irving Schlesinger által vezetett kutatócsoport az anionos bórhidrogének és a megfelelő alumíniumhidrogének kémiáját fejlesztette ki. Munkája a szerves szintézisben használt számos bórhidrogén reagens alapja volt, melyek legtöbbjét diákja, Herbert C. Brown fejlesztett ki. A boránalapú reagenseket mára széles körben használják szerves szintézisekhez. 1979-ben Brown munkásságáért megnyerte a kémiai Nobel-díjat.^[5]

Képletük és elnevezésük

A boránokat az alábbiak szerint csoportosítják, ahol n a bóratomok száma a vegyületben:^[6]^[7]^[8]

Klasztertípus	Általános képlet	Példa	Megjegyzések
hiperklozo-	B_nH_n		Instabil, származékai ismertek^[9]
klozo-	(B_nH_n)²⁻	Cézium-dodekaborát
nido-	B_nH_n+4	pentaborán(9)
arachno-	B_nH_n+6	pentaborán(11)
hifo-	B_nH_n+8		Csak adduktumokban található

A boránok szabályos neve a vegyület típusát jelző előtaggal kezdődik, amit a bóratomok száma követ, végül a hidrogénatomok száma található zárójelekben. Egyes részletek elhagyhatók, ha egyértelmű a jelentés, például ha csak egy szerkezeti típus lehetséges. Néhány példa:

Borán
BH₃
Diborán(6)
B₂H₆
arachno-Tetraborán(10)
B₄H₁₀
Pentaborán(9)
B₅H₉
Dekaborán(14)
B₁₀H₁₄
B₁₈H₂₂
izo-B₁₈H₂₂

Hexaborát(6)
B₆H2−6
Heptaborát(7)
B₇H2−7
Oktaborát(8)
B₈H2−8
Nonaborát(9)
B₉H2−9
Dekaborát(10)
B₁₀H2−10
Undekaborát(11)
B₁₁H2−11
Dodekaborát(12)
B₁₂H2−12

Az anionok nevezéktanára példa az oktahidridopentaborát, B₅H−8. A hidrogének száma van elöl, amit a bóratomszám követ. Az -át végződés az anionok nevének végén található. A töltés csak a képlet része, nem a szabályos névé.

A boránok kötései

A boránok nem klasszikusan kötött vegyületek: nincs elég elektron minden szomszédos atompár közti 2 központú, 2 elektronos kötésekhez. A nagyobb boránok kötéseit William Lipscomb írta le. Ebben az alábbiak szerepeltek:

3 központú, 2 elektronos B–H–B hidak
3 központú, 2 elektronos B–B–B kötések
2 központú 2 elektronos kötések (B–B, B–H, BH₂)

Lipscomb módszertanát nagyrészt leváltotta egy molekulapálya-alapú megközelítés, lehetővé téve a több központú kötések bővítését. Például az ikozaéderes B₁₂H2−12 ionban a teljesen szimmetrikus (A_g szimmetriájú) molekulapálya a 12 bóratom közt egyenlően oszlik el. A Wade-szabályok jó módszert adnak a szerkezetek számításához atomszámuk és -kapcsolataik tekintetében.

Többklaszteres boránok

A B₁₉H−22 *konjunkto*-bórhidrogénklaszter szerkezete.^[10]

Bár ritkák, néhány többklaszteres boránt leírtak. Például egy borán B₂H₆-nal (BH₃-forrásként) való reakciója konjunkto-boránt ad, ahol a boránalegységeket megoszló bóratomok kapcsolják össze.^[11]

{\ce {B6H10 + (BH3) -> B7H11 + H2}}

{\ce {B7H11 + B6H10 -> B13H19 + H2}}

Más konjunkto-boránok, ahol az alegységeket B–B kötés kapcsolja össze, nido-boránok ultraibolya besugárzásával készíthetők. Néhány B–B kapcsolt konjunkto-borán előállítható PtBr₂ katalizátorral.^[12]

A Wade-szabályok mintájára elektronszámláló séma jött létre a többklaszteres boránok feltételezésére.

Típusleíró előtagok^[13]
Előtag	Jelentés	Példa
klado-	elágazó csoportok
konjunkto-	Összekapcsolt csoportok
megalo-	több összekapcsolt csoport

Boránok reakciókészsége

A borán (BH₃) csak átmenetileg létezik, mielőtt dimerizálódik diboránt (B₂H₆) adva. Adduktumai, a BH₃·THF és a BH₃·DMSO elég stabilak a hidroborációban való használhatósághoz. A diborán viselkedéséhez hasonlóan néhány kisebb borán reakciója a levegővel nagyon exoterm, akár robbanásszerű is lehet. Ezzel szemben sok klozo-borán, például a B₁₂H2−12 nem reagál a levegővel.

