Přeskočit na obsah

Nitridy uranu

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Nitridy uranu
Obecné
Anglický názevUranium nitrides, uranium mononitride (UN), uranium sesquinitride (U2N3), uranium dinitride (UN2)
Sumární vzorecUN, U2N3, UN2
Vzhledšedá krystalická látka
Identifikace
Registrační číslo CAS12033-83-9
PubChem117595
InChIInChI=1S/N.U Key: MVXWAZXVYXTENN-UHFFFAOYSA-N
Vlastnosti
Molární hmotnost252.04 g/mol (UN)

518.08 g/mol (U2N3)

266.04 g/mol (UN2)
Teplota tání900 až 1100 °C
Teplota rozkladu500 °C (U2N3, UN2) - 1700 °C (UN)
Hustota11,3 g/cm3 (teplota/skupenství[ujasnit])
Rozpustnost ve voděvoda: 0.08 g/100 ml (20 °C)
Struktura
Krystalová strukturaHexagonální, hP5
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Nitridy uranu jsou sloučeniny ze skupiny keramických materiálů: nitrid uranitý (UN), nitrid uranično-uraničitý (U2N3) a nitrid uranový (UN2). Slovo nitrid odkazuje na oxidační stav -3 dusíku vázaného na uran.

O nitridu uranu se uvažuje jako o potenciálním jaderném palivu pro celou řadu jaderných reaktorů. Palivo z nitridů uranu je pevnější, hustší, tepelně vodivější a má vyšší teplotní toleranci, což zvyšuje jeho účinnost i bezpečnost.

Syntéza

[editovat | editovat zdroj]

Karbotermická redukce

[editovat | editovat zdroj]

Běžnou technikou pro výrobu UN je karbotermická redukce oxidu uraničtého (UO2) ve dvojstupňové metodě ilustrované níže. [1][2]

3 UO2 + 6 C → 2 UC + UO2 + 4 CO
4 UC + 2 UO2 +3 N2 → 6 UN + 4 CO

Reakce probíhá při teplotě 1500–1700 °C. Tato metoda je v průmyslovém měřítku nejvhodnější, protože nevyžaduje drahou výrobu kovu.[3]

Sol-gel

[editovat | editovat zdroj]

Lze také použít sol-gelové metody a obloukové tavení čistého uranu v dusíkové atmosféře.[4]

Ammonolýza

[editovat | editovat zdroj]

Další možnou metodou pro výrobu UN2 je ammonolýza tetrafluoridu uraničitého. Fluorid uraničitý je vystaven působení plynného čpavku, který pod vysokým tlakem a teplotou nahrazuje fluor dusíkem a vytváří fluorovodík.[5] Fluorovodík je při této teplotě bezbarvý plyn a neomezeně se mísí s plynným amoniakem.

Hydridace-nitridace

[editovat | editovat zdroj]

Další metoda syntézy UN spočívá ve výrobě nitridu přímo z kovového uranu. Kovový uran však musí být v práškové formě, čehož lze dosáhnout hydridací a následnou dehydridací. Vystavením kovového uranu plynnému vodíku při teplotách 200–250 °C vzniká UH3. Následně se UH3 při teplotě 400–450 °C přemění zpět a kovový uran. Proces lze několikrát opakovat pro dosažení požadovaných parametrů. Práškový uran následně reaguje s plynným dusíkem již při teplotě 200–300 °C za vzniku U2N3. Dodatečným ohřevem ve vakuu na teploty nad 1000–1200 °C, pak lze U2N3 rozložit na UN.[3]

2 U + 3 H2 → 2 UH3
2 UH3 → 2 U + 3 H2
4 U + 3 N2 → 2 U2N3
2 U2N3 → 2 UN + N2

Použití izotopu 15N (který tvoří 0,37 % přírodního dusíku) je výhodnější, protože převládající izotop, 14N, má příliš vysoký neutronový průřez absorpce, který ovlivňuje neutronovou ekonomiku a (n,p) reakce 14N produkuje značné množství radioaktivního 14C, který by musel být pečlivě zadržen a izolován během přepracování nebo trvalého skladování.[6]

Rozklad

[editovat | editovat zdroj]

U každého komplexu dinitridu uranu se předpokládá, že obsahuje všechny tři odlišné sloučeniny současně, protože u nitridu uranového (UN2) dochází k rozkladu na nitrid uranično-uraničitý (U2N3) a poté na nitrid uranitý (UN). Nitrid uranový se rozkládá na nitrid uranitý následujícími reakcemi:[7]

4 UN2 → 2 U2N3 + N2
2 U2N3 → 4 UN + N2

Rozklad UN2 je nejběžnější metodou pro izolaci U2N3.

