Arsenic

Modèle:Élément/Arsenic L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33.

Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon (« qui dompte le mâle ») en raison de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen (« mâle »).

Propriétés

C'est un métalloïde qui a trois formes allotropiques : jaune, noir et gris.

Propriétés chimiques

L'arsenic est chimiquement très similaire au phosphore qui le précède dans le même groupe.

L'oxyde arsénieux, ou arsenic blanc (improprement appelé arsenic), As₂O₃ est un poison violent.

L'hydrogène arsénié ou arsine, de formule AsH₃, est un gaz incolore, d'odeur alliacée nauséabonde, très toxique.

Le trioxyde d'arsenic est un poison, néamoins utilisé en injection à très faibles doses comme médicament anticancéreux pour une forme de leucémie quand elle ne répond pas aux autres produits utilisés pour la chimiothérapie, avec des effets secondaires incluant l'arythmie cardiaques, voire l'arrêt cardiaque entrainant la mort.
Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, quand il n'a pas été remplacé par le trioxyde d'antimoine, également toxique, mais non soumis à la directive Seveso.

Toxicologie

La toxicité de l’arsenic dépend de sa nature chimique : l’arsenic inorganique est plus toxique que l’arsenic organique.

La toxicité de l’arsenic dépend de son degré d’oxydation : As(O) > As(III) > As(V).

La toxicité augmente avec le degré de méthylation de l’arsenic.

L’arsenic a 3 effets majeurs au niveau biochimique :

• Il coupe la chaîne de la respiration en se substituant au phosphore dans la réaction de formation de l’ATP.
• Il y a coagulation des protéines quand la concentration en arsenic inorganique est forte : réaction arsenic/liens sulfures ou réaction arsenic/site actif.
• L’arsenic se complexe avec les groupes sulfhydryles des enzymes.

Sa réputation n'est pas usurpée, l'arsenic sous forme pure ou de composé minéral est dangereux même à faible dose, surtout en cas d'exposition répétée.

Dans le cas d’une intoxication aigue, les symptômes sont immédiats. On peut citer comme signes caractéristiques les vomissements, les douleurs oesophagiennes et abdominales et les diarrhées sanguinolentes.

L'exposition chronique à l'arsenic est un facteur de risque de cancer du poumon, inscrit à ce titre dans les tableaux de maladies professionnelles.

L’exposition prolongée à l’arsenic est aussi à l’origine de cancer de la peau, de cancer de la vessie et de cancer du rein.

Après une exposition prolongée à l’arsenic, les premières modifications concernent généralement la peau de par un changement de la pigmentation. Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître.

L’absorption d’arsenic par la peau ne présente pas de risque pour la santé.

L'arsenic est souvent employé comme poison, d'où le titre Arsenic et vieilles dentelles (Arsenic and old laces).

Certains chercheurs supposent que Napoléon Ier aurait été empoisonné à l'arsenic.

L'arsenic est dit organique quand il est chimiquement lié au carbone ou à l'hydrogène, inorganique quand il est lié à l'oxygène, au chlore ou au soufre. Bel exemple de l'adage de Paracelse sur les poisons, l'arsenic (uniquement l'arsenic organique) est aussi un ultra oligo-élément essentiel pour l'être humain, le poulet, la chèvre, le porc et quelques autres espèces. Les besoins pour l’homme ont été évalués entre 10 et 20 µg par jour. L'arsenic inorganique est beaucoup plus toxique.

Quelques chiffres :

L’OMS, l’EPA (Environmental Protection Agency), Santé Canada, la France ou encore l’UE ont fixé la limite de concentration maximum de l’arsenic dans l’eau à 0,01mg/L tandis que le règlement sur la qualité de l’eau potable du Québec datant de 2001 fixe la limite à 0,025 mg/L et le Bangladesh et l’Inde fixent la limite à 0,05mg/L.

Malgré ces normes, certains pays sont encore aujourd’hui au dessus des limites d’exposition selon l’OMS. Parmi eux l’Argentine, l’Australie, le Bangladesh, le Chili, la Chine, les Etats-Unis, la Hongrie, l’Inde, le Mexique, le Pérou et la Thaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux Etats-Unis (voir carte de l’USGS) et en Inde.

Habituellement, l’arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l’environnement. Les concentrations habituelles sont :

• Dans les sols : entre 2 et 15 mg/L
• Dans l’eau : moins de 10µg/L
• Dans les aliments : moins de 0,1 mg/kg
• Dans l’air : entre 0,005 et 0,1 mg/m³

Gisements

L'arsenic est un élément natif ; il est habituellement pur, mais peut contenir des traces d'antimoine.

Les principaux minerais d'arsenic sont le réalgar AsS (arsenic rouge) et l'orpiment As₂S₃ (arsenic jaune)  ; l'arsenic est également présent dans de nombreux autres minéraux, particulièrement les arséniures, les arsénates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, enargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).