A bór-hidridklaszterek sokszínűsége miatt nem lehet reakcióikat általánosítani.

Lewis-savként/bázisként

Egyesek elektrondonorként viselkednek a B–H_term csoportok viszonylagos bázikussága miatt. A boránok koordinációs vegyületekben ligandumok lehetnek.^[14] η¹–η⁶ hapticitásokat találtak, az elektrondonáció a hídhidrogéneket és a B–B kötéseket is érintheti. Például a B₆H₁₀ a Zeise-sóban helyettesítheti az etént, e vegyület a Fe(B₆H₁₀)(CO)₄.

Lewis-savként is működhetnek a klaszter megnyílásával. Például trimetilfoszfinnal:

{\ce {B5H9 +2 PMe3 ->B5H9(PMe3)2}}

Brønsted-savként/bázisként

Néhány nagyobb borán, különösen a hídhidrogénnel rendelkezők, deprotonálhatók erős bázissal. Például:

{\ce {B5H9 + NaH -> Na(B5H8) + H2}}

A savasság a borán méretével nő.^[15] A B₁₀H₁₄ savassága 2,7.^{[* 1]}

B₅H₉ < B₆H₁₀ < B₁₀H₁₄ < B₁₆H₂₀ < B₁₈H₂₂

Aufbau-reakciók

Fontos reakciók még a felépítő folyamatok, ahol a kisebb bórhidrogénklaszterek nagyobbakká egyesülnek boránaddícióval.

Hidroboráció

A diboránhoz és adduktumaihoz hasonlóan a nagyobb boránok hidroborációban vesznek részt. Alkinaddíciókor a szén a klaszter részévé válik, karboránokat (például C₂B₁₀H₁₂) létrehozva.^[16]

Alkalmazásai

A diborán és monomeradduktumai, a borán–tetrahidrofurán és a borán–dimetil-szulfid hasznos reagensek. Gyakran használják hidroborációhoz. Néhány nagyobb borán, például az anti-B₁₈H₂₂ lumineszcens.^[17] A karboránok egyes kobaltszármazéka elkülöníti a radioaktív hulladékból a ¹³⁷Cs-et.^[18]

Lehetséges alkalmazások

Mivel a boránok könnyen elnyelnek neutronokat, származékait sokat vizsgálták neutronbefogásos rákterápiában való használatra.^[19] Sokat használt vegyület a Na₂B₁₂H₁₁SH. Itt felhasználják, hogy a ¹⁰B neutronbefogási hatáskeresztmetszete nagyon nagy, így a neutronsugárzás erősen szelektív a vegyületet tartalmazó helyre.

\mathrm {{}^{10}B+n\rightarrow ({}^{11}B^{*})\rightarrow {}^{4}He+{}^{7}Li} +\gamma \ {\text{(2,4 MeV)}}

A boránok fűtőértéke a szénhidrogénekkel összehasonlítva magas, lehetséges üzemanyagokká téve. Az 1950-es években nagymértékben kutatták üzemanyag-adalékokként, de gyakorlati eredmények nem jelentek meg.

