WO2014111269A2 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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Lara-lsabel RODRIGUEZ
Beate BURKHART
Amandine DARSY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present application relates to a compound of the formula (I) below as well as its use in electronic devices, in particular in organic electronic devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electronic devices
  • the invention relates to certain embodiments of electronic devices comprising the compound of formula (I), as well as to processes for the preparation of the compound of formula (I).
  • the present invention generally relates to electronic devices containing organic materials. Preference is given to understood by OLEDs.
  • these compounds have one or more properties selected from low operating voltage, long life, high power efficiency, and suitable color coordinates of the emitted light.
  • these compounds when used in the emissive layer, they provide excellent lifetime in combination with deep blue color coordinates of the emitted light.
  • the invention thus relates to a compound according to a
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence and is an aryl or heteroaryl group having 6 to 18 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 1 groups;
  • Ar 2 is the same or different at each occurrence an aryl or
  • Heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 2 radicals;
  • X 1 is the same or different at each occurrence, BR 3 , C (R 3 ) 2,
  • the bonds to adjacent groups Ar 1 or Ar 2 and to groups X 1 can each be present at any desired positions of the groups Ar 2 or Ar 1 .
  • the representation of formula (I) does not imply that the groups X 1 must be in cis position to each other.
  • the groups X 1 may be present in cis or trans position to each other.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms;
  • a heteroaryl group contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and S. This is the basic definition. If in the description of the present invention other preferences are given,
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler one
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more condensed simple aromatic or heteroaromatic cycles.
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, Phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. B.
  • an sp 3 - hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C or N atom or a sp-hybridized carbon atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention, such as systems such as biphenyl, terphenyl or diphenyltriazine.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by radicals as defined above and which may be linked via any desired positions on the aromatic or heteroaromatic compounds, is especially preferred Understood groups derived from benzene, naphthalene,
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy,
  • Hexinylthio, heptynylthio or octynylthio understood.
  • the two radicals are linked together by a chemical bond, under the formulation that two or more radicals can form a ring with one another.
  • the second radical forms a ring to the position to which the hydrogen atom
  • bonds to the adjacent group Ar 1 or Ar 2 are present in each case in the para position relative to the groups Ar 2 .
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence from aryl groups or heteroaryl groups having 6 to 14
  • aromatic ring atoms more preferably 6 to 10 aromatic ring atoms, wherein Ar 1 may be substituted in each case with one or more radicals R 1 .
  • Ar 1 is the same or different on each occurrence of aryl groups having 6 to 14 aromatic ring atoms, particularly preferably 6 to 10 aromatic ring atoms, where Ar 1 may be substituted in each case by one or more radicals R 1 .
  • Ar 2 groups are phenyl groups which may be substituted with one or more R 2 groups.
  • the groups Ar 1 are naphthyl groups which may be substituted by one or more radicals R 1
  • the groups Ar 2 are phenyl groups which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • one of the two groups Ar 1 is a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 1 and the other of the two groups Ar 1 is a naphthyl group which may be substituted by one or more radicals R 1 can, and the groups Absind phenyl groups, which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 2 is particularly preferably equal to H or D, more preferably equal to H.
  • R 3 is the same or different at each instance, F, CN,
  • aromatic ring atoms which may be substituted in each case with one or more radicals R 4 , where two or more radicals R 3 may be linked together and form a ring.
  • two radicals R 3 which are part of a group X 1 , which represents C (R 3 ) 2 or Si (R 3 ) 2 , together form a ring, so that a spiro compound is formed.
  • the R 3 groups represent alkyl groups to form a spirocyclic alkyl ring, more preferably a spiro-cyclohexane ring or a spiro-cyclopentane ring.
  • R 4 is the same or different at each instance, F, CN,
  • aromatic ring atoms which may be substituted in each case with one or more radicals R 5 , wherein two or more radicals R 4 may be linked together and form a ring.
  • all groups R and R 2 in formula (I) are H or D, more preferably equal to H.
  • one or more groups R 1 are CN, more preferably exactly two groups R equal to CN.
  • one or more groups R 1 are identical to an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 , more preferably exactly two groups R 1 equal to an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • R 1 is a
  • Monobenzindenofluorenoli which may be substituted in each case with radicals R 4 .
  • none of the groups R 1 and R 2 are groups of the formula N (R 4 ) 2 .
  • the groups X 1 are preferably not equal to NR 3 , more preferably the groups X 1 in this case are equal to C (R 3 > 2.
  • one or more groups R 1 are N (R 4 ) 2, more preferably exactly two groups R 1 are N (R 4 ) 2 .
  • a preferred embodiment of the compound corresponds to
  • Z 1 is the same or different CR 1 or N at each occurrence, where Z 1 is C when a group is attached;
  • Z 2 is the same or different CR 2 or N at each occurrence, where Z 2 is C when a group is attached; and the groups X 1 are defined as above.
  • Formula (I-2) where: Z is the same or different CR 1 or N at each occurrence, where Z 1 is C when a group is attached;
  • Z 2 is the same or different CR 2 or N at each occurrence, where Z 2 is C when a group is attached; and the groups X 1 are defined as above.
  • bonds to groups X 1 and the bonds between the aromatic rings may each be present at any positions of the aromatic rings, as well as the
  • a maximum of two groups Z 1 per aromatic ring are equal to N, more preferably at most one group Z 1 per
  • aromatic ring is N, and most preferably no group Z 1 in an aromatic ring is equal to N.
  • Z 1 is CR 1 .
  • a maximum of two groups Z 2 per aromatic ring are equal to N, more preferably at most one group Z 2 per
  • aromatic ring is N, and most preferably no group Z 2 in an aromatic ring is equal to N.
  • Z 2 is CR 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (1-1) correspond to the following formulas (1-1-1) to (1-1-11) and (1-2-1) to (I-2-8)
  • Z is the same or different CR 1 or N at each occurrence; is the same or different CR 2 or N at each occurrence; and the groups X 1 are defined as above.
  • Z 1 is CR 1
  • Z 2 is CR 2
  • X 1 is equal to C (R 3 ) 2 .
  • X 1 in the formulas (1-1-2-1) and (1-2-1-1) on each occurrence is the same or different selected from C (R 3 ) 2 , -C (R 3 ) 2 -C (R 3 ) 2 -, -C (R 3 ) 2 -C> -, Si (R 3 ) 2 , O, S, and NR 3 , particularly preferably X 1 is C (R 3 ) 2 .
  • R 1 in the formulas (1-1-2-1) and (1-2-1-1) on each occurrence are the same or different and are H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • R 1 in the formulas (1-1-2-1) and (1-2-1-1) is a benzindenofluorene group, more preferably a monobenzindenofluorene group, which may be substituted in each case by radicals R 4 .