Proces výroby jaderného paliva

[editovat | editovat zdroj]

Proces výroby jaderného paliva z nitridů uranu či plutonia je jedním z nejkomplikovanějších, právě proto nebyl doposud uplatněn v průmyslovém měřítku.

Po výrobě UN karbotermickou redukcí je prášek potřeba lisovat za horka ve vakuu či dusíkové atmosféře při teplotách 1500 °C a tlacích 13–50 MPa. Prášek je následně sintrován do tablet, které mohou být vloženy do reaktoru.

Studován byl také standardní práškově-metalurgický postup lisování za studena s následným slinováním. Metoda sice byla demonstrována, vyžaduje však nižší tlak a vyšší teploty, což vede k odpařování nitridu a jeho ztrátám. Zároveň se zde vyskytují problémy s hustotou těchto tablet, jejich chování v reaktoru atd.

Využití

[editovat | editovat zdroj]

O nitridu uranu se uvažuje jako o potenciálním jaderném palivu a jako takový bude používán v jaderném reaktoru BREST-300, který je v současné době ve výstavbě v Rusku. UN je považován za nejvhodnější nitrid, protože má vyšší koncentraci štěpného materiálu, tepelnou vodivost a teplotu tání než běžně používané jaderné palivo s oxidem uraničitým (UO2), přičemž také vykazuje nižší uvolňování plynných štěpných produktů, bobtnání a sníženou chemickou reaktivitu s krycími materiály.[8] Palivo má zároveň vynikající mechanickou, tepelnou a radiační stabilitu ve srovnání se standardním kovovým uranovým palivem.[9][10] Zvýšená tepelná vodivost vede k menšímu tepelnému gradientu mezi vnitřní a vnější částí paliva,[6] což potenciálně umožňuje vyšší provozní teploty a snižuje makroskopickou deformaci paliva, která omezuje životnost paliva.[11] Výzvy při implementaci paliva zahrnují složitý proces konverze z obohaceného UF6, potřebu zabránit oxidaci během výroby a komplikace s licencováním a konečným ukládáním takového paliva. Dalším problémem je také nezbytnost použití drahého, izotopicky obohaceného 15N.

Molekulární a krystalová struktura

[editovat | editovat zdroj]

UN má plošně centrovanou krychlovou krystalickou strukturu typu NaCl.[12][13] Metalická složka vazby využívá orbital 5f uranu, ale tvoří relativně slabou interakci, která je i tak důležitá pro krystalovou strukturu . Kovalentní část vazeb vzniká překrytím mezi orbitalem 6d a orbitalem 7s na uranu a orbitalem 2p na dusíku.[12][14] N tvoří s uranem trojnou vazbu a vytváří lineární strukturu.[15]

α-(U2N3) má krystalickou strukturu ve formě prostorově centrované mřížky typu (Mn2O3) s prostorovou grupou Ia3.[16]

Sloučenina UN2 má plošně centrovanou krychlovou krystalickou strukturu typu fluoridu vápenatého (CaF2) s prostorovou grupou Fm3m.[16] Dusík tvoří trojné vazby na každé straně uranu, čímž lineární strukturu.[12][15]

  • Nitrid uranitý (UN)
    Nitrid uranitý (UN)
  • Nitrid uranično-uraničitý (U2N3)
    Nitrid uranično-uraničitý (U2N3)
  • Nitrid uranový (UN2)
    Nitrid uranový (UN2)

Nitridoderiváty uranu

[editovat | editovat zdroj]

Kromě problémů s radioaktivitou uranu byla v minulosti výroba nitridokomplexů uranu zpomalena agresivními reakčními podmínkami a problémy s rozpustností nitridů. V posledních několika letech však byly popsány syntézy řady komplexů, mimo jiné například tří uvedených níže.[17][18]

[N(n-Bu)4 ][( C6F5)3B−N≡U(Nt-BuAr)3][19]
N≡UF3[20]
[Na(12-crown-4)2][N≡U−N(CH2CH2Ntips)3][21]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Uranium nitrides na anglické Wikipedii.

