Монооксид углерода

Монооксид углерода (другие названия — уга́рный газ, окись углерода, моноокись углерода, оксид углерода (II)) — бесцветный газ без вкуса и запаха. Химическая формула CO.

Регистрационные номера:

• CAS 630-08-0
• RTECS FG3500000
• ООН 1016
• EC 006-001-00-2

Классификация ООН

• Класс опасности ООН 2,3
• Вторичная опасность по классификации ООН 2,1

Строение молекулы

Молекула CO, так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Так как эти молекулы сходны по строению, то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C≡O:, причём третья связь образована по донорно-акцепторному механизму, где углерод является донором электронной пары, а кислород — акцептором.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ²_Oσ²_zπ⁴_{x, y}σ²_C. Тройная связь образована σ—связью, образованной за счёт σ_z электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня π_{x, y} соответствуют двум 'σ—связям. Электроны на несвязывающих σ_C—орбитали и σ_O—орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (d_C≡O=0,1128 нм или 1,13Å).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя μ = 0,04·10^-29Кл·м (направление дипольного момента C^-→O⁺). Ионизационный потенциал 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

Получение

Промышленный способ

Схема образования и сгорания CO в печи

Схема образования и сгорания CO в печи

1. Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:

2C + O₂ → 2CO↑ (тепловой эффект этой реакции 22 кДж),

2. или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:

CO₂ + C ↔ 2CO↑ (ΔH=172 кДж, ΔS=176 Дж/К).

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ». Картина протекающих в печи реакций приведена на схеме.

Влияние температуры на равновесие реакции CO2 + C ↔ 2CO↑

Влияние температуры на равновесие реакции CO₂ + C ↔ 2CO↑

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо облеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400°C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000°C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому монооксид углерода при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

3. Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п. (см. генераторный газ, водяной газ, смешанный газ, синтез-газ).

Лабораторный способ

1. Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксилом фосфора P₂O₅. Схема реакции:

HCOOH →(t, H₂SO₄) H₂O + CO↑

Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

HCOOH + ClSO₃H → H₂SO₄ + HCl + CO↑.

2. Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:

H₂C₂O₄ →(t, H₂SO₄) CO↑ + CO₂↑ + H₂O.

Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через гидроксид бария/баритовую воду.

3. Нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:

K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ →(t) 2K₂SO₄ + FeSO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 6CO↑.

Токсическое действие CO на человека

Физиологическое действие

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Призанками отравления служат головная боль, головкружение и потеря сознания. Токсическое действие монооксида углерода основано на том, что он связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород (при этом образуется карбоксигемоглобин), таким образом, блокируя процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Предельно допустимая концентрация монооксида углерода в воздухе промышленных предприятий составляет 0,02 мг/л.

Опытами на молодых крысах выяснено, что 0,02-процентная концентрация CO в воздухе замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой. Интересно то, что крысы, живущие в атмосфере с повышенным содержанием CO, предпочитали воде и раствору глюкозы спиртовой раствор в качестве питья (в отличие от контрольной группы, особи в которой предпочитали воду).

Помощь при отравлении монооксидом углерода состоит в том, что пострадавшего следует вынести на свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

Защита от монооксида углерода

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO₂ при нормальных температурах. Недостаткой использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух.

Свойства

Монооксид углерода представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Свойства монооксида углерода

Молекулярная масса	28,01 а.е.м.
Температура плавления	−205°C
Температура плавления	−191,5°C
Растворимость	Крайне слабо растворим в воде (2,3 мл CO/100 мл H2O при 20°C)
Плотность ρ	0,00125 г/см3 (при 0°C)
Стандартная энтальпия образования ΔH	−110,52 кДж/моль (г) (при 298 К)
Стандартная энергия Гиббса образования ΔG	−137,14 кДж/моль (г) (при 298 К)
Стандартная энтропия образования S	197,54 Дж/моль·K (г) (при 298 К)
Стандартная мольная теплоёмкость Cp	29,11 Дж/моль·K (г) (при 298 К)
Энтальпия плавления ΔHпл	0,838 кДж/моль
Энтальпия кипения ΔHкип	6,04 кДж/моль
Критическая температура tкрит	−140,23°C
Критическое давление Pкрит	3,499 МПа
Критическая плотность ρкрит	0,301 г/см3

Основными типами химических реакций, в которых участвует монооксид углерода, являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах (так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и дургие металлы, например CO + CuO → Cu + CO₂↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже).

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO₄ быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K₂Cr₂O₇ — в присутствии солей ртути, КСlO₃ — в присутствии OsO₄. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:

H₂O + CO ↔ CO₂ + H₂ + 42 кДж

до 830°С смещено вправо, выше 830°C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Монооксид углерода горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C) на воздухе:

CO + ¹/₂O₂ → 2CO₂ ΔG°₂₉₈ = −257 кДж, ΔS°₂₉₈ = −86 Дж/K

Температура горения CO может достигать 2100°C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.

Монооксид углерода реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

CO + Cl₂ → COCl₂

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF₂ (карбонилфторид) и COBr₂ (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F₂ тепловой эффект 481 кДж, с Br₂ — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F₂, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO₂)₂O₂. Его характеристики: температура плавления −42°C, кипения +16°C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200°C разлагается со взрывом (продукты реакции CO₂, O₂ и COF₂), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

(FCO₂)₂O₂ + 2KI → 2KF + I₂ + 2CO₂↑

Монооксид углерода реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S → COS ΔG°₂₉₈ = −229 кДж, ΔS°₂₉₈ = −134 Дж/K

Получены также аналогичные селеноксид COSe и телуроксид COTe.

C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — карбонилы, такие как Cr(CO)₆, Ni(CO)₄, Mn₂CO₁₀, Co₂(CO)₉ и др.

Как указано выше, монооксид углерода незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако с расплавми щелочей вступает в реакцию:

CO + KOH → HCOOK

Интереcна реакция монооксида углерода с металлическим калием. При этом образуется взрывчатое соединение K₆C₆O₂ (трихиион).

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (оксид тория ThO₂) по уравнению:

CO + NH₃ → H₂O + HCN

Определение монооксида углерода

См. также

• Водяной газ;
• Генераторный газ;
• Диоксид углерода;
• Диоксид триуглерода;
• Синтез-газ;
• Смешанный газ;

Ссылки

• Международная карта химической безопасности для монооксида углерода