  • Very particularly preferred embodiments of the compounds of the formula (I) correspond to the following formulas, with the following being preferred: Z 1 is CR 1 and Z 2 is CR 2 :
  • the compounds of the formula (I) can be prepared according to known processes or reaction steps of organic chemistry.
  • Y * reactive group, for example Cl, Br, I
  • reactive groups are introduced into a starting compound (formula (1)) which is commercially available in many cases,
  • Coupling reaction for example a Suzuki coupling reaction carried out, are introduced with the two other aromatic groups.
  • These other aromatic groups contain a functional group X * , which can perform a ring closure to form a bridging group X. After ring closure reaction becomes a
  • Y * reactive group, for example Cl, Br, I
  • the present application thus provides a process for preparing a compound of the formula (I), which comprises at least one metal-catalyzed coupling reaction and at least one ring-closing reaction.
  • the metal-catalyzed coupling reaction is preferably a transition metal-catalyzed coupling reaction, particularly preferably a Suzuki reaction.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with terminal CC double bond or C-C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which have a cycloaddition, for example a 1, 3 or dipolar cycloaddition, as received
  • dienes or azides for example, dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer at any, in formula (I) with R, R 2 or R 3 substituted positions may be located.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 2005/014689 or WO 2007/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO
  • ketones eg according to
  • WO 2005/040302 phenanthrenes (for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 2006/003000
  • charge transport units especially those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • Literature for example in WO 2003/048225, WO 2004/037887 and WO 2004/037887, described in detail.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1-
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing
  • Polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • solvent preferably an organic solvent.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are in different functions and layers
  • the compound of the formula (I) can be used in any function in the organic electroluminescent device, for example, as a hole transporting material, as a matrix material, as an emitting material, or as an electron transporting material.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OLEDs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of formula (I).
  • the electronic device is selected from those given above
  • an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer contains at least one compound according to formula (I).
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These For example, they are each selected from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the sequence of layers of the organic electroluminescent device is preferably the following: anode hole injection layer hole transport layer emitting layer electron transport layer electron injection layer cathode.
  • additional layers may additionally be present, for example an electron-blocking layer adjacent to the emitting layer on the anode side, or one
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H. in the emitting layers
  • emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce and emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • Particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, wherein preferably at least one of these layers at least one compound according to formula (I) and wherein the three layers blue, green, yellow, orange or red emission show (for the basic structure see, for B. WO 2005/011013).
  • a single-use emitter compound emitting in a wide wavelength range may also be suitable.
  • a white-emitting OLED is a so-called tandem OLED, that is, there are two or more complete OLED layer sequences in the OLED, the OLED layer sequences each comprising hole transport layer, emitting layer and electron transport layer, each through a charge generation layer
  • the compound according to the invention is particularly suitable for use as a blue-emitting emitter compound or as a matrix compound for a blue-emitting emitter compound.
  • Skeleton of the formula (I) conjugated groups in particular none of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is selected from cyano groups,
  • R 1 and R 2 are particularly preferably selected from H, D, F and alkyl groups having 1 to 10 C atoms, more preferably from H and D, very particularly preferably R 1 and R 2 are equal to H ,
  • substituents R 1 , R 2 and R 3 are selected from among Framework of the formula (I) conjugated groups, for example
  • the compound of the present invention is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • a matrix material is understood as meaning a material which is present in the emitting layer, preferably as the main component, and which does not emit light during operation of the device.
  • the proportion of the emitting compound in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 50.0%, preferably between 0.5 and 20.0%, particularly preferably between 1.0 and 10.0%. Accordingly, the proportion of the matrix material or the matrix materials is between 50.0 and 99.9%, preferably between 80.0 and 99.5%, particularly preferably between 90.0 and 99.0%.
  • the compound according to the invention is used as matrix material, it can be used in combination with all known emitting compounds. Preferably, it is used in combination with the preferred emitting compounds given below, especially the preferred fluorescent ones given below.
  • the phosphorescent emitter is preferably selected from the below-mentioned embodiments of phosphorescent emitters. Furthermore, in this case, preferably one or more further matrix materials are present in the emitting layer.
  • Such so-called mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two
  • One of the two materials preferably provides a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties
  • the compound of formula (I) is the material with hole-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components fulfilling other functions.
  • the two different matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1: 0 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1.
  • Preference is given to using mixed-matrix systems in phosphorescent organic electroluminescent devices. More detailed information on mixed-matrix systems is contained inter alia in the application WO 20 0/108579.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the below-mentioned preferred matrix materials for phosphorescent emitting compounds or the preferred matrix materials for fluorescent emitting compounds, depending on which type of emitting Connection is used in the mixed-matrix system.
  • the compounds according to the invention can also be used in layers other than the emitting layer, for example as
  • the organic layer comprising the compound of the formula (I) then additionally contains one or more p-dopants.
  • p-dopants according to the present
  • Invention preferably uses those organic electron acceptor compounds which contain one or more of the other compounds of the
  • WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 and WO 2012/095143 disclosed compounds.
  • Device has a plurality of hole-transporting layers between the anode and the emitting layer. It may be the case that all these layers contain a compound of the formula (I), or that only some of these layers contain a compound of the formula (I).
  • the compound of the formula (I) When the compound of the formula (I) is used as a hole transport material, it is preferable that it has a large distance between the HOMO and LUMO energy levels. Furthermore, it is preferred that it has no amino groups as substituents. Furthermore, it is preferred that it has no substituents on the aromatic rings at all, ie that R 1 and R 2 are H or D, more preferably H.
  • the compound of the formula (I) can be further used as an electron transporting compound in an electron transport layer, a hole blocking layer or an electron injection layer.
  • the compound of formula (I) contains one or more substituents selected from electron-deficient heteroaryl groups such as triazine, pyrimidine or benzimidazole.
  • phosphorescent emitting compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescent emissive compounds used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper. In this case, for the purposes of the present invention, all luminescent iridium, platinum or copper complexes as phosphorescent
  • Preferred fluorescent emitters are in addition to the compounds of the invention selected from the class of arylamines.
  • An arylamine in the context of this invention is understood as meaning a compound which has three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic Contains ring systems bound directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic is preferred
  • Ring systems a fused ring system, more preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • emitters are indenofiuorenamines or diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindeno-fluorenamines or -diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to
  • Indenofluorene derivatives with fused aryl groups are preferred.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are shown in the following table:
  • Preferred matrix materials for use in combination with fluorescent emitting compounds are selected from the classes of oligoarylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting
  • oligoarylenes eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene
  • the oligoarylenes containing condensed aromatic groups eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes eg according to
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the
  • Electron transport layer of the organic according to the invention is Electron transport layer of the organic according to the invention
  • the electroluminescent devices which can be used are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials such as are known in the art in these layers be used.