Utilisation

• Très récente, sur les « tambours » des imprimantes dites « lasers » et des photocopieuses, fax. Pur ou sous forme de séléniure, sa sensibilité à la lumière permet de décharger la tension électrostatique qui va retenir le « toner ».
• L'arsenic sert d'additif au mélange plomb-antimoine des électrodes des accumulateurs et au plomb des cartouches de chasse.
• Les alliages d'arsenic avec le gallium ou l'indium sont des matériaux semi-conducteurs (dits III-V par référence aux colonnes de la table des éléments), utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de diodes électroluminescentes (DEL) et de transistors à très haute fréquence.

Plus chers et de mise en œuvre plus complexe que le silicium, leur marché reste marginal.

• L'arsenic est utilisé dans certains médicaments (voir par exemple solution de Fowler, à base d'arsénite).
• Son emploi comme pesticide est source d'empoisonnements et de pollution.
• Mélangé avec du cuivre et du chrome (CCA) c'est un produit de traitement du bois (qui lui donne une couleur verdâtre). Bien que controversé, ce traitement reste autorisé.

Anecdote

Le vert, couleur du Diable, n'était pas de très bon augure pour les comédiens du Moyen Âge qui mouraient à cause de leurs costumes, teints à l'arsenic. Ce n'est que très récemment que le vert est devenu symbole d'espérance, rappelant le vert des tapis de cartes....

Méthodes d’analyse de l’arsenic

Il existe différentes manières d’analyser l’arsenic : on peut quantifier l’arsenic total d’un échantillon ou bien étudier la spéciation de l’échantillon c'est-à-dire déterminer les différentes formes d’arsenic présentes et les quantifier.

Analyse des échantillons d’eau

Une bonne méthode d’analyse doit avant tout minimiser les interférences de manière à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en terme de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est également important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.

Prélèvement et conservation de l’échantillon

L’analyse de l’arsenic étant généralement une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l’acide nitrique ou de l' acide chlorhydrique et rincé à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, celui-ci devra être acidifié et ne pas être en contact avec l’air.

Méthodes courantes en laboratoire

Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l’arsenic. Le choix de la méthode se fait en fonction des limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :

• La colorimétrie : peu précise,
• La spectrométrie d’absorption atomique de flamme (FAAS) : très interférée et manque de sensibilité,
• La spectrométrie d’absorption atomique avec atomisation électrothermique (GF- AAS). La mesure se base sur l’injection directe de l'échantillon dans un tube graphite, chauffé électriquement avec atomisation électrothermique.
• La génération d’hydrure suivie d’une détection par spectroscopie d’absorption atomique (HG-AAS) ou par fluorescence atomique (HG-AFS). Dans un premier temps l’As(V) est réduit en As(III) avec de l’iodure de sodium. L’arsenic est ensuite transformé en un arsine volatile sous l’action du borohydride de sodium (NaBH4) en milieu acide. L'arsine formé est ensuite oxydé en arsenic élémentaire dans une cellule chauffée et dosé par spectrophotométrie d'absorption atomique.
• La spectrométrie d’émission atomique dans un plasma d’argon (ICP-AES) (voir Torche à plasma),
• La spectrométrie de masse dans un plasma d’argon (ICP-MS)(voir Torche à plasma). L’échantillon est introduit dans un plasma d’argon, cela permet son ionisation, le spectromètre de masse sépare ensuite les ions en fonction du rapport m/z (masse/charge). Cette méthode comporte de nombreux avantages : Etant donné qu’il n’y a qu’un seul isotope stable pour m/z = 75, la détermination de l’arsenic est simple. De plus les limites de détection sont très faibles. Par contre, il y a un problème d’interférences isobariques (voir Torche à plasma) dans les échantillons à concentration élevée en chlorure (présence de ArCl). De plus le coût d’investissement est élevé et l’utilisateur doit être compétent.

Méthodes d’analyse sur site

L’EPA a validé quelques méthodes d’analyses sur site. Arsenic Test Kits

Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit

• Peters Engineering As 75 PeCo test kit,
• Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit,
• Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems.

Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.

• NANO-BAND™ EXPLORER Portable Water Analyzer.

Analyse des échantillons de sol

Extraction de l’échantillon

Les échantillons sont préalablement séchés et passés sur tamis. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n’existe cependant pas de méthode normalisée pour l’arsenic dans les sols et sédiments. L’échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.

On peut de même procéder à une analyse directe de l’échantillon sans minéralisation préalable.

Méthodes courantes en laboratoire

• Mêmes méthodes que pour l’analyse de l'eau après la mise en solution des échantillons.
• L’activation neutronique instrumentale (INAA) : Utilisée comme technique de référence mais nécessitant l’accès à un réacteur nucléaire.
• La fluorescence X et ses contraintes : préparation des échantillons, étalonnage et prise en compte des effets de matrice.