Megjegyzések

↑ nincs megadva hőmérséklet

Hivatkozások

↑ * Chemistry of the Elements. Pergamon Press (1984. december 9.). ISBN 0-08-022057-6
↑ Stock, Alfred. The Hydrides of Boron and Silicon. New York: Cornell University Press (1933)
↑ (1943) „64. The Structure of the Boron Hydrides”. Journal of the Chemical Society (Resumed) 1943, 250–255. o. DOI:10.1039/JR9430000250.
↑ (2003) „Evolving patterns in boron cluster chemistry”. Pure Appl. Chem. 75 (9), 1315–1323. o. DOI:10.1351/pac200375091315.
↑ Brown, H. C. Organic Syntheses via Boranes John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1.
↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 pp 151-195
↑ Sablon:Cotton&Wilkinson6th
↑ Lipscomb W. N. Boron Hydrides. Benjamin, New York (1963).
↑ (2001) „Dodeca(benzyloxy)dodecaborane, B₁₂(OCH₂Ph)₁₂: A Stable Derivative of hypercloso-B₁₂H₁₂”. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9), 1664–1667. o. DOI:<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O 10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O.
↑ (2010) „An Experimental Solution to the "Missing Hydrogens" Question Surrounding the Macropolyhedral 19-Vertex Boron Hydride Monoanion [B19H22]−, a Simplification of its Synthesis, and its Use as an Intermediate in the First Example of syn-B18H22 to anti-B18H22 Isomer Conversion”. Inorganic Chemistry 49 (9), 4092–4098. o. DOI:10.1021/ic901976y. PMID 20349936.
↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 162
↑ (2009. december 9.) „Transition metal promoted reactions of polyhedral boranes and carboranes”. Pure and Applied Chemistry 59 (7), 837–846. o. DOI:10.1351/pac198759070837.
↑ (1999. december 9.) „An approach to megalo-boranes. Mixed and multiple cluster fusions involving iridaborane and platinaborane cluster compounds. Crystal structure determinations by conventional and synchrotron methods”. Inorganica Chimica Acta 289 (1–2), 95–124. o. DOI:10.1016/S0020-1693(99)00071-7.
↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 177, „The concept of boranes as ligands”,
↑ Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 171
↑ Jemmis, E. D. (1982). „Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes”. Journal of the American Chemical Society 104 (25), 7017–7020. o. DOI:10.1021/ja00389a021.
↑ (2015) „A borane laser”. Nature Communications 5958 (6), 5958. o. DOI:10.1038/ncomms6958. PMID 25583133.
↑ (2014) „Electrodriven Selective Transport of Cs+ Using Chlorinated Cobalt Dicarbollide in Polymer Inclusion Membrane: A Novel Approach for Cesium Removal from Simulated Nuclear Waste Solution”. Environmental Science & Technology 48 (21), 12994–13000. o. DOI:10.1021/es503667j. PMID 25299942.
↑ Neutron Capture Therapy. Berlin: Springer. DOI: 10.1007/978-3-642-31334-9 (2012). ISBN 978-3-642-31333-2

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Boranes című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap

[16] s megadva hőmérséklet

[G&EI-1] * Chemistry of the Elements. Pergamon Press (1984. december 9.). ISBN 0-08-022057-6

[2] Stock, Alfred. The Hydrides of Boron and Silicon. New York: Cornell University Press (1933)

[3] (1943) „64. The Structure of the Boron Hydrides”. Journal of the Chemical Society (Resumed) 1943, 250–255. o. DOI:10.1039/JR9430000250.

[4] (2003) „Evolving patterns in boron cluster chemistry”. Pure Appl. Chem. 75 (9), 1315–1323. o. DOI:10.1351/pac200375091315.

[5] Brown, H. C. Organic Syntheses via Boranes John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1.

[G&EII-6] Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 pp 151-195

[7] Sablon:Cotton&Wilkinson6th

[8] Lipscomb W. N. Boron Hydrides. Benjamin, New York (1963).

[9] (2001) „Dodeca(benzyloxy)dodecaborane, B₁₂(OCH₂Ph)₁₂: A Stable Derivative of hypercloso-B₁₂H₁₂”. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9), 1664–1667. o. DOI:<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O 10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O.

[10] (2010) „An Experimental Solution to the "Missing Hydrogens" Question Surrounding the Macropolyhedral 19-Vertex Boron Hydride Monoanion [B19H22]−, a Simplification of its Synthesis, and its Use as an Intermediate in the First Example of syn-B18H22 to anti-B18H22 Isomer Conversion”. Inorganic Chemistry 49 (9), 4092–4098. o. DOI:10.1021/ic901976y. PMID 20349936.

[11] Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 162

[12] (2009. december 9.) „Transition metal promoted reactions of polyhedral boranes and carboranes”. Pure and Applied Chemistry 59 (7), 837–846. o. DOI:10.1351/pac198759070837.

[13] (1999. december 9.) „An approach to megalo-boranes. Mixed and multiple cluster fusions involving iridaborane and platinaborane cluster compounds. Crystal structure determinations by conventional and synchrotron methods”. Inorganica Chimica Acta 289 (1–2), 95–124. o. DOI:10.1016/S0020-1693(99)00071-7.

[14] Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 177, „The concept of boranes as ligands”,

[15] Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-08-037941-9 p. 171

[17] Jemmis, E. D. (1982). „Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes”. Journal of the American Chemical Society 104 (25), 7017–7020. o. DOI:10.1021/ja00389a021.

[18] (2015) „A borane laser”. Nature Communications 5958 (6), 5958. o. DOI:10.1038/ncomms6958. PMID 25583133.

[19] (2014) „Electrodriven Selective Transport of Cs+ Using Chlorinated Cobalt Dicarbollide in Polymer Inclusion Membrane: A Novel Approach for Cesium Removal from Simulated Nuclear Waste Solution”. Environmental Science & Technology 48 (21), 12994–13000. o. DOI:10.1021/es503667j. PMID 25299942.

[20] Neutron Capture Therapy. Berlin: Springer. DOI: 10.1007/978-3-642-31334-9 (2012). ISBN 978-3-642-31333-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[* 1]

[16]

[17]

[18]

[19]