  • indenofluorenamine derivatives for example according to WO 06/122630 or WO 06/100896 which are described in US Pat
  • EP 1661888 disclosed amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 01/049806), aromatic fused amine derivatives (for example according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to US Pat WO 08/006449),
  • Dibenzoindenofluoreneamines eg according to WO 07/140847
  • spirobifluorene Amines for example according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • fluorene amines for example according to the not yet disclosed applications
  • EP 12005369.9, EP 12005370.7 and EP 12005371.5 spiro-dibenzopyran amines (eg according to WO 2013/083216) and dihydroacridine derivatives (eg according to WO 2012/150001).
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to provide a thin intermediate layer of a high material between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • dielectric constant Suitable examples of this are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (for example LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particular preference is given to indium-tin Oxide (ITO) or indium-zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • ITO indium-tin Oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are evaporated at an initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, Nozzle Printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble compounds according to formula (I) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is furthermore preferred for one or more layers of solution and one or more layers to be used for producing an organic electroluminescent device according to the invention
  • the electronic devices containing one or more compounds according to the invention can be used in displays, as light sources in illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example light therapy).
  • Reaction mixture is heated to boiling for 4 h under a protective gas atmosphere.
  • the mixture is filtered and washed with dioxane.
  • Reaction mixture is heated to boiling for 5.5 h under a protective gas atmosphere.
  • the phases are separated and the aqueous phase is washed with toluene.
  • the organic phase is dried over Na 2 S0 4 and concentrated by rotary evaporation.
  • the mixture is filtered through silica gel and AlOx with toluene and concentrated by rotary evaporation.
  • the yellow oil is dried in a vacuum oven and not cleaned.
  • reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature, then to 0 ° C. cooled.
  • Methylmagnesium chloride (813 mL, 3M in THF) is added dropwise at this temperature.
  • the reaction mixture is stirred overnight.
  • the batch is mixed with 500 ml of water and filtered with THF.
  • the phases of the mother liquor are separated.
  • the organic phase is dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation.
  • the yellow oil is in the
  • Vacuum drying oven dried and not further purified.
  • Boil boiling The mixture is filtered through silica gel and AlOx with toluene and concentrated by rotary evaporation. The oil is purified on a silica gel column with heptane. The yield is 1.9 g (82% of theory) as a light brown oil.
  • the phases are separated and the aqueous phase washed with toluene.
  • the organic phase is dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation.
  • the mixture is filtered through silica gel and AlOx with toluene and concentrated by rotary evaporation.
  • the yellow solid is dried in a vacuum oven and not further purified.
  • reaction mixture is stirred for 1 h at room temperature, then cooled to 0 ° C.
  • Methylmagnesium chloride (1.25 mL, 3M in THF) is added dropwise at this temperature.
  • the reaction mixture is stirred overnight.
  • the mixture is mixed with 20 ml of water and filtered with THF.
  • the phases of the mother liquor are separated.
  • the organic phase is dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation.
  • the yellow solid is in
  • Vacuum drying oven dried and not cleaned.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, based on the conditions described here
  • the substrates used are glass substrates which are coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole injection layer (95% HTL1 + 5% HIL, 20 nm) / hole transport layer (HTL, thickness given in Table 1) / emission layer (EML, 20 nm) / electron transport layer (ETL, 20 nm) /
  • Electron injection layer (EIL, 3 nm) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the buffer used is a 20 nm thick layer of Clevios P VP Al 4083 (obtained from Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) by spin coating. All remaining materials become thermal in a vacuum chamber
  • H1: D1 (97%: 3%) here means that the material H1 is present in a volume fraction of 97% and D1 in a proportion of 3% in the layer.
  • the OLEDs are characterized by default. For this purpose, the
  • Electroluminescence spectra were recorded, the current efficiency (measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance assuming a Lambertian
  • the lifetime LD95 @ 1000 cd / m 2 is the time that passes until the starting brightness of 1000 cd / m 2 has dropped by 5%.
  • the data obtained for the various OLEDs are summarized in Table 2.
  • the compounds D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, D11 and D12 according to the invention are used individually as emitters in the emitting layer of OLEDs (structure see Table 3).
  • As matrix material the
  • OLEDs are E4 to E6 and E9 to E15. They show a very good lifetime with deep blue emission (Table 2). Compared with emitter materials known in the prior art (V-D1 and V-D2, see V1 to V3), the lifetime is greatly improved, with the same
  • Matrix material also shows good lifetime and quantum efficiency at deep blue emission (Table 2). This demonstrates the good suitability of the compounds according to the invention as matrix materials in the emitting layer.
  • Hole transport material is used in the hole transport layer, also shows good life and quantum efficiency at deep blue emission (Table 2). This demonstrates the good suitability of the compounds according to the invention as hole-transporting compounds.
  • V1 V-H1 (97%): V-D1 (3%)
  • V2 V-H2 (97%): V-D1 (3%)
  • V3 V-H2 (97%): V-D2 (3%)

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen mit Benzindenofluoren- Grundkörper und ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung der untenstehenden Formel (I) sowie ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, inbesondere in organischen elektronischen Vorrichtungen (OLEDs).
Weiterhin betrifft die Erfindung bestimmte Ausführungsformen von elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Verbindung der Formel (I), sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I).
Unter dem Begriff elektronische Vorrichtung werden gemäß der
vorliegenden Erfindung allgemein elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Materialien enthalten. Bevorzugt werden darunter OLEDs verstanden.
Der allgemeine Aufbau sowie das Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.
Betreffend die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen sind weitere Verbesserungen erforderlich, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, beispielsweise in Displays oder als
Lichtquellen. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der
elektronischen Vorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte.
Insbesondere bei blau emittierenden OLEDs besteht
Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der Vorrichtungen und den erreichten Farbwerten des emittierten Lichts.
Ein wichtiger Ansatzpunkt, um die genannten Verbesserungen zu erreichen, ist die Auswahl der emittierenden Verbindung, die in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird. Im Stand der Technik sind als blaues Licht emittierende Verbindungen eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben, insbesondere Arylamine mit Indenofluoren-Grundgerüst. Beispiele dafür sind Benzoindenofluorenamine, z. B. gemäß
WO 2008/006449 und WO 2007/140847. lm Stand der Technik sind als Verbindungen für die emittierende Schicht, welche nicht Licht emittieren (Matrixverbindungen), unter anderem
Anthracenverbindungen, wie beispielsweise in WO 2008/145239 und WO 2009/100925 beschrieben, bekannt. Weiterhin sind für diese
Verwendung Benzindenofluoren-Verbindungen beschrieben,
beispielsweise in den oben genannten Anmeldungen WO 2008/006449 und WO 2007/140847.