Spéciation de l’arsenic

Le but de la spéciation de l’arsenic est de mesurer de façon plus précise l’impact et le risque environnemental. En effet, la nature de l’espèce va affecter la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité de l’arsenic.

Les enjeux de la spéciation sont :

• Il y a de nombreuses espèces à identifier et quantifier.
• La stabilité des échantillons est importante.
• L’extraction de l’arsenic ne doit pas modifier les formes chimiques de l’arsenic.
• Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l’échantillon

L’échantillon doit rester stable durant l’échantillonnage, pendant sa conservation et pendant l’analyse.

Le problème peut être résolu en ajoutant un agent chélatant comme l’EDTA, en contrôlant la température de conservation. A température ambiante, seules les solutions très concentrées restent stables.

La nature de l’analyte joue aussi sur la stabilité : l’arsenic organique (méthylé) est plus stable que l’arsenic inorganique.

Extraction de l’arsenic

Il faut extraire l’arsenic sans modifier ses formes chimiques. Pour cela il faut trouver un solvant qui n’interfère pas avec la détection.

Le lessivage des sols permet de se rendre compte de la mobilité de l’arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des microorganismes…). Mais pour extraire rapidement l’arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.

Techniques de séparation

L'HPLC est la technique la plus souvent utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d’ion pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d’échange d’ions (échange d’anions pour séparer As(III), As(V), MMA, DMA, de cations pour séparer l’arsénobétaïne, l’oxyde triméthylarsine et Me₄As⁺).

La chromatographie d’exclusion peut également être utilisée en tant que technique préparative.

L'électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l'échantillon. Cette technique est utilisée pour l’analyse de standard ou d’échantillons dont la matrice est simple.

Techniques de détection

Les principales techniques utilisées sont :

• La spectroscopie d’absorption atomique et l’ICP-AES.

Ces techniques sont efficaces pour des échantillons très concentrés mais pas assez sensibles pour l’analyse de trace. Il faut alors les combiner avec la génération d’hydrure La génération d’hydrure est une réaction rapide qui augmente de 10 à 100 fois la sensibilité. Cela permet aussi de supprimer l’effet ed matrice de l’échantillon.

• ICP-MS.

Cette technique est ultrasensible et permet d’analyser différents éléments en même temps. De plus le couplage avec l’HPLC est facile et il est possible de mesurer les ratios isotopiques ce qui rend la détermination des espèces plus précise.

• La spectrométrie de masse avec une source électrospray.

Cela permet une analyse directe ou couplée avec HPLC et ajoute le paramètre identification des espèces arséniées en plus de les quantifier. Cela est particulièrement intéressant pour les molécules organiques complexes.

Bibliographie

1. Laperche V., Bodénan F., Dictor M.C. et Baranger Ph. (2003) - Guide méthodologique de l’arsenic, appliqué à la gestion des sites et sols pollués. BRGM/RP-52066-FR, 90 p., 5 fig., 10 tabl., 3 ann.
2. Groupe scientifique sur l’eau (2002), Arsenic, Dans Fiches synthèse sur l’eau potable et la santé humaine, Institut national de santé publique du Québec, 8p.
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4. Rapport de la commission sur la gestion de l’eau au Québec N°142, L’eau, ressource à protéger, à partager et à mettre en valeur, Tome II, Bureau d’audiences publiques sur l’environnement.
5. OMS, Aide-mémoire N°210, Révisé mai 2001, L'arsenic dans l'eau de boisson
6. Règlement sur la qualité de l'eau potable, Québec
7. CENTRE D’EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Détermination de l’arsenic dans l’eau; Méthode automatisée par spectrophotométrie d’absorption atomique et formation d’hydrures. MA. 203 – As 1.0, Ministère de l’Environnement du Québec, 2003, 17 p.
8. CENTRE D’EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Détermination de l’arsenic dans les sédiments : méthode automatisée par spectrophotométrie d’absorption atomique après minéralisation et génération d’hydrure. MA. 205 – As 1.0, Ministère de l’Environnement du Québec, 2003, 17 p.
9. (en anglais) Arsenic speciation analysis, Z. Gong et al. / Talanta 58 (2002) 77–96
10. (en anglais) EPA, METHOD 200.8, DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND WASTES, BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA - MASS SPECTROMETRY, Revision 5.4, EMMC Version
11. Santé canada, Méthodes d'analyses - l'Arsenic
12. (en anglais) Robert Thomas, Choosing The Right Trace Element Technique, Today’s chemist at work, Volume 8, No. 10, 42-44, 47-48

Liens externes

• (fr) Arsenic et santé résumé de GreenFacts d'un rapport scientifique du Programme International sur la Sécurité Chimique de l'OMS
• (fr) http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/chimisterie/9604/DThibault.html