  1. ↑ MINATO, Kazuo; AKABORI, Mitsuo; TAKANO, Masahide; ARAI, Yasuo; NAKAJIMA, Kunihisa; ITOH, Akinori; OGAWA, Toru. Fabrication of nitride fuels for transmutation of minor actinides. Journal of Nuclear Materials. 2003, s. 18–24. ISSN 0022-3115. DOI 10.1016/S0022-3115(03)00163-6. Bibcode 2003JNuM..320...18M. 
  2. ↑ CARMACK, W. J. Internal Gelation as Applied to the Production of Uranium Nitride Space Nuclear Fuel. AIP Conference Proceedings. 2004, s. 420–425. ISSN 0094-243X. DOI 10.1063/1.1649601. Bibcode 2004AIPC..699..420C. 
  3. ↑ a b ŠTAMBERG, Karel. Technologie jaderných paliv I. 2. vyd. Praha: České vysoké učení technické v Praze, 2006. 255 s. ISBN 80-01-03479-8. 
  4. ↑ Ganguly, C.; Hegde, P. J. Sol-Gel Sci.
  5. ↑ Silva, G. W. C.; Yeamans, C. B.; Ma, L.; Cerefice, G. S.; Czerwinski, K. R.; Sarrelberger, A. P. Chem.
  6. ↑ a b Matthews, R. B.; Chidester, K. M.; Hoth, C. W.; Mason, R. E.; Petty, R. L. Journal of Nuclear Materials. '1988, 151(3), 345.
  7. ↑ Chybí název periodika! PMID 19845318. 
  8. ↑ SILVA, G. W. Chinthaka; YEAMANS, Charles B.; SATTELBERGER, Alfred P.; HARTMANN, Thomas; CEREFICE, Gary S.; CZERWINSKI, Kenneth R. Reaction Sequence and Kinetics of Uranium Nitride Decomposition. Inorganic Chemistry. 2009, s. 10635–10642. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic901165j. PMID 19845318. 
  9. ↑ SILVA, G. W. Chinthaka; YEAMANS, Charles B.; SATTELBERGER, Alfred P.; HARTMANN, Thomas; CEREFICE, Gary S.; CZERWINSKI, Kenneth R. Reaction Sequence and Kinetics of Uranium Nitride Decomposition. Inorganic Chemistry. 2009, s. 10635–10642. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic901165j. PMID 19845318. 
  10. ↑ Mizutani, A.; Sekimoto, H. Ann.
  11. ↑ CARMACK, W. J. Internal Gelation as Applied to the Production of Uranium Nitride Space Nuclear Fuel. AIP Conference Proceedings. 2004, s. 420–425. ISSN 0094-243X. DOI 10.1063/1.1649601. Bibcode 2004AIPC..699..420C. 
  12. ↑ a b c Weck P. F., Kim E., Balakrishnan N., Poineau F., Yeamans C. B., and Czerwinski K. R. Chem.
  13. ↑ Mueller, M. H.; Knott, H. W.Acta Crystallogr.. 1958, 11, 751–752. doi:10.1107/S0365110X58002061
  14. ↑ Évarestov, R. A., Panin, A. I., & Losev, M. V. Journal of Structural Chemistry. 2008, 48, 125–135.
  15. ↑ a b Wang, X.; Andrews, L.; Vlaisavljevich, B.; Gagliardi, L. Inorganic Chemistry. 2011, 50(8), 3826–3831. doi:10.1021/ic2003244
  16. ↑ a b Rundle, R. E.; Baenziger, N. C.; Wilson, A. S.; McDonald, R. A. J. Am. Chem Soc.. 1948, 70, 99.
  17. ↑ Nocton, G.; Pécaut, J.; Mazzanti, M. A Nitrido-Centered Uranium Azido Cluster Obtained from a Uranium Azide.
  18. ↑ Thomson, R. K.; Cantat, T.; Scott, B. L.; Morris, D. E.; Batista, E. R.; Kiplinger, J. L. Uranium azide photolysis results in C–H bond activation and provides evidence for a terminal uranium nitride.
  19. ↑ Fox, A.; Cummins, C. Uranium−Nitrogen Multiple Bonding: The Case of a Four-Coordinate Uranium(VI) Nitridoborate Complex.
  20. ↑ Andrew, L.; Wang, X.; Lindh, R.; Roos, B.; Marsden, C. Simple N≡UF3 and P≡UF3 Molecules with Triple Bonds to Uranium.
  21. ↑ King, D.; Tuna, F.; McInnes, E.; McMaster, J.; Lewis, W.; Blake, A.; Liddle, S. T. Synthesis and Structure of a Terminal Uranium Nitride Complex.

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitridy_uranu&oldid=23217064“