Als Verbindungen zur Verwendung in lochtransportierenden oder lochinjizierenden Schichten sind im Stand der Technik unter anderem ebenfalls Verbindungen mit Indenofluoren-Grundgerüst beschrieben, beispielsweise in WO 2006/108497, WO 2006/122630, und
WO 2009/141026.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an neuen Verbindungen zur
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, mit denen hervorragende Leistungsdaten für die elektronischen Vorrichtungen erreicht werden können. Hervorzuheben sind dabei besonders niedrige Betriebsspannung, lange Lebensdauer, hohe Leistungseffizienz und geeignete Farbkoordinaten des emittierten Lichts.
In Untersuchungen zu neuen Verbindungen zur Verwendung in
elektronischen Vorrichtungen wurde nun unerwartet gefunden, dass
Verbindungen einer Formel (I) mit einem Bis-Indenofluoren-Grundgerüst hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.
Bevorzugt weisen diese Verbindungen eine oder mehrere Eigenschaften gewählt aus niedriger Betriebsspannung, langer Lebensdauer, hoher Leistungseffizienz und geeigneten Farbkoordinaten des emittierten Lichts auf. Insbesondere ermöglichen sie bei Verwendung in der emittierenden Schicht eine hervorragende Lebensdauer in Kombination mit tiefblauen Farbkoordinaten des emittierten Lichts.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß einer
Formel (I) Ar
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Ar
Formel (I), wobei gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR3, C(R3)2,
-C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -C(R3)2-S-,-R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, S=0, SO2, NR3, PR3 oder P(=0)R3;
R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3) N(R4)2) P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=0)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)0-( -C(=0)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2l P(=O)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
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aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer
Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R5 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 10 oder mehr aromatische Ringatome aufweisen muss; und wobei wenn eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe ist, die andere der beiden Gruppen Ar1 nicht mehr als 14 aromatische Ringatome aufweisen darf.
Für die Formel (I) gilt, dass die Bindungen zu benachbarten Gruppen Ar1 bzw. Ar2 und zu Gruppen X1 jeweils an beliebigen Positionen der Gruppen Ar2 bzw. Ar1 vorliegen können. Insbesondere wird durch die Darstellung der Formel (I) nicht impliziert, dass die Gruppen X1 in cis-Stellung zueinander vorliegen müssen. Die Gruppen X1 können in eis- oder in transStellung zueinander vorliegen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben,
beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden
insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin,
Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N- Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy,
Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom
gebunden war, bindet.
Bevorzugt ist, dass an den Gruppen Ar2 die Bindungen zur benachbarten Gruppe Ar1 bzw. Ar2 jeweils in para-Position zueinander vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Arylgruppen oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 14
aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, wobei Ar1 jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Es ist bevorzugt, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Arylgruppen mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, wobei Ar1 jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Es ist bevorzugt, dass die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen Ar1 Naphthylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, und die Gruppen Ar2 sind Phenylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Gemäß einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die andere der beiden Gruppen Ar1 ist eine Naphthylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die Gruppen Absind Phenylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Es ist bevorzugt, dass X1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C(R3)2) -C(R3)2-C(R3)2-. -C(R3)2-0-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, c=0, O, S, S=0, S02 und NR3, besonders bevorzugt C(R3)2, -C(R3)2- C(R3)2-, -C(R3)2-0-, Si(R3)2, O, S, und NR3, ganz besonders bevorzugt C(R3)2.
Bevorzugt sind R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, -NR4-, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20
aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R2 gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CN,
Si(R4)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, -NR4-, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20
aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden zwei Reste R3, die Bestandteil einer Gruppe X1 sind, die C(R3)2 oder Si(R3)2 darstellt, miteinander einen Ring, so dass eine Spiro-Verbindung entsteht.
Bevorzugt wird dabei ein Fünf- oder ein Sechsring gebildet. Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass die Reste R3 Aikylgruppen darstellen, so dass ein spirocyclischer Alkylring gebildet wird, besonders bevorzugt ein Spiro-Cyclohexanring oder ein Spiro-Cyclopentanring.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CN,
Si(R5)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, -NR5-, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20
aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen R und R2 in Formel (I) gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich CN, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R gleich CN.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R1 gleich einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 eine
Benzindenofluorengruppe, besonders bevorzugt eine
Monobenzindenofluorengruppe, welche jeweils mit Resten R4 substituiert sein kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen R1 und R2 Gruppen der Formel N(R4)2. In diesem Fall sind bevorzugt die Gruppen X1 nicht gleich NR3, besonders bevorzugt sind die Gruppen X1 in diesem Fall gleich C(R3>2.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich N(R4)2, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R1 gleich N(R4)2. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung entspricht der
Formel (1-1)
Figure imgf000013_0001
Formel (1-1), wobei gilt:
Z1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Eine alternative bevorzugte Ausführungsform der Verbindung entspricht der Formel (I-2)
Figure imgf000013_0002
Formel (I-2), wobei gilt: Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Für die Formel (1-1) und (I-2) gilt, dass die Bindungen zu Gruppen X1 und die Bindungen zwischen den aromatischen Ringen jeweils an beliebigen Positionen der aromatischen Ringe vorliegen können, ebenso wie die
Bindungen zwischen den einzelnen aromatischen Ringen. Insbesondere wird durch die Darstellung der Formeln (1-1) und (I-2) nicht impliziert, dass die Gruppen X1 in cis-Stellung zueinander vorliegen müssen. Die Gruppen X1 können in eis- oder in trans-Stellung zueinander vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen Z1 pro aromatischem Ring gleich N sind, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe Z1 pro
aromatischem Ring gleich N ist, und ganz besonders bevorzugt keine Gruppe Z1 in einem aromatischen Ring gleich N ist.
Allgemein bevorzugt ist, dass Z1 gleich CR1 ist.
Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen Z2 pro aromatischem Ring gleich N sind, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe Z2 pro
aromatischem Ring gleich N ist, und ganz besonders bevorzugt keine Gruppe Z2 in einem aromatischen Ring gleich N ist.
Allgemein bevorzugt ist, dass Z2 gleich CR2 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1-1) entsprechen den folgenden Formeln (1-1-1) bis (1-1-11) und (1-2-1) bis (I-2-8)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
wobei gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Insbesondere für die Gruppen Z1, Z2 und X1 sind die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für die obenstehenden Formeln bevorzugt.
