有机镍化学
有機鎳化學是一門研究含有碳-鎳化學鍵的化合物(有機鎳化合物)的理化性質、合成與反應的學科,是有機金屬化學的分支[1][2] 。四羰基鎳是第一個被人類合成的有機鎳化合物,被化學家路德維希·蒙德在1890年首度合成。它立刻被用於蒙德法來提煉鎳金屬。隨後有機鎳化合物用於不同過渡金屬催化反應的催化劑。
![organonickel](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Organonickel.png/150px-Organonickel.png)
分類與合成
[编辑]在鎳化合物中,鎳的氧化數多爲0或者+2。有很多鎳的烷基或芳基配合物的化學式都是NiR(X)L2。而NiR2類的鎳配合物有時只有12個價電子,而他們會透過溶劑化來增加自己的價電子數,穩定自己。
而鎳的烯烴配合物較爲常見。例如具備兩個環辛二烯配體的雙(1,5-環辛二烯)鎳,它是一個18電子的配合物,其中有去10個電子由鎳提供,而剩餘的4×2個電子有配體的雙鍵提供。它對空氣極爲敏感[3],可溶於有機溶劑[4][5]。鎳的烯烴配合物有較多實際的用途,例如可以用於壳牌高级烯烃过程[6]等烯烴的聚合反應中。
烯丙基型鹵代烴可以與四羰基鎳反應生成(烯丙基)2Ni2Cl 2[7]。它是一種π-烯丙基配合物,鎳的氧化數為+2,是烯丙基親核試劑的來源。
是一個常用的試劑[9]。
反應
[编辑]烯烴或炔烴的低聚
[编辑]鎳化合物可以催化烯烴或炔烴的低聚。例如在氰化鎳的存在下,乙炔四聚成環辛四烯[10]。
溴化鎳、鋅可以成爲 [2+2+2]環加成反應的催化劑,反應涉及到苯炔[11]。鋅可以把二價鎳還原成零價鎳。
在這些實驗中,鎳配合物的存在可能不太明顯,但如果細心地設計實驗,鎳配合物中間體便可以定量生成[12][13]:
偶聯反應
[编辑]鎳配合物可以催化烯丙基或芳基鹵代烴的偶聯反應:
而催化量的鎳化合物亦可用於熊田偶聯反應[14],機理跟其他很多金屬催化的反應一樣,經歷氧化加成、轉金屬化、順反異構化和還原消去幾部分:
![Kumada偶联反应机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/55/Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png/500px-Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png)
鎳化合物亦可用於根岸偶聯反應,其中有機鋅試劑與鹵代烴在鎳配合物的催化下發生偶聯,生成一個新的C-C鍵[15][16]:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3d/NickelMechanism.png/373px-NickelMechanism.png)
羰基化
[编辑]鎳催化烯烴和炔烴的羰基化反應。丙烯酸的工業合成曾經用到溴化鎳和鹵化銅作爲催化劑:
參見
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參考資料
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