Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego

Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego (J) – pojęcie stosowane w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest herc.

Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: „przez przestrzeń”, któremu odpowiada bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz „przez elektrony”, któremu odpowiada pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też skalarną, oznaczana J). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 rzędy wielkości większa od pośredniej, ale w cieczach i gazach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w ciałach stałych oraz jako tzw. resztkowe sprzężenie dipolowe w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy polimeryczne).

Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości R_PQ pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy wektorem R_PQ i zewnętrznym polem magnetycznym oraz ich współczynników magnetogirycznych.

Hamiltonian tego oddziaływania można wyrazić jako

\mathbf {H} =-{\frac {\mu _{0}}{4\pi R_{PQ}^{5}}}\left(3(\mathbf {M} _{P}\cdot \mathbf {R} _{PQ})(\mathbf {M} _{Q}\cdot \mathbf {R} _{PQ})-\mathbf {M} _{P}\cdot \mathbf {M} _{Q}R_{PQ}^{2}\right).

Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Wielkość jej zależy od wielkości współczynników magnetogirycznych sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej cząsteczki, w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego K_PQ, opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder, które jest przenoszone przez elektrony znajdujące się wokół nich.

Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też spinami) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy spin. Te oddziaływania są jednak małe względem oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry NMR mogą być właściwie analizowane przy użyciu teorii perturbacji. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako tensor zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, K_PQ:

E\left(\mathbf {M} \right)=E(0)+\sum \limits _{P>Q}\mathbf {M} _{P}^{T}\mathbf {K} _{PQ}\mathbf {M} _{Q},

gdzie M jest zbiorem wszystkich momentów magnetycznych, M_P, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że K_PQ jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E(M), przy wypadkowym momencie magnetycznym równym zero:

\left.\mathbf {K} _{PQ}={\frac {d^{2}E\left(\mathbf {M} \right)}{d\mathbf {M} _{P}\mathbf {M} _{Q}}}\right|_{\mathbf {M=0} }.

Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia

Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez Ramseya. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich spinami. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne Hamiltonianu elektronowego, opisującego cząsteczkę w polu magnetycznym, z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.

Pierwsze to sprzężenie spinowo-orbitalne (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w potencjale wektorowym, A_nuc(r), wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO):

\mathbf {h} _{PQ}^{DSO}=\alpha ^{4}\sum \limits _{i}{\frac {\mathbf {r} _{iP}^{T}\mathbf {r} _{iQ}\mathbf {I} -\mathbf {r} _{iP}\mathbf {r} _{iQ}^{T}}{\mathbf {r} _{iP}^{3}\mathbf {r} _{iQ}^{3}}}

i operator paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO):

\mathbf {h} _{P}^{PSO}=\alpha ^{2}\sum \limits _{i}{\frac {\mathbf {r} _{iP}\times \mathbf {p} _{i}}{\mathbf {r} _{iP}^{3}}},

gdzie p_i jest operatorem pędu i-tego elektronu, I jest macierzą 3 × 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.

Operator paramagnetyczny, $\mathbf {h} _{P}^{PSO},$ opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, $\mathbf {h} _{PQ}^{DSO},$ opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.

Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez pole magnetyczne jądra, B_nuc(r). Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, s_i, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – kontaktowego Fermiego (FC):

\mathbf {h} _{P}^{FC}={\frac {8\pi \alpha ^{2}}{3}}\sum \limits _{i}\delta \left(\mathbf {r} _{iP}\right)\mathbf {s} _{i}

i spinowo-dipolowego (SD):

\mathbf {h} _{P}^{SD}=\alpha ^{2}\sum \limits _{i}{\frac {3\mathbf {r} _{iP}\mathbf {r} _{iP}^{T}-\mathbf {r} _{iP}^{2}\mathbf {I} }{\mathbf {r} _{iP}^{5}}}\mathbf {s} _{i}.

Operator kontaktowy Fermiego, $\mathbf {h} _{P}^{FC},$ reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.