Nochmals insbesondere bevorzugt ist in den Formeln (1-1-1) bis (1-1-11) und (1-2-1) bis (I-2-8) Z1 gleich CR1, Z2 ist gleich CR2, und X1 ist gleich C(R3)2.
Unter den Formeln (1-1-1) bis (1-1-11) und (1-2-1) bis (I-2-8) sind die Formeln (1-1-2), (1-2-1) und (I-2-8) besonders bevorzugt, am stärksten bevorzugt ist die Formel (1-1-2). Bevorzugt entsprechen Verbindungen der Formel (I) einer der Formeln (I- 1-2-1) und (1-2-1-1)
Figure imgf000019_0001
wobei X1 und R1 wie oben definiert ist.
Bevorzugt ist X1 in den Formeln (1-1-2-1) und (1-2-1-1) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-C>-, Si(R3)2, O, S, und NR3, besonders bevorzugt ist X1 gleich C(R3)2.
Bevorzugt ist R1 in den Formeln (1-1-2-1) und (1-2-1-1) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 in den Formeln (1-1-2-1) und (1-2-1-1) eine Benzindenofluorengruppe, besonders bevorzugt eine Monobenzindenofluorengruppe, welche jeweils mit Resten R4 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln, wobei bevorzugt gilt: Z1 ist CR1 und Z2 ist CR2:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Folgende Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen der Formel (I):
Figure imgf000024_0001
-24-
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
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
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
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135 136
137 138
139 140
141 142
143 144 145 146
147 148
149 150
151 152
153 154
155 156
157 158
159 160
161 162
Figure imgf000037_0001
177 178
179 180
181 182
183 184
185 186
187 188
Figure imgf000039_0001
35 203 204
205 206
207 208
209 210
211 212
213 214
215 216 217 218
219 220
221 222
223 224
225 226
227 228
Figure imgf000042_0001
5 243 244
245 246
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20
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25
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279 280
5
10 281 282
15
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20
285 286
25
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35 -46-
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Figure imgf000050_0001
343 344
345 346
347 348
349 350
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355 356
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Figure imgf000054_0001
387
Figure imgf000055_0001
389 390
391 392
Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß bekannten Verfahren bzw. Reaktionsschritten der organischen Chemie hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) ist im Folgenden gezeigt (Schema 1):
Schema 1
Funktionalisierungs- reaktion
Ar / \ Ar
Formel (1) Formel (2)
Kupplungsreaktion / \ Ringschluss reaktion
Ar Ar— Ar " Ar— Ar Ar— Ar
Formel (4)
X* X*
Formel (3)
Ar: aromatische oder heteroaromatische Gruppe
X: verbrückende Gruppe
X*: Vorläufergruppe der verbrückenden Gruppe
Y*: reaktive Gruppe, beispielsweise Cl, Br, I Hierzu werden in eine Ausgangsverbindung (Formel (1)), die in vielen Fällen kommerziell erhältlich ist, reaktive Gruppen eingeführt,
beispielsweise durch Bromierung, oder durch Bromierung und
anschließende Boronierung. Anschließend wird eine doppelte
Kupplungsreaktion, beispielsweise eine Suzuki-Kupplungsreaktion, durchgeführt, mit der zwei weitere aromatische Gruppen eingeführt werden. Diese weiteren aromatischen Gruppen enthalten eine funktionelle Gruppe X*, die einen Ringschluss unter Ausbildung einer verbrückenden Gruppe X durchführen kann. Nach Ringschlussreaktion wird eine
Verbindung der Formel (I) (Formel (4) in Schema 1) erhalten, welche optional weiter funktionalisiert werden kann.
Alternativ kann, wie in Schema 2 gezeigt, von einer Verbindung
ausgegangen werden, welche bereits zwei verbrückende Gruppen X enthält (Formel (5) in Schema 2). Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus
WO 2008/006449. Die weiteren Schritte entsprechen den bei Schema 1 angegebenen. Schema 2
, X , . X Funktionalisierungs- / ^ \ / ^ \
\ / \ reaktion ' \ / \
Ar— Ar Ar Ar— Ar Ar— Y*
Formel (5) Formel (6)
Kupplungsreaktion
Figure imgf000057_0001
Formel (7)
Ar: aromatische oder heteroaromatische Gruppe
X: verbrückende Gruppe
X*: Vorläufergruppe der verbrückenden Gruppe
Y*: reaktive Gruppe, beispielsweise Cl, Br, I
Details zu den oben schematisch angegebenen Verfahren können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Der Fachmann kann von den oben schematisch angegebenen Verfahren abweichen oder diese modifizieren, um zu Verbindungen der Formel (I) zu gelangen, sofern dies erforderlich ist. Dies erfolgt im Rahmen der üblichen Fähigkeiten des Fachmanns.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine metalkatalysierte Kupplungsreaktion und mindestens eine Ringschlussreaktion umfasst.
Die metallkatalysierte Kupplungsreaktion ist dabei bevorzugt eine übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktion, besonders bevorzugt eine Suzuki-Reaktion.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R , R2oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben. Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-
Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobuty lether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein
Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten
eingesetzt.
Die Verbindung der Formel (I) kann in jeder Funktion in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt werden, beispielsweise als lochtransportierendes Material, als Matrixmaterial, als emittierendes Material, oder als elektronentransportierendes Material.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen
(OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung gewählt aus den oben angegebenen
Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada,
J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende: Anode-Lochinjektionsschicht- Lochtransportschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Dabei müssen nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein, beispielsweise eine Elektronenblockierschicht anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzend, oder eine
Lochblockierschicht kathodenseitig an die emittierende Schicht
angrenzend. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne, gelbe, orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Alternativ und/oder zusätzlich können in einer derartigen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. Die verschiedenen emittierenden Schichten können direkt aneinander grenzen, oder sie können durch nicht emittierende Schichten voneinander getrennt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine weiß emittierende OLED eine sogenannte Tandem-OLED, das heißt es liegen zwei oder mehr vollständige OLED-Schichtabfolgen in der OLED vor, wobei die OLED-Schichtabfolgen jeweils Lochtransportschicht, emittierende Schicht und Elektronentransportschicht umfassen, die jeweils durch eine Ladungserzeugungsschicht (charge generation layer)
voneinander getrennt sind.
Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. Insbesondere eignet sich die
Verbindung gemäß Formel (I) zur Verwendung als emittierende
Verbindung oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht.
Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich besonders zur Verwendung als blau emittierende Emitterverbindung oder als Matrixverbindung für eine blau emittierende Emitterverbindung.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass keiner der Substituenten R , R2 und R3 gewählt ist aus mit dem
Grundgerüst der Formel (I) konjugierten Gruppen, insbesondere keiner der Substituenten R1, R2 und R3 gewählt ist aus Cyanogruppen,
Arylaminogruppen oder Aryl- oder Heteroarylgruppen. Besonders bevorzugt sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial R1 und R2 gewählt aus H, D, F und Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt aus H und D, ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich H.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Emitterverbindung in einer emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass ein oder mehrere Substituenten R1, R2 und R3 gewählt sind aus mit dem Grundgerüst der Formel (I) konjugierten Gruppen, beispielsweise
Cyanogruppen, Arylaminogruppen oder Aryl- oder Heteroarylgruppen.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Unter einem Matrixmaterial wird dabei ein Material verstanden, welches in der emittierenden Schicht vorliegt, bevorzugt als Hauptkomponente, und welches im Betrieb der Vorrichtung nicht Licht emittiert. Der Anteil der emittierenden Verbindung in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 %, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 %. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien zwischen 50.0 und 99.9 %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 %, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.
Dabei wird unter den Angaben der Anteile in % im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung Vol.-% verstanden, wenn die Verbindungen aus der Gasphase aufgebracht werden, und es wird darunter Gew.-%
verstanden, wenn die Verbindungen aus Lösung aufgebracht werden.
Wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial eingesetzt, kann sie mit allen bekannten emittierenden Verbindungen kombiniert eingesetzt werden. Bevorzugt wird sie in Kombination mit den unten angegebenen bevorzugten emittierenden Verbindungen eingesetzt, besonders den unten angegebenen bevorzugten fluoreszierenden
Verbindungen.
Wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, ist der phosphoreszierende Emitter bevorzugt ausgewählt aus den unten aufgeführten Ausführungsformen von phosphoreszierenden Emittern. Weiterhin sind in diesem Fall in der emittierenden Schicht bevorzugt ein oder mehrere weitere Matrixmaterialien vorhanden. Solche sogenannten Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei
verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden
Eigenschaften dar. Bevorzugt stellt die Verbindung der Formel (I) das Material mit lochtransportierenden Eigenschaften dar.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 : 0 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed- Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 20 0/108579 enthalten. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende Verbindungen, je nachdem welche Art von emittierender Verbindung im mixed-Matrix-System eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in anderen Schichten als der emittierenden Schicht eingesetzt werden, beispielsweise als
Lochtransportmaterialien in einer Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder Elektronenblockierschicht.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt, beispielsweise in einer Lochtransportschicht, einer
Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der
Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in
WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712,
WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.
Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass die elektronische
Vorrichtung mehrere lochtransportierende Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht aufweist. Es kann der Fall auftreten, dass alle diese Schichten eine Verbindung der Formel (I) enthalten, oder dass nur einzelne dieser Schichten eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
Wird die Verbindung der Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass sie einen großen Abstand zwischen dem HOMO- und dem LUMO-Energieniveau aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie keine Aminogruppen als Substituenten aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie überhaupt keine Substituenten an den aromatischen Ringen aufweist, d.h. dass R1 und R2 gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H sind. Die Verbindung der Formel (I) kann weiterhin als elektronentransportierende Verbindung in einer Elektronentransportschicht, einer Lochblockierschicht oder einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt werden. Hier für ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) einen oder mehrere Substituenten gewählt aus elektronenarmen Heteroaryl- gruppen wie beispielsweise Triazin, Pyrimidin oder Benzimidazol enthält. lm Folgenden sind allgemein bevorzugte Materialklassen zur Verwendung als entsprechende Funktionsmaterialien in den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt. Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 2000/70655,
WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in OLEDs einsetzen.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emitter sind Indenofiuorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten
Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und WO 2013/185871 offenbarten Pyren- Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in der noch nicht offengelegten EP
13000012.8 offenbarten Benzofluoren-Amine und die in der noch nicht offengelegten EP13004921.6 offenbarten erweiterten Indenofluorene.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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o
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
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Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit fluoreszierenden emittierenden Verbindungen sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden
Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) in der emittierenden Schicht sind in der folgenden Tabelle abgebildet.
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen
Eiektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der
erfindungsgemäßen Eiektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben der Verbindungen der Formel (I) Indenofluorenamin- Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in
EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449),
Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren- Amine (z. B. gemäß den noch nicht offengelegten Anmeldungen
EP 12005369.9, EP 12005370.7 und EP 12005371.5), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin- Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001).
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen
Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et at., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele A) Synthese-Beispiele
A-1) Variante I
Es wird nach folgendem allgemeinen Schema vorgegangen:
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Figure imgf000081_0001
Verbindung Int-b 2,7-Dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren (130 g, 369 mmol), Bis-(pinacolato)- diboran (225 g, 886 mmol) und Kaliumacetat (217 g, 2.22 mol) werden in 1.4 L Dioxan suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt Danach wird PdCl2(dppf)-CH2CI2 (15 g, 18 mmol) zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird für 4h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und mit Dioxan gewaschen. Nach
Filtration des Rohproduktes wird der verbleibende Rückstand im Soxhlet mit THF extrahiert, dann filtriert. Die Ausbeute beträgt 137 g (83 % d. Th.) als grauer Feststoff. Reinheit >95 % (NMR in CDCI3).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000083_0001
Verbindung I
2,7-Bispinacolato-9,9-dimethyl-9H-fluoren (137 g, 307 mmol), 1-Brom- naphthalin-2-carbonsäure (173 g, 620 mmol) und Tri-kalium-phosphat- monohydrat (283 g, 1.23 mol) werden in einem Gemisch aus Wasser / Toluol / Dioxan (1 :1 :1 , 1.5 L) suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden Tri(o-tolyl)-phosphin (22.4 g, 73 mmol) und Palladium(ll)-acetat (2.76 g, 12.3 mmol) zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird für 5.5h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mit Toluol gewaschen. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Das gelbes Öl wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet und nicht gereinigt .
Das gelbe Öl in 500 mL THF wird in eine Mischung von Cerium(lll)- trichlorid (166 g, 670 mmol) und 500 mL THF zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird für 1h auf Raumtemperatur gerührt, dann auf 0°C gekühlt. Methylmagnesiumchlorid (813 mL, 3M in THF) wird bei dieser Temperatur zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit 500 mL Wasser versetzt und mit THF filtriert. Die Phasen der Mutterlauge werden getrennt. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Das gelbe Öl wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet und nicht weiter aufgereinigt.
Das gelbe Öl und Polyphosphorsäure (446 g, 4.56 mol) werden in 1 L Dichloromethan suspendiert. Methansulfonsäure (296 mL, 4.56 mol) wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1h gerührt. 700 mL Ethanol wird zugegeben. Der Ansatz wird filtriert und der verbleibende
Rückstand wird in Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 109 g (68 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 99.7 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000085_0001
Verbindung lnt-c
la (80 g, 152 mmol) wird in 500 mL DCM gelöst. Bei 0°C wird Br2 (16 mL, 311 mmol) in 300 mL DCM zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 20 mL Natriumthiosulfat-Lösung wird zugegeben und 15 min gerührt. Der Ansatz wird mit Ethanol filtriert. Der verbleibende Rückstand wird dreimal in Toluol umkristallisiert. Die
Ausbeute beträgt 60 g (57 % d. Th.) als grauer Feststoff. Reinheit 96.3 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000087_0002
Int-c
Verbindung II
Int-c (17 g, 24 mmol), K4[Fe(CN)6]*3H20 (10.5 g, 24 mmol) und
Natriumcarbonat (7.9 g, 75 mmol) werden in 400 mL DMF suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden SPhos
(816 mg, 2 mmol) und Palladium(ll)-acetat (223 mg, 1 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, dann einrotiert. Der resultierende Feststoff wird im Soxhlet-Extraktor über Aluminiumoxid mit Toluol extrahiert, dann 7x in Chloroform umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 2.5 g (17.5 % d. Th.) als grauer Feststoff. Reinheit 99.9 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung Ausbeute
IIa 17.5%
IIb 26%
NC -^^^^^^^^^^^^^^^-CN llc 10%
lld 11%
He 8%
llf 21%
Hg 8%
llh 10%
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lnt-c
Verbindung III
Int-c (800 mg, 1.5 mmol), Benzolboronsäure (342 mg, 3 mmol) und Trikaliumphosphatmonohydrat (1.08 g, 4.7 mmol) werden in einem
Gemisch Wasser / Toluol / Dioxan (1:1 :1 , 6 mL) suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden Tri(o-tolyl)-phosphin (43 mg, 0.14 mmol) und Palladium(ll)-acetat (10 mg, 0.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mit Toluol gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Der Feststoff wird in Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 505 mg (64 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 99 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Ver¬
Ausbeute bindung
lila 64%
Illb 42%
Nie 59%
Illd 5%
Nie 12% Nif 26% lllg 46% lllh 8%
Uli 12% lllj 83%
Ulk 21 %
INI 28%
Ulm 25%
Hin 15%
Mio 78%
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
Verbindung Int-d
2,4-Dimethylphenylamin (1.12 mL, 8.9 mmol), 4-Brom-dibenzofuran (2 g, 8.1 mmol) und Natrium-tert-butoxid (1.9 g, 20 mmol) werden in 150 mL
Toluol suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt.
Danach wird PdCI2(dppf)-CH2Cl2 (132 mg, 162 mmol) zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzgasatmosphäre zum
Sieden erhitzt. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Das Öl wird über eine Kieselgelsäule mit Heptan gereinigt. Die Ausbeute beträgt 1.9 g (82 % d. Th.) als hellbraunes Öl.
Reinheit 94 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000092_0001
Verbindungen IVa und IVb
Int-c (1g, 1.46 mmol), die Dibenzofuranverbindung (903 mg, 3.14 mmol) und Natrium-tert-butoxid (421 mg, 4.38 mmol) werden in 40 mL Toluol suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden Tri-tert-butylphosphin (117 μΙ_, 1 M in Toluol) und
Palladium(ll)acetat (48 mg, 0.06 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Das Produkt wird dreimal mit Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 200 mg (13 % d. Th.) als hellbraunes Öl. Reinheit 96.7 % (HPLC).
Figure imgf000093_0001
A-2) Variante II
Es wird nach folgendem allgemeinen Schema vorgegangen:
Figure imgf000094_0001
Verbindung V
Int-e (10 g, 20 mmol), K4[Fe(CN)6]*3H2O ( 4.3 g, 10 mmol) und
Natriumcarbonat (3.3 g, 31 mmol) werden in 150 mL DMF suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden SPhos (336 mg, 0.82 mmol) und Palladium(ll)-acetat (92 mg, 0.41 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, dann einrotiert. Der resultierende Feststoff wird im Soxhlet-Extraktor über Aluminiumoxid mit Toluol extrahiert, dann 7x in Chloroform umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5.3 g (67 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 99.6 % (HPLC).
Verbindung Int-f
Verbindung V (3 g, 7.7 mmol) wird in 25 mL DCM gelöst. Bei 0°C wird Br2 (394 [iL, 7.7 mmol) in 25 mL DCM zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 10 mL Natriumthiosulfat-Lösung wird zugegeben und 15 min gerührt. Der Ansatz wird mit Ethanol filtriert. Der verbleibende Rückstand wird dreimal in Heptan/Toluol 1 :1
umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1.7 g (44 % d. Th.) als gelber
Feststoff. Reinheit 94 % (HPLC). Verbindung VI
Verbindung Int-f (1 g, 2.2 mmol), 1-Brom-naphthalin-2-Carbonsäure (649 mg, 2.5 mmol) und Trikaliumphosphat Monohydrat (1.5 g, 6.5 mmol) werden in einem Gemisch Wasser / Toluol / Dioxan (1 :1 :1 , 30 mL) suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden Tri(o-tolyl)-phosphin (79 mg, 0.3 mmol) und Palladium(ll)-acetat (9.7 mg, 0.04 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 7h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Toluol gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Der gelbe Feststoff wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet und nicht weiter aufgereinigt .
Der gelbe Feststoff in 20 mL THF wird in eine Mischung von Cer(lll)- trichlorid (600 mg, 2.37 mmol) und 20 mL THF zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird für 1h auf Raumtemperatur gerührt, dann auf 0°C gekühlt. Methylmagnesiumchlorid (1.25 mL, 3M in THF) wird bei dieser Temperatur zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit 20 mL Wasser versetzt und mit THF filtriert. Die Phasen der Mutterlauge werden getrennt. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der gelbe Feststoff wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet und nicht gereinigt.
Der gelbe Feststoff und Polyphosphorsäure (2.1 g, 21.5 mol) werden in 30 mL Dichloromethan suspendiert. Methansulfonsäure (1.4 mL, 21.5 mol) wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1h gerührt. 30 mL Ethanol wird zugegeben. Der Ansatz wird filtriert und der verbleibende Rückstand wird in Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 809 mg (75 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 97 % (HPLC).
Verbindung Int-g
Verbindung VI (809 mg, 1.6 mmol) wird in 25 mL DCM gelöst. Bei 0°C wird Br2 (83 μί, 1.6 mmol) in 25 mL DCM zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 10 mL Natriumthiosulfat- Lösung wird zugegeben und 15 min gerührt. Der Ansatz wird mit Ethanol filtriert. Der verbleibende Rückstand wird dreimal in Heptan/Toluol 1:1 umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 790 mg (85 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 96% (HPLC).
Verbindung VII
Int-g (790 mg, 1.3 mmol), Benzolboronsäure (342 mg, 3 mmol) und Trkaliumphosphat Monohydrat (1.08 g, 4.7 mmol) werden in einem
Gemisch Wasser / Toluol / Dioxan (1 :1 :1, 6 mL) suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach werden Tri(o-tolyl)-phosphin (43 mg, 0.14 mmol) und Palladium(ll)-acetat (10 mg, 0.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter
Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden getrennt, und die wässrige Phase wird mit Toluol gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Das Gemisch wird über Kieselgel und AlOx mit Toluol filtriert und einrotiert. Der Feststoff wird in Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 675 mg (73 % d. Th.) als gelber Feststoff. Reinheit 97 % (HPLC).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000096_0001
B) Devicebeispiele: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911, das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 3 ) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glassubstrate verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschichtl (95% HTL1+ 5% HIL, 20 nm ) / Lochtransportschicht (HTL, Dicke in Tabelle 1 angegeben) / Emissionsschicht (EML, 20nm) / Elektronentransportschicht (ETL, 20 nm) /
Elektroneninjektionsschicht (EIL, 3 nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Als Buffer wird eine 20nm dicke Schicht Clevios P VP AI 4083 (bezogen von Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) durch Spincoating aufgebracht. Alle restlichen Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch
aufgedampft. Der Aufbau der OLEDs ist in Tabelle 1 gezeigt. Die
verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Emissionsschicht (EML) besteht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Host=H) und einer emittierenden Verbindung (Dotand=D), die dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten
Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :D1 (97%:3%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 97% und D1 in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die
Elektrolumineszenzspektren aufgenommen, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte unter Annahme einer lambertschen
Abstrahlcharakteristik aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) berechnet und abschließend die Lebensdauer der Bauteile bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und daraus die CIE 1931 x und y
Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 1000 cd/m2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von
1000 cd/m2. Die Lebensdauer LD95 @ 1000 cd/m2 ist die Zeit, die vergeht, bis die Starthelligkeit von 1000 cd/m2 um 5% gesunken ist. Die erhaltenen Daten für die verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter in fluoreszierenden OLEDs
Es werden die erfindungsgemäßen Verbindungen D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, D11 und D12 einzeln als Emitter in der emittierenden Schicht von OLEDs eingesetzt (Struktur s. Tabelle 3). Als Matrixmaterial der
emittierenden Schicht wird dabei die Verbindung V-H2 verwendet. Die erhaltenen OLEDs sind E4 bis E6 und E9 bis E15. Sie zeigen sehr gute Lebensdauer bei tiefblauer Emission (Tabelle 2). Verglichen mit im Stand der Technik bekannten Emittermaterialien (V-D1 und V-D2, vgl. V1 bis V3) ist die Lebensdauer stark verbessert, bei gleichbleibender
Quanteneffizienz.
Insbesondere der Vergleich mit dem Material V-D1 zeigt die Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße Bis-Indenofluoren-Grundgerüst
gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Indenofluoren- Grundgerüst erzielt wird. Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als
Matrixmaterialien in fluoreszierenden OLEDs
Beispiel E7, in dem die erfindungsgemäße Verbindung H3 als
Matrixmaterial eingesetzt wird, zeigt ebenfalls gute Lebensdauer und Quanteneffizienz bei tiefblauer Emission (Tabelle 2). Dies belegt die gute Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransportmaterialien in OLEDs
Beispiel E8, in dem die erfindungsgemäße Verbindung H3 als
Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht eingesetzt wird, zeigt ebenfalls gute Lebensdauer und Quanteneffizienz bei tiefblauer Emission (Tabelle 2). Dies belegt die gute Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen als lochtransportierende Verbindungen.
Tabelle 1 : Aufbau d er OLEDs
Bsp. HTL EML
Material
Material
Dicke / nm
HTL3
V1 V-H1(97%):V-D1(3%)
195nm
HTL3
V2 V-H2(97%):V-D1 (3%)
195nm
HTL3
V3 V-H2(97%):V-D2(3%)
195nm
HTL3
E4 V-H2(97%):D3(3%)
195nm
HTL3
E5 V-H2(97%):D4(3%)
195nm
HTL3
E6 V-H2(97%):D5(3%)
195nm
HTL2
E7 H3(95%):D3(1%)
20nm
D3
E8 V-H2(95%)V-D2(5%)
20nm
HTL3
E9 V-H2(97%):D6(3%)
195nm
HTL3
E10 V-H2(97%):D7(3%)
195nm
HTL3
E11 V-H2(97%):D8(3%)
195nm
HTL3
E12 V-H2(97%):D9(3%)
195nm
HTL3
E13 V-H2(97%):D10(3%)
195nm
HTL3
E14 V-H2(97%):D11(3%)
195nm HTL3
E15 V-H2(97%):D12(3%)
195nm
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001


Claims

Patentansprüche
1 Verbindung gemäß einer Formel (I)
Figure imgf000103_0001
Formel (I) wobei gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR3, C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-> -C(R3)2-0-, -C(R3)2-S-,-R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, S=0, S02> NR3, PR3 oder P(=O)R3;
, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3) N(R4)2, P(=O)(R4)2> OR4, S(=0)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, C=0, C=NR4, -C(=0)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3) N(R5)2, P(=O)(R5)2> OR5,
S(=O)R5, S(=O)2R5, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R5 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 10 oder mehr aromatische Ringatome aufweisen muss; und wobei wenn eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe ist, die andere der beiden Gruppen Ar1 nicht mehr als 14 aromatische
Ringatome aufweisen darf.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass an den Gruppen Ar2 die Bindungen zur benachbarten Gruppe Ar1 bzw. Ar2 jeweils in para-Position zueinander vorliegen.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Arylgruppen oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 14
aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gewählt sind aus Arylgruppen oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 Naphthylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, und die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die andere der beiden Gruppen Ar1 eine
Naphthylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, Si(R3)2, O, S, und NR3.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X1 gleich C(R3)2 ist.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleich H oder D ist.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R , R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, oder mindestens ein
Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 , sowie mindestens ein Lösungsmittel.
13. Elektronische Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach
Anspruch 11.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, ausgewählt aus
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die
mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 enthält.
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder das Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 als Lochtransportmaterial in einer
Lochtransportschicht, als emittierende Verbindung in einer
emittierenden Schicht oder als Matrixverbindung in einer
emittierenden Schicht vorliegt.
16. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 in einer elektronischen Vorrichtung. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine metalkatalysierte Kupplungsreaktion und mindestens eine Ringschlussreaktion umfasst.
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