Multiplety

Multipletowość	Stosunek intensywności
Singlet (s)	1
Dublet (d)	1:1
Tryplet (t)	1:2:1
Kwartet(q)	1:3:3:1
Kwintet	1:4:6:4:1
Sekstet	1:5:10:10:5:1
Septet	1:6:15:20:15:6:1

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (tzw. multiplet), których intensywności można obliczyć z trójkąta Pascala (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie – np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.

Nazewnictwo stałych sprzężenia

Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis ³J_CC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop ¹³C). Stałe sprzężeń ²J_PQ (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi geminalnymi (od łac. gemini = bliźniacy), a ³J_PQ stałymi wicynalnymi (łac. vicinus = sąsiad).

Znaczenie stałych sprzężenia

Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury białek jest pomiar sprzężeń dipolowych i resztkowych sprzężeń dipolowych. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie kątów dwuściennych w cząsteczkach poprzez tzw. równanie Karplusa.

Sprzężenia heterojądrowe

W przypadku widm związków zawierających oprócz ¹H różne inne atomy aktywne w NMR, np. ¹³C, ¹⁹F, ²⁹Si lub ³¹P, można obserwować sprzężenia heterojądrowe, czyli pomiędzy jądrami różnych pierwiastków. Pozwala to uzyskać dodatkowe informacje o strukturze cząsteczki. Z drugiej strony sprzężenia heterojądrowe komplikuje widmo. Eksperyment NMR można jednak przeprowadzić w trybie odsprzężenia heterojądrowego (zwykle odsprzężenia proton–heteroatom), dzięki czemu sprzężenia takie nie są rejestrowane, a widma są prostsze. Tego typu widma oznacza się symbolem odsprzęganego jądra w nawiasie klamrowym, np. ¹³C{¹H} (widmo ¹³C bez sprzężeń z ¹H) lub ¹H{³¹P} (widmo ¹H bez sprzężeń z ³¹P)^[1]^[2].

Zobacz też

Przypisy

↑ MikeM. Lumsden MikeM., Heteronuclear Decoupling – “Using It and Losing It” [online] [dostęp 2023-07-26] (ang.).
↑ Oleg IO.I. Kolodiazhnyi Oleg IO.I., NataliaN. Prynada NataliaN., Alkylamides of trivalent phosphorus-acids: phosphorus–nitrogen diad tautomerism, „Tetrahedron Letters”, 41 (41), 2000, s. 7997–8000, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)01388-5 [dostęp 2023-07-26] (ang.).

Bibliografia

TrygveT. Helgaker TrygveT., MichałM. Jaszuński MichałM., KennethK. Ruud KennethK., Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin−Spin Coupling Constants, „Chemical Reviews”, 99 (1), 1999, s. 293–352, DOI: 10.1021/cr960017t [dostęp 2023-07-26] (ang.).
TrygveT. Helgaker TrygveT., MichałM. Jaszuński MichałM., MagdalenaM. Pecul MagdalenaM., The quantum-chemical calculation of NMR indirect spin–spin coupling constants, „Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”, 53 (4), 2008, s. 249–268, DOI: 10.1016/j.pnmrs.2008.02.002 [dostęp 2023-07-26] (ang.).
ZbigniewZ. Kęcki ZbigniewZ., Podstawy spektroskopii molekularnej, wyd. 4, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1998, ISBN 98301105038 .
JoannaJ. Sadlej JoannaJ., Spektroskopia molekularna, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2002, ISBN 978-83-204-2705-9 .

[Lumsden-1] MikeM. Lumsden MikeM., Heteronuclear Decoupling – “Using It and Losing It” [online] [dostęp 2023-07-26] (ang.).

[Kolodiazhnyi-2] Oleg IO.I. Kolodiazhnyi Oleg IO.I., NataliaN. Prynada NataliaN., Alkylamides of trivalent phosphorus-acids: phosphorus–nitrogen diad tautomerism, „Tetrahedron Letters”, 41 (41), 2000, s. 7997–8000, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)01388-5 [dostęp 2023-07-26] (ang.).

[1